CN102766170B - 一种合成2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法 - Google Patents
一种合成2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种有机合成中间体2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的合成方法。本发明直接采用碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑作为催化剂，由氯乙酰基二茂铁和苯亚磺酸钠一步法制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮。本发明提供了一种反应条件温和、操作简便、产率高的合成2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域中一种有机合成中间体β-酮砜的制备方法，尤其涉及一种采用碱性离子液体作为催化剂，由氯乙酰基二茂铁和苯亚磺酸钠制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法。
背景技术
有机硫化物是有机合成领域中的研究热点之一，而其中砜是重要的含硫有机合成中间体，并具有一定的生物活性。砜类化合物独特的化学性质：在温和条件下，砜可以作为活化官能团自由的引入和除去；砜可以使α-位碳原子得到活化，并作为反应中心用于C-C键的构建；砜基的存在有利于中间体的钝化并有助于化合物晶体的形成，因此有关砜的研究受到广泛关注。β-酮砜是砜类化合物中重要的一种，β-酮砜中含有活泼H，常常用于有机反应官能团的转变中，它是Michael加成和Knoevenagel反应的前体，可用于丙二烯、乙炔、查尔酮等化合物的制备。砜的合成可以通过硫醚氧化得到，也可以通过烷基化试剂与亚磺酸盐在极性合适的溶剂中反应制得，通常反应温度较高，产率中等；另外也可在相转移催化下也可完成砜的合成。
本发明提供了碱性离子液体作为催化剂制备β-酮砜，由氯乙酰基二茂铁和苯亚磺酸钠一步法制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法。本发明具有环境友好、反应条件温和、操作简便、产率高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性离子液体催化、反应条件温和的制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法。
本发明技术方案如下：
本发明直接采用氯乙酰基二茂铁的二氯甲烷溶液和苯亚磺酸钠在碱性离子液体的催化下，40℃时回流搅拌反应或室温下搅拌反应制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮。本发明的反应式如下：
本发明制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法，步骤如下：
1)向反应瓶中加入氯乙酰基二茂铁的二氯甲烷溶液和苯亚磺酸钠，同时加入催化量的碱性离子液体作为催化剂；其中氯乙酰基二茂铁与苯亚磺酸钠摩尔比为1∶1.0～1.4，氯乙酰基二茂铁与碱性离子液体的摩尔比为1∶0.1～0.3，40℃下回流搅拌反应6～8小时或室温下搅拌反应20～24小时。
2)反应完毕后进行减压蒸馏，除去溶剂二氯甲烷后得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂，采用梯度洗脱进行柱层析分离后得红色片状晶体2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮。
所述步骤1)优选的氯乙酰基二茂铁与苯亚磺酸钠摩尔比为1∶1.2；
所述步骤1)优选的反应条件为40℃下回流搅拌反应6小时或室温下搅拌反应20小时。
优选的，所述步骤1)催化剂为碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑，摩尔百分数为20％。
本发明提供了一种反应条件温和、操作简便、高产率的碱性离子液体制备2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的方法。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物的电化学循环伏安测试结果
具体实施方式
实施例1、2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的合成，结构式如下：
在25ml圆底烧瓶中加入原料氯乙酰基二茂铁0.5mmol(131.3mg)和溶剂二氯甲烷1.5ml，在搅拌条件下使原料溶解，之后加入固体苯亚磺酸钠0.6mmol(98.5mg)以及0.1mmol(15.62mg)氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)碱性离子液体(结构式为：作为催化剂，在40℃下回流搅拌反应6h或室温下搅拌反应20h，TLC检测发现原料氯乙酰基二茂铁反应完全后，采用旋转蒸发仪减压除去溶剂二氯甲烷得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂(石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1)，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(100-200目硅胶)后，得到纯度为98.5％的红色晶体2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮纯品129.1mg，分离产率为70.1％，熔点为164-165℃。
2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的鉴定：
红外光谱图IR(KBr)v/cm-1：2960，2894，1672，1618，1316，1134，1029，819.
核磁共振数据：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ4.23(s，5H，Cp-H)，4.47(s，2H，Cp-H)，4.62(s，2H，Cp-H)，4.78(s，2H，-CH2-S)，7.56(d，3H，ArH)，7.96(s，2H，ArH).
质谱数据MS：m/z(ESI)calcd for C18H16FeO3S 368.23 found 367.94
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例2
在25ml圆底烧瓶中加入原料氯乙酰基二茂铁0.5mmol(131.3mg)和溶剂二氯甲烷1.5ml，在搅拌条件下使原料溶解，之后加入固体苯亚磺酸钠0.5mmol(82.1mg)以及0.1mmol(15.62mg)氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑碱性离子液体作为催化剂，在40℃下回流搅拌反应6h或室温下搅拌反应20h，TLC检测发现原料 氯乙酰基二茂铁反应完全后，采用旋转蒸发仪减压除去溶剂二氯甲烷得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂(石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1)，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(100-200目硅胶)后，得到纯度为98.3％的红色晶体2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮纯品120.2mg，分离产率为65.3％，熔点为164-165℃。
实施例3
在25ml圆底烧瓶中加入原料氯乙酰基二茂铁0.5mmol(131.3mg)和溶剂二氯甲烷1.5ml，在搅拌条件下使原料溶解，之后加入固体苯亚磺酸钠0.7mmol(114.9mg)以及0.1mmol(15.62mg)氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑碱性离子液体作为催化剂，在40℃下回流搅拌反应6h或室温下搅拌反应20h，TLC检测发现原料氯乙酰基二茂铁反应完全后，采用旋转蒸发仪减压除去溶剂二氯甲烷得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯做洗脱剂(石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1)，采用梯度洗脱，进行柱层析分离(100-200目硅胶)后，得到纯度为98.0％的红色晶体2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮纯品126.9mg，分离产率为68.9％，熔点为164-165℃。
根据本发明所公开的内容，本领域的技术人员可以最大限度的应用本发明。因此，上述优选具体实施例仅是举例说明，而非以任何方式限制本发明的范围。
Claims (2)
1.2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
向反应瓶中加入氯乙酰基二茂铁的二氯甲烷溶液，同时加入苯亚磺酸钠，氯乙酰基二茂铁与苯亚磺酸钠摩尔比为1∶1.2，之后加入氢氧化1-丁基-3-甲基-咪唑作为催化剂，氯乙酰基二茂铁与氢氧化1-丁基-3-甲基-咪唑的摩尔比为1∶0.2，40℃下回流搅拌反应6～8小时或室温下搅拌反应20～24小时，反应完毕后进行减压蒸馏，除去溶剂二氯甲烷，采用柱层析法得到红色片状晶体2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮，其结构式为：
2.如权利要求1所述的2-苯磺酰基-1-二茂铁基乙酮的制备方法，其特征在于其反应条件为40℃下回流搅拌反应6小时或室温下搅拌反应20小时。
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