CN102766059B - 一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法 - Google Patents
一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102766059B CN102766059B CN201110115341.XA CN201110115341A CN102766059B CN 102766059 B CN102766059 B CN 102766059B CN 201110115341 A CN201110115341 A CN 201110115341A CN 102766059 B CN102766059 B CN 102766059B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exchange resin
- resin column
- acid
- anion
- wash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，包括将亚氨基二乙酸原液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子，采用体积百分浓度为0.5～1.2%和1.5～5%的盐酸分步洗脱亚氨基二乙酸和钙离子，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶制得高纯度的亚氨基二乙酸；将交换钙离子后的过柱液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子，采用质量百分浓度为0.5～1.5%和2.0～5.5%的氢氧化钠溶液分别洗脱亚氨基二乙酸、硫酸根离子，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸钠。经本发明方法制得的IDA产品中钙离子和硫酸根离子质量百分比浓度仅为0.0028%和0.02%，本发明制得的亚氨基二乙酸钠产品纯度可达99.0～99.6%，制得的亚氨基二乙酸产品纯度可达99.2～99.8%。
Description
技术领域
本发明属于工业生产氨基酸溶液的纯化技术领域，具体涉及对工业生产的亚氨基二乙酸溶液的纯化方法。
背景技术
亚氨基二乙酸（简称IDA），含有羧基和亚氨基，易与金属离子形成螯合物。亚氨基二乙酸广泛应用在农药、水处理和染料等行业中。在农业方面，亚氨基二乙酸是合成农药草甘膦的重要中间体，草甘膦是全球产量最大的一种除草剂，具有环境友好、适用范围广、对动物毒害小等特点；水处理方面，将亚氨基二乙酸或其水溶性盐与其他螯合物配合可以螯合水中钙、镁离子，从而起到净化水质的作用；染料行业中，可以利用亚氨基二乙酸具有螯合性的特点而合成不同颜色的染料。目前，生产亚氨基二乙酸的主要方法是氯乙酸法，该工艺在生产过程中引入大量Ca2+和SO4 2-，经常规的化学方法去除后，质量分数约为13%的亚氨基二乙酸原液中残存约0.25%的Ca2+和2.78%的SO4 2-。由于亚氨基二乙酸与钙离子的强螯合作用，导致钙离子难以除去，而Ca2+和SO4 2-的浓度超过一定范围，就会对亚氨基二乙酸的质量和后续合成草甘膦的生产造成重大影响，据粗略估计，现有的Ca2+和SO4 2-含量可使草甘膦产率降低10%以上，而且还会造成草甘膦质量的显著降低。所以，研究一种能够脱除亚氨基二乙酸溶液中少量Ca2+和SO4 2-的方法，提高亚氨基二乙酸的纯度非常重要。
现有关于亚氨基二乙酸脱盐的工艺，例如《农药》2008年第42卷10期中的“亚氨基二乙酸母液的电渗析脱盐实验”一文中，公开的方法是：在料液流量为300L/h、运行电压为30V的条件下可有效回收亚氨基二乙酸，对亚氨基二乙酸的回收率达到94%；但采用该方法所得的亚氨基二乙酸的纯度低，不能将亚氨基二乙酸与硫酸根及钙离子进行有效的分离。又如《农药》2009年48卷第11期中的“一种提高亚氨基二乙酸分离收率的方法”一文中，公开的方法是：用硫酸或盐酸调节亚氨基二乙酸钠溶液pH值至其等电点分离亚氨基二乙酸的工艺；该法的缺点是无论是用盐酸还是用硫酸调节，都不能解决母液中的钙离子问题，使用硫酸还会增加硫酸根。因此，无论是用电渗析法还是用化学法，制备的亚氨基二乙酸产品的纯度不高，不能用于高纯度、高附加值产品的生产，严重影响产品的效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，该法具有方法简单、耗能低、无废物排放、对环境污染小、产品纯度高、生产成本低、易于工业化推广等特点。
发明人在研发过程中，将含有钙离子、硫酸根离子的亚氨基二乙酸原液分别过阴、阳离子交换树脂柱，试图将亚氨基二乙酸中的钙离子、硫酸根离子杂质去除，以得到高纯度的亚氨基二乙酸，处理后发现为了将硫酸根离子、钙离子尽量吸附到阴、阳离子交换树脂上从而达到较好的分离效果，但所得过柱液中亚氨基二乙酸含量较少；而后对阴离子交换树脂柱上的硫酸根离子及阳离子交换树脂柱上的钙离子进行洗脱、进而分别对硫酸根离子和钙离子回收利用，发现洗脱后的洗脱液中存在一定含量的亚氨基二乙酸，无法将钙离子、硫酸根离子与亚氨基二乙酸进行有效分离，从而无法对钙离子、硫酸根离子和亚氨基二乙酸分别有效地利用。将生产所得的亚氨基二乙酸原液过阴、阳离子交换树脂柱制备高纯度的亚氨基二乙酸出现了如前述连贯性的问题，发明人曾一度认为采用过阴、阳离子交换树脂柱的方法分离亚氨基二乙酸原液中的亚氨基二乙酸、钙离子和硫酸根离子是根本行不通的，也一直没有往这方面想。但在研发过程中偶然发现，亚氨基二乙酸所带电荷与钙离子和硫酸根离子所带电荷的强弱有着较为显著的差异，发明人对此作出了大胆的设想及很多实验验证，才使得采用过阴、阳离子交换树脂柱的方法将亚氨基二乙酸母液中的亚氨基二乙酸、钙离子与硫酸根离子得到有效地分离，从而得到高纯度的亚氨基二乙酸、同时也能将钙离子与硫酸根离子进行有效利用。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，其特征在于：所述方法包括将亚氨基二乙酸原液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子，再分步洗脱依次将交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、钙离子洗脱下来，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸；将交换钙离子后的过柱液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子，再分步洗脱依次将交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、硫酸根离子洗脱下来，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸钠；所述对亚氨基二乙酸、钙离子的分步洗脱是先采用体积百分浓度为0.5～1.2%的盐酸洗脱交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为1.5～5%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂柱上的钙离子，所述对亚氨基二乙酸、硫酸根离子的分步洗脱是先采用质量百分浓度为0.5～1.5%的氢氧化钠溶液洗脱交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为2.0～5.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂上的硫酸根离子；
或者，将亚氨基二乙酸原液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子，再分步洗脱依次将交换硫酸根离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、硫酸根离子洗脱下来，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸钠；将交换硫酸根离子后的过柱液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子，再分步洗脱依次将交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、钙离子洗脱下来，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸；所述对亚氨基二乙酸、钙离子的分步洗脱是先采用体积百分浓度为0.5～1.2%的盐酸洗脱交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为1.5～5%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂柱上的钙离子；所述对亚氨基二乙酸、硫酸根离子的分步洗脱是先采用质量百分浓度为0.5～1.5%的氢氧化钠溶液洗脱交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为2.0～5.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂上的硫酸根离子。
为了使上述亚氨基二乙酸与钙离子更好地被洗脱分离，对上述交换钙离子后的阳离子交换树脂柱分步洗脱中，优选地，采用体积百分浓度为0.8～1.2%的盐酸（更优选采用体积百分浓度为1%的盐酸）洗脱下亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为1.5～2.5%的盐酸（更优选采用体积百分浓度为2%的盐酸）洗脱下钙离子。
为了使上述亚氨基二乙酸与硫酸根离子更好地被洗脱分离，对上述交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱分步洗脱中，优选地，采用质量百分浓度为0.5～1.0%的氢氧化钠溶液（优选采用质量百分浓度为1%的氢氧化钠溶液）洗脱下亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为3.0～5.0%的氢氧化钠溶液（优选采用质量百分浓度为4%的氢氧化钠溶液）洗脱下硫酸根离子。
为了使上述亚氨基二乙酸与钙离子更进一步有效地被洗脱分离，对上述交换钙离子后的阳离子交换树脂柱分步洗脱中，在洗脱亚氨基二乙酸的步骤中阳离子交换树脂柱与盐酸的体积比为1：3～6（优选为1：5），盐酸过柱流速为阳离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为3倍/小时）；在洗脱钙离子的步骤中阳离子交换树脂柱与盐酸的体积比为1：2～6（优选为1：3），盐酸过柱流速为该步骤中阳离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为4倍/小时）。
为了使上述亚氨基二乙酸与硫酸根离子更进一步有效地被洗脱分离，对上述交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱分步洗脱中，在洗脱亚氨基二乙酸的洗脱步骤中阴离子交换树脂柱与氢氧化钠溶液的体积比为1：3～6（优选为1：3.5），氢氧化钠溶液过柱流速为该步骤中阴离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为3倍/小时）；在洗脱硫酸根离子的步骤中阴离子交换树脂柱与氢氧化钠溶液的体积比为1：3～5（优选为1：3），氢氧化钠溶液过柱流速为该步骤中阴离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为3倍/小时）。
为了将亚氨基二乙酸更完全地被阴、阳离子交换树脂柱吸附，使得制备高纯度亚氨基二乙酸的方法更简便，在交换钙离子步骤中，过阳离子交换树脂柱的过柱液体积（mL）：阳离子交换树脂柱中树脂的质量（g）为1～5：1（优选为3：1），过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积2～6倍/小时（优选为4倍/小时）；在交换硫酸根离子步骤中，过阴离子交换树脂柱的过柱液体积（mL）：阴离子交换树脂柱中树脂的质量（g）为1～3：1（优选为2：1），过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积2～6倍/小时（优选为4倍/小时）；本发明阳离子交换树脂可为D001, D001X4和AMBERJET 1000Na等，优选采用001*7树脂或HZ-016树脂，阴离子交换树脂可为D380，D301和D331等，优选采用D315树脂或293树脂。
具体地说，本发明制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，按如下步骤：
（1）装配阳离子交换树脂柱
以市售阳离子交换树脂（优选为001*7树脂或HZ-016树脂）为原料，先按常规方法进行活化，再将活化后的阳离子交换树脂装入离子交换柱中并与恒流泵连接，就装配出阳离子交换树脂柱，备用。
（2）交换钙离子
第（1）步完成后，以工业生产的亚氨基二乙酸（质量分数为11.10～13.56%）原液为过柱液，按照第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中树脂的质量（g）∶工业生产的亚氨基二乙酸原液的体积（mL）比为1：1～5（优选为1：3），过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积2～6倍/小时（优选为4倍/小时），将工业生产的亚氨基二乙酸原液泵入第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中，进行钙离子交换，分别收集荷载钙离子的阳离子交换树脂柱和过柱液；对于收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱，含有钙离子及亚氨基二乙酸，用于洗脱钙离子及亚氨基二乙酸处理；对于收集的过柱液（即为脱钙离子过柱液），含硫酸根离子和亚氨基二乙酸，用于交换硫酸根处理。
（3）洗脱亚氨基二乙酸
第（2）步完成后，按照第（2）步收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱：盐酸（体积浓度为0.5～1.2%，优选为0.8～1.2%，进一步优选为1%）洗脱液的体积比为1：3～6（优选为1：5），在盐酸洗脱液的过柱流速为荷载钙离子的阳离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为3倍/小时）的条件下，将盐酸洗脱液泵入荷载钙离子的阳离子交换树脂柱中，进行洗脱，用于洗脱荷载钙离子的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，分别收集过柱洗脱液（即为亚氨基二乙酸净化液）和卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱。对于收集的过柱洗脱液，用于真空浓缩及结晶；对于收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱，用于洗脱钙离子处理。
（4）洗脱钙离子
第（3）步完成后，按照第（3）步收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱：盐酸（体积百分浓度为1.5～5%，优选为1.5～2.5%，更优选为2%）洗脱液的体积比为1：2～6（优选为1：3），在盐酸洗脱液的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为4倍/小时）的条件下，将盐酸洗脱液泵入卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换柱中，进行洗脱，用以交换卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂上的钙离子，分别收集卸载钙离子的阳离子交换树脂柱和过柱洗脱液。对于收集的卸载钙离子的阳离子交换树脂柱，可再次用于亚氨基二乙酸（质量分数为11.10～13.56%）的原液中交换钙离子；对于收集的过柱洗脱液（即为钙离子盐酸液），含钙离子和盐酸，用于中和处理。
（5）制备高纯度亚氨基二乙酸结晶
第（3）步完成后，先将第（3）步收集的洗脱液（即亚氨基二乙酸净化液）泵入真空浓缩机中，在真空度为- 0.6 ～ - 0.9Mpa、温度为80～95℃（优选为真空度为-0.8 Mpa、温度为90℃）的条件下，进行真空浓缩，直至亚氨基二乙酸质量浓度达到40～50%时为止。然后再将浓缩液泵入结晶罐中，在常温下进行结晶12～24小时。结晶完成后，将结晶混合液泵入抽滤机中，进行抽滤，分别收集滤过液和晶体。对于收集的晶体，置于干燥箱中，在60～80℃的温度下，干燥3～6小时（优选在75℃的温度下，干燥4.5小时），制备出的亚氨基二乙酸纯度达99.2～99.8%，总收得率为亚氨基二乙酸原液中亚氨基二乙酸质量的75～85%；对于收集的滤过液，与下批次收集的亚氨基二乙酸净化液过柱洗脱液合并，可再次用于制备高纯度亚氨基二乙酸结晶。
（6）装配阴离子交换树脂柱
第（5）步完成后，以市售的阴离子交换树脂（优选为D315树脂或293树脂）为原料，先按常规方法进行活化，再将活化后的阴离子交换树脂装入离子交换柱中并与恒流泵连接，即装配出阴离子交换树脂柱，用于交换硫酸根离子。
（7）交换硫酸根离子
第（6）步完成后，按照第（6）步装配出的阴离子交换树脂柱中树脂的质量（g）：第（2）步收集的过柱液（即脱钙离子过柱液）的体积（mL）比为1：1～3（优选为1：2）的比例，在过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积的2～6倍/小时（优选为4倍/小时）的条件下，将过柱液泵入阴离子交换树脂柱中，进行硫酸根离子交换，分别收集荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱和卸载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的过柱交换液。对于收集的卸载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的过柱交换液，含微量盐酸，pH值为3～5，可再次用作第（4）步中配制盐酸洗脱液；对于收集的荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，按照荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中树脂：氢氧化钠（质量百分浓度为0.5～1.5%，进一步优选为0.5～1.0%，更进一步优选为1.0%）洗脱液的体积比为1:3～6（优选为1：3.5）的比例，在所述氢氧化钠洗脱液的过柱流速为荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为3倍/小时）的条件下，将氢氧化钠洗脱液A泵入荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中，进行第一次洗脱，用以洗脱亚氨基二乙酸，分别收集第一次过柱流出液和卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱。对于收集的第一次过柱流出液（即为亚氨基二乙酸钠溶液），含亚氨基二乙酸钠，用于制备高纯度亚氨基二乙酸钠产品；对于收集的卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，按照卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱：氢氧化钠（质量百分浓度为2.0～5.5%，优选为3.0～5.0%，更进一步优选为4%）洗脱液的体积比为1:3～5（优选为1：3）的比例，在氢氧化钠洗脱液B的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时（优选为3倍/小时）的条件下，将氢氧化钠洗脱液B泵入卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中，进行第二次洗脱，用以洗脱硫酸根，分别收集第二次过柱流出液和卸载硫酸根离子的阴离子交换柱。对于收集的第二次过柱流出液，即为硫酸根碱性溶液，含硫酸钠和氢氧化钠，用于中和处理；对于收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱，用于再生处理。
（8）制备高纯度亚氨基二乙酸钠结晶
第（7）步完成后，将第（6）步收集的亚氨基二乙酸钠溶液泵入真空浓缩机中，在真空度为 - 0.6～ - 0.9Mpa、温度为80～95℃（优选真空度为-0.9Mpa、温度为85℃）的条件下，进行真空浓缩，直至亚氨基二乙酸钠质量浓度达到50～60%时为止，收集浓缩液。对于收集的浓缩液，泵入结晶罐中，在常温下结晶16～24小时。结晶完成后，将结晶混合液泵入抽滤机中，进行抽滤，分别收集滤过液和晶体。对于收集的晶体，置于干燥箱中在60～80℃下，干燥3～6小时（优选在75℃下、干燥4小时），就制备出纯度99.0～99.6%的高纯度亚氨基二乙酸钠，总收得率为亚氨基二乙酸原液中的亚氨基二乙酸质量的13～25%。对于滤过液，与下批次收集的亚氨基二乙酸钠溶液合并，用于制备高纯度亚氨基二乙酸钠结晶。
（9）阴离子交换树脂柱再生
第（8）步完成后，在第（7）步收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱中，泵入与第（7）步卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱等体积的盐酸体积浓度为4～7%的盐酸溶液，浸泡30～60分钟，进行阴离子树脂再生处理，并收集浸泡液。然后再在浸泡后的阴离子交换树脂柱中，泵入蒸馏水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为4～5时为止，分别收集蒸馏水洗涤液和再生的阴离子交换树脂柱。对于收集的再生的阴离子交换树脂柱，用于再次交换硫酸根；对于收集浸泡液和蒸馏水洗涤液，用于制备工业生产的亚氨基二乙酸（质量分数为11.10～13.56%）的原液。
（10）中和处理
第（9）步完成后，按照第（4）步收集的过柱洗脱液：第（7）步收集的第二次过柱洗脱液的体积比为1：1.0～3.0的比例，先混合均匀，再放置10～20小时，放出上层清液，分别收集上层清液和下层沉淀。对于收集的上层清液，用于制备工业用氯化钠；对于收集的下层沉淀，即为硫酸钙和氢氧化钙的混合物，烘干后作水泥添加剂。
本发明具有如下的有益效果：
（1）经本发明制备方法得到的亚氨基二乙酸产品中的钙离子和硫酸根离子含量低，钙离子和硫酸根离子质量百分比浓度分别为0.0028%和0.02%，比文献的钙离子0.25%（1.0%）、硫酸根离子2.78%分别降低了98.9%和99.3%。
（2）本发明能同时制备出亚氨基二乙酸结晶和亚氨基二乙酸钠结晶，制备出的亚氨基二乙酸钠用作制备除草剂草甘膦的原料。本发明制得的亚氨基二乙酸钠产品纯度可达99.0～99.6%，制得的亚氨基二乙酸产品纯度可达99.2～99.8%。
（3）本发明不但能制备出高纯度的亚氨基二乙酸和亚氨基二乙酸钠，其生产过程中的废弃物还能用于制备出工业用氯化钠的原料和水泥添加剂，无三废排放。这不但充分利用资源，还有利于环境保护，属绿色生产工艺。
（4）本发明方法简单，操作简便。本发明采用的离子交换法分离亚氨基二乙酸溶液中的钙离子和硫酸根离子，生产工艺简便，设备投资少，操作简单，便于推广应用。本发明可广泛应用于工业产品溶液中钙离子和硫酸根离子的脱除，特别适用于工业生产的氨基酸溶液中钙离子和硫酸根离子的脱除，采用本发明方法制备出的亚氨基二乙酸可广泛应用于农药、水处理和染料等行业中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，其具体方法步骤如下：
（1）装配阳离子交换树脂柱
以市售001*7阳离子交换树脂为原料，先按常规方法进行活化，再将活化后的阳离子交换树脂装入离子交换柱中并与恒流泵连接，就装配出阳离子交换树脂柱，备用。
（2）交换钙离子
第（1）步完成后，以工业生产的亚氨基二乙酸（质量分数为11.10%）原液为原料，按照第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中树脂的质量（g）∶工业生产的亚氨基二乙酸原液的体积（mL）比为1：1的比例，在过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积2倍/小时的条件下，将工业生产的亚氨基二乙酸原液泵入第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中，进行钙离子交换，分别收集荷载钙离子的阳离子交换树脂柱和过柱液。对于收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱，含有钙离子及亚氨基二乙酸，用于洗脱钙离子及亚氨基二乙酸处理；对于收集的过柱液（即为脱钙离子过柱液），含硫酸根离子和亚氨基二乙酸，用于交换硫酸根处理。
（3）洗脱亚氨基二乙酸
第（2）步完成后，按照第（2）步收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱：盐酸体积浓度为0.5%的盐酸洗脱液的体积比为1：3的比例，在盐酸洗脱液的过柱流速为荷载钙离子的阳离子交换树脂柱体积的2倍/小时的条件下，将盐酸洗脱液泵入荷载钙离子的阳离子交换树脂柱中，进行洗脱，用于洗脱荷载钙离子的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，分别收集过柱洗脱液（即为亚氨基二乙酸净化液）和卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱。对于收集的过柱洗脱液，用于真空浓缩及结晶；对于收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱，用于洗脱钙离子处理。
（4）洗脱钙离子
第（3）步完成后，按照第（3）步收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱：盐酸体积浓度为1.5%的盐酸洗脱液的体积比为1：2的比例，在盐酸洗脱液的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱体积的2倍/小时的条件下，将盐酸洗脱液泵入卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换柱中，进行洗脱，用以交换卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂上的钙离子，分别收集卸载钙离子的阳离子交换树脂柱和过柱洗脱液。对于收集的卸载钙离子的阳离子交换树脂柱，可再次用于亚氨基二乙酸（质量分数为11.10%）的原液中交换钙离子；对于收集的过柱洗脱液（即为钙离子盐酸液），含钙离子和盐酸，用于中和处理。
（5）制备高纯度亚氨基二乙酸结晶
第（3）步完成后，先将第（3）步收集的过柱洗脱液（即亚氨基二乙酸净化液）泵入真空浓缩机中，在真空度为- 0.6Mpa、温度为80℃的条件下，进行真空浓缩，直至亚氨基二乙酸质量浓度达到40%时为止。然后再将浓缩液泵入结晶罐中，在常温下进行结晶12小时。结晶完成后，将结晶混合液泵入抽滤机中，进行抽滤，分别收集滤过液和晶体。对于收集的晶体，置于干燥箱中，在60℃下的温度下，干燥3小时，就制备出纯度为99.2%的高纯度亚氨基二乙酸，总收得率为亚氨基二乙酸原液中亚氨基二乙酸质量的75%；对于收集的滤过液，与下批次收集的亚氨基二乙酸净化液过柱洗脱液合并，可再次用于制备高纯度亚氨基二乙酸结晶。
（6）装配阴离子交换树脂柱
第（5）步完成后，以市售的D315阴离子交换树脂为原料，先按常规方法进行活化，再将活化后的阴离子交换树脂装入离子交换柱中并与恒流泵连接，即装配出阴离子交换树脂柱，用于交换硫酸根离子。
（7）交换硫酸根离子
第（6）步完成后，按照第（6）步装配出的阴离子交换树脂柱中树脂的质量（g）：第（2）步收集的过柱液（即脱钙离子过柱液）的体积（mL）比为1：1的比例，在过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积的2倍/小时的条件下，将过柱液泵入阴离子交换树脂柱中，进行硫酸根离子交换，分别收集荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱和卸载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的过柱交换液。对于收集的卸载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的过柱交换液，含微量盐酸，pH值为3，可再次用作第（4）步中配制盐酸洗脱液；对于收集的荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，按照荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中树脂：氢氧化钠质量浓度为0.5% 的氢氧化钠洗脱液（简称氢氧化钠洗脱液A）的体积比为1:3比例，在氢氧化钠洗脱液A的过柱流速为荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的2倍/小时的条件下，将氢氧化钠洗脱液A泵入荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中，进行第一次洗脱，用以洗脱亚氨基二乙酸，分别收集第一次过柱流出液和卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱。对于收集的第一次过柱流出液（即为亚氨基二乙酸钠溶液），含亚氨基二乙酸钠，用于制备高纯度亚氨基二乙酸钠产品；对于收集的卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，按照卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱：氢氧化钠质量浓度为2.0% 的氢氧化钠洗脱液（简称氢氧化钠洗脱液B）的体积(mL)比为1:3的比例，在氢氧化钠洗脱液B的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的2倍/小时的条件下，将氢氧化钠洗脱液B泵入卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中，进行第二次洗脱，用以洗脱硫酸根，分别收集第二次过柱流出液和卸载硫酸根离子的阴离子交换柱。对于收集的第二次过柱流出液，即为硫酸根碱性溶液，含硫酸钠和氢氧化钠，用于中和处理；对于收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱，用于再生处理。
（8）制备高纯度亚氨基二乙酸钠结晶
第（7）步完成后，将第（6）步收集的亚氨基二乙酸钠溶液泵入真空浓缩机中，在真空度为 - 0.6Mpa、温度为80℃的条件下，进行真空浓缩，直至亚氨基二乙酸钠质量浓度达到50%时为止，收集浓缩液。对于收集的浓缩液，泵入结晶罐中，在常温下结晶16小时。结晶完成后，将结晶混合液泵入抽滤机中，进行抽滤，分别收集滤过液和晶体。对于收集的晶体，置于干燥箱中在60℃下，干燥3小时，就制备出纯度99.0%的高纯度亚氨基二乙酸钠，总收得率为亚氨基二乙酸原液中的亚氨基二乙酸质量的13%。对于滤过液，与下批次收集的亚氨基二乙酸钠溶液合并，用于制备高纯度亚氨基二乙酸钠结晶。
（9）阴离子交换树脂柱再生
第（8）步完成后，在第（7）步收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱中，泵入与第（7）步卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱等体积的盐酸体积浓度为4%的盐酸溶液，浸泡30分钟，进行阴离子树脂再生处理，并收集浸泡液。然后再在浸泡后的阴离子交换树脂柱中，泵入蒸馏水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为4时为止，分别收集蒸馏水洗涤液和再生的阴离子交换树脂柱。对于收集的再生的阴离子交换树脂柱，用于再次交换硫酸根；对于收集浸泡液和蒸馏水洗涤液，用于制备工业生产的亚氨基二乙酸（质量分数为11.10%）的原液。
（10）中和处理
第（9）步完成后，按照第（4）步收集的过柱洗脱液：第（7）步收集的第二次过柱洗脱液的体积比为1：1.0的比例，先混合均匀，再放置10小时，放出上层清液，分别收集上层清液和下层沉淀。对于收集的上层清液，用于制备工业用氯化钠；对于收集的下层沉淀，即为硫酸钙和氢氧化钙的混合物，烘干后作水泥添加剂。
实施例2
一种制备高纯度亚氨基二乙酸和其钠盐的方法，同实施例1，其中：
第（1）步中，以市售阳离子交换树脂，即HZ-016树脂为原料；
第（2）步中，第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中树脂的质量∶工业生产的亚氨基二乙酸原液的体积比为1 g：3 mL，过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积4倍/小时；
第（3）步中，第（2）步收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱：盐酸体积浓度为1.0%的盐酸洗脱液的体积比为1：4，盐酸洗脱液的过柱流速为荷载钙离子的阳离子交换树脂柱体积的3倍/小时；
第（4）步中，第（3）步收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱：盐酸体积浓度为2%的盐酸洗脱液的体积比为1：4，盐酸洗脱液的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱体积的4倍/小时；
第（5）步中，进行真空浓缩的真空度为-0.7Mpa，温度为85℃，直至亚氨基二乙酸质量浓度达到45%时为止，在常温下进行结晶18小时，干燥箱中的温度为70℃，干燥4小时，就制备出纯度为99.5%的高纯度亚氨基二乙酸；
第（6）步中，以市售的阴离子交换树脂，293树脂为原料；
第（7）步中，第（6）步装配出的阴离子交换树脂柱中树脂的质量：第（2）步收集的过柱液，即脱钙离子过柱液的体积比为1 g：2 mL，过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积的4倍/小时，荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中树脂：氢氧化钠质量浓度为1.0% 的氢氧化钠洗脱液，简称氢氧化钠洗脱液A的体积比为1:4，氢氧化钠洗脱液A的过柱流速为荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的4倍/小时，卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱：氢氧化钠质量浓度为3.5% 的氢氧化钠洗脱液，简称氢氧化钠洗脱液B的体积比为1:4，氢氧化钠洗脱液B的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的3倍/小时；
第（8）步中，进行真空浓缩的真空度为- 0.7Mpa，温度为85℃，直至亚氨基二乙酸钠质量浓度达到55%时为止，在常温下结晶20小时，干燥箱中在70℃下，干燥4小时，就制备出纯度99.3%的高纯度亚氨基二乙酸钠；
第（9）步中，在第（7）步收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱中，泵入与第（7）步卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱等体积的盐酸体积浓度为5%的盐酸溶液，浸泡30～60分钟，泵入蒸馏水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为4.5时为止；
第（10）步中，第（4）步收集的过柱洗脱液：第（7）步收集的第二次过柱洗脱液的体积比为1:2.0，放置15小时。
实施例3
一种制备高纯度亚氨基二乙酸和其钠盐的方法，同实施例1，其中：
第（1）步中，以市售阳离子交换树脂，即001*7树脂为原料；
第（2）步中，第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中树脂的质量∶工业生产的亚氨基二乙酸原液的体积比为1 g：5 mL，过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积6倍/小时；
第（3）步中，第（2）步收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱：盐酸体积浓度为1.2%的盐酸洗脱液的体积比为1：6，盐酸洗脱液的过柱流速为荷载钙离子的阳离子交换树脂柱体积的5倍/小时；
第（4）步中，第（3）步收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱：盐酸体积浓度为5%的盐酸洗脱液的体积比为1：6，盐酸洗脱液的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱体积的5倍/小时；
第（5）步中，进行真空浓缩的真空度为- 0.9Mpa，温度为95℃，直至亚氨基二乙酸质量浓度达到50%时为止，在常温下进行结晶24小时，干燥箱中的温度为80℃，干燥6小时，就制备出纯度为99.8%的高纯度亚氨基二乙酸；
第（6）步中，以市售的阴离子交换树脂，D315树脂为原料；
第（7）步中，第（6）步装配出的阴离子交换树脂柱中树脂的质量：第（2）步收集的过柱液，即脱钙离子过柱液的体积比为1 g：3 mL，过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积的6倍/小时，荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中树脂：氢氧化钠质量浓度为1.5% 的氢氧化钠洗脱液，简称氢氧化钠洗脱液A的体积比为1: 6，氢氧化钠洗脱液A的过柱流速为荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的5倍/小时，卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱：氢氧化钠质量浓度为5.5% 的氢氧化钠洗脱液，简称氢氧化钠洗脱液B的体积比为1: 5，氢氧化钠洗脱液B的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的5倍/小时；
第（8）步中，进行真空浓缩的真空度为- 0.9Mpa，温度为95℃，直至亚氨基二乙酸钠质量浓度达到60%时为止，在常温下结晶24小时，干燥箱中在80℃下，干燥6小时，就制备出纯度99.6%的高纯度亚氨基二乙酸钠；
第（9）步中，在第（7）步收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱中，泵入与第（7）步卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱等体积的盐酸体积浓度为7%的盐酸溶液，浸泡30～60分钟，泵入蒸馏水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为5时为止；
第（10）步中，第（4）步收集的过柱洗脱液：第（7）步收集的第二次过柱洗脱液的体积比为1: 3.0，放置20小时。
实施例4
一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，包括以下步骤：
（1）、将亚氨基二乙酸原液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子；
（2）、对上述（1）中交换钙离子后的阳离子交换树脂进行分步洗脱：首先采用体积百分浓度为0.5～1.2%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为1.5～5%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂柱上的钙离子，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶制得的亚氨基二乙酸纯度为88.0～99.8%；
（3）、将上述（1）中交换钙离子后的过柱液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子；
（4）、对上述（3）中交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂进行分步洗脱，首先采用质量百分浓度为0.5～1.5%的氢氧化钠溶液洗脱交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为2.0～5.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂上的硫酸根离子，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸钠纯度为85～99.6%。
实施例5
一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，包括以下步骤：
（1）、将亚氨基二乙酸原液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子；
（2）、对上述（1）中交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂进行分步洗脱：首先采用质量百分浓度为0.5～1.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为2.0～5.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂柱上的硫酸根离子，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶制得的亚氨基二乙酸钠纯度为87～99.6%；
（3）、将上述（1）中交换钙离子后的过柱液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子；
（4）、对上述（3）中交换钙离子后的阳离子交换树脂进行分步洗脱，首先采用体积百分浓度为0.5～1.2%的盐酸洗脱交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为1.5～5%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂上的钙离子，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸纯度为90.0～99.8%。
Claims (10)
1.一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法，其特征在于：所述方法包括将亚氨基二乙酸原液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子，进行分步洗脱，首先采用体积百分浓度为0.5～1.2%的盐酸洗脱交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、再采用体积百分浓度为1.5～5%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂柱上的钙离子，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶制得高纯度的亚氨基二乙酸；将交换钙离子后的过柱液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子，进行分步洗脱，首先采用质量百分浓度为0.5～1.5%的氢氧化钠溶液洗脱交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、再采用质量百分浓度为2.0～5.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂上的硫酸根离子，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸钠；
或者，将亚氨基二乙酸原液过阴离子交换树脂柱交换其中的硫酸根离子，首先采用质量百分浓度为0.5～1.5%的氢氧化钠溶液洗脱交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、再采用质量百分浓度为2.0～5.5%的氢氧化钠溶液洗脱该阴离子交换树脂上的硫酸根离子，将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液包括进行真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸钠；将交换硫酸根离子后的过柱液过阳离子交换树脂柱交换其中的钙离子，首先采用体积百分浓度为0.5～1.2%的盐酸洗脱交换钙离子后的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸、再采用体积百分浓度为1.5～5%的盐酸洗脱该阳离子交换树脂柱上的钙离子，然后将洗脱亚氨基二乙酸后的洗脱液真空浓缩、结晶得到高纯度的亚氨基二乙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：对所述交换钙离子后的阳离子交换树脂柱分步洗脱中，首先采用体积百分浓度为0.8～1.2%的盐酸洗脱下亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为1.5～2.5%的盐酸洗脱下钙离子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：对所述交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱分步洗脱中，首先采用质量百分浓度为0.5～1.0%的氢氧化钠溶液洗脱下亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为3.0～5.0%的氢氧化钠溶液洗脱下硫酸根离子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：对所述交换钙离子后的阳离子交换树脂柱分步洗脱中，首先采用体积百分浓度为1%的盐酸洗脱下亚氨基二乙酸，再采用体积百分浓度为2%的盐酸洗脱下钙离子；对所述交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱分步洗脱中，首先采用质量百分浓度为1.0%的氢氧化钠溶液洗脱下亚氨基二乙酸，再采用质量百分浓度为4.0%的氢氧化钠溶液洗脱下硫酸根离子。
5.如权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：在对交换钙离子后的阳离子交换树脂柱分步洗脱中，在洗脱亚氨基二乙酸的步骤中阳离子交换树脂柱与所述盐酸的体积比为1：3～6，所述盐酸过柱流速为阳离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时，在洗脱钙离子的步骤中阳离子交换树脂柱与所述盐酸的体积比为1：2～6，所述盐酸过柱流速为该步骤中阳离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：在对交换钙离子后的阳离子交换树脂柱分步洗脱中，在洗脱亚氨基二乙酸的步骤中阳离子交换树脂柱与所述盐酸的体积比为1：5，所述盐酸过柱流速为阳离子交换树脂柱体积的3倍/小时；在洗脱钙离子的步骤中阳离子交换树脂柱与所述盐酸的体积比为1：3，所述盐酸过柱流速为该步骤中阳离子交换树脂柱体积的4倍/小时。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：在对交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱分步洗脱中，在洗脱亚氨基二乙酸的洗脱步骤中阴离子交换树脂柱与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：3～6，所述氢氧化钠溶液过柱流速为该步骤中阴离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时；在洗脱硫酸根离子的步骤中阴离子交换树脂柱与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：3～5，所述氢氧化钠溶液过柱流速为该步骤中阴离子交换树脂柱体积的2～5倍/小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：在对交换硫酸根离子后的阴离子交换树脂柱分步洗脱中，在洗脱亚氨基二乙酸的洗脱步骤中阴离子交换树脂柱与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：3.5，所述氢氧化钠溶液过柱流速为该步骤中阴离子交换树脂柱体积的3倍/小时；在洗脱硫酸根离子的步骤中阴离子交换树脂柱与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：3，所述氢氧化钠溶液过柱流速为该步骤中阴离子交换树脂柱体积的3倍/小时。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述交换钙离子步骤中，过阳离子交换树脂柱的过柱液体积、以mL计：阳离子交换树脂柱中树脂的质量、以g计为1～5：1，过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积2～6倍/小时；所述交换硫酸根离子步骤中，过阴离子交换树脂柱的过柱液体积、以mL计：阴离子交换树脂柱中树脂的质量、以g计为1～3：1，过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积2～6倍/小时；所述阳离子交换树脂为001*7树脂或HZ-016树脂，阴离子交换树脂为D315树脂或293树脂。
10.如权利要求1所述的方法，按如下步骤：
（1）装配阳离子交换树脂柱
以市售阳离子交换树脂001*7树脂或HZ-016树脂为原料，先按常规方法进行活化，再将活化后的阳离子交换树脂装入离子交换柱中并与恒流泵连接，就装配出阳离子交换树脂柱，备用；
（2）交换钙离子
第（1）步完成后，以工业生产的亚氨基二乙酸原液为过柱液，按照第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中树脂的质量、以g计∶工业生产的亚氨基二乙酸原液的体积、以mL计比为1：3，过柱液的流速为阳离子交换树脂柱体积4倍/小时，将工业生产的亚氨基二乙酸原液泵入第（1）步装配出的阳离子交换树脂柱中，进行钙离子交换，分别收集荷载钙离子的阳离子交换树脂柱和过柱液；对于收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱，含有钙离子及亚氨基二乙酸，用于洗脱钙离子及亚氨基二乙酸处理；对于收集的过柱液，含硫酸根离子和亚氨基二乙酸，用于交换硫酸根处理；
（3）洗脱亚氨基二乙酸
第（2）步完成后，按照第（2）步收集的荷载钙离子的阳离子交换树脂柱：体积浓度为1%的盐酸洗脱液的体积比为1：5，在盐酸洗脱液的过柱流速为荷载钙离子的阳离子交换树脂柱体积的3倍/小时的条件下，将盐酸洗脱液泵入荷载钙离子的阳离子交换树脂柱中，进行洗脱，用于洗脱荷载钙离子的阳离子交换树脂柱上的亚氨基二乙酸，分别收集过柱洗脱液和卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱，对于收集的过柱洗脱液，用于真空浓缩及结晶；对于收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱，用于洗脱钙离子处理；
（4）洗脱钙离子
第（3）步完成后，按照第（3）步收集的卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱：体积百分浓度为2%的盐酸洗脱液的体积比为1：3，在盐酸洗脱液的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂柱体积的4倍/小时的条件下，将盐酸洗脱液泵入卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换柱中，进行洗脱，用以交换卸载亚氨基二乙酸的阳离子交换树脂上的钙离子，分别收集卸载钙离子的阳离子交换树脂柱和过柱洗脱液，对于收集的卸载钙离子的阳离子交换树脂柱，可再次用于亚氨基二乙酸的原液中交换钙离子；对于收集的过柱洗脱液，含钙离子和盐酸，用于中和处理；
（5）制备高纯度亚氨基二乙酸结晶
第（3）步完成后，先将第（3）步收集的洗脱液泵入真空浓缩机中，在真空度为- 0.8Mpa、温度为90℃的条件下，进行真空浓缩，直至亚氨基二乙酸质量浓度达到40～50%时为止，然后再将浓缩液泵入结晶罐中，在常温下进行结晶12～24小时，结晶完成后，将结晶混合液泵入抽滤机中，进行抽滤，分别收集滤过液和晶体，对于收集的晶体，置于干燥箱中，在75℃的温度下，干燥4.5小时；对于收集的滤过液，与下批次收集的亚氨基二乙酸净化液过柱洗脱液合并，再次用于制备高纯度亚氨基二乙酸结晶；
（6）装配阴离子交换树脂柱
第（5）步完成后，以市售的阴离子交换树脂D315树脂或293树脂为原料，先按常规方法进行活化，再将活化后的阴离子交换树脂装入离子交换柱中并与恒流泵连接，即装配出阴离子交换树脂柱，用于交换硫酸根离子；
（7）交换硫酸根离子
第（6）步完成后，按照第（6）步装配出的阴离子交换树脂柱中树脂的质量、以g计：第（2）步收集的过柱液的体积、以mL计比为1：2的比例，在过柱液的流速为阴离子交换树脂柱体积的4倍/小时的条件下，将过柱液泵入阴离子交换树脂柱中，进行硫酸根离子交换，分别收集荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱和卸载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的过柱交换液，对于收集的卸载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的过柱交换液，含微量盐酸，pH值为3～5，可再次用作第（4）步中配制盐酸洗脱液；对于收集的荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，按照荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中树脂：质量百分浓度为1.0%的氢氧化钠洗脱液的体积比为1:3.5的比例，在所述氢氧化钠洗脱液的过柱流速为荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的3倍/小时的条件下，将氢氧化钠洗脱液A泵入荷载硫酸根离子及亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中，进行第一次洗脱，用以洗脱亚氨基二乙酸，分别收集第一次过柱流出液和卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，对于收集的第一次过柱流出液，含亚氨基二乙酸钠，用于制备高纯度亚氨基二乙酸钠产品；对于收集的卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱，按照卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱：质量百分浓度为4%的氢氧化钠洗脱液的体积比为1:3的比例，在氢氧化钠洗脱液B的过柱流速为卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱体积的3倍/小时的条件下，将氢氧化钠洗脱液B泵入卸载亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂柱中，进行第二次洗脱，用以洗脱硫酸根，分别收集第二次过柱流出液和卸载硫酸根离子的阴离子交换柱，对于收集的第二次过柱流出液，即为硫酸根碱性溶液，含硫酸钠和氢氧化钠，用于中和处理；对于收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱，用于再生处理；
（8）制备高纯度亚氨基二乙酸钠结晶
第（7）步完成后，将第（6）步收集的亚氨基二乙酸钠溶液泵入真空浓缩机中，在真空度为- 0.9Mpa、温度为85℃的条件下，进行真空浓缩，直至亚氨基二乙酸钠质量浓度达到50～60%时为止，收集浓缩液，对于收集的浓缩液，泵入结晶罐中，在常温下结晶16～24小时，结晶完成后，将结晶混合液泵入抽滤机中，进行抽滤，分别收集滤过液和晶体，对于收集的晶体，置于干燥箱中在75℃下，干燥4小时，制备亚氨基二乙酸钠，对于滤过液，与下批次收集的亚氨基二乙酸钠溶液合并，用于制备高纯度亚氨基二乙酸钠结晶；
（9）阴离子交换树脂柱再生
第（8）步完成后，在第（7）步收集的卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱中，泵入与第（7）步卸载硫酸根离子的阴离子交换树脂柱等体积的盐酸体积浓度为4～7%的盐酸溶液，浸泡30～60分钟，进行阴离子树脂再生处理，并收集浸泡液，
然后再在浸泡后的阴离子交换树脂柱中，泵入蒸馏水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为4～5时为止，分别收集蒸馏水洗涤液和再生的阴离子交换树脂柱，对于收集的再生的阴离子交换树脂柱，用于再次交换硫酸根；对于收集浸泡液和蒸馏水洗涤液，用于制备工业生产的亚氨基二乙酸的原液；
（10）中和处理
第（9）步完成后，按照第（4）步收集的过柱洗脱液：第（7）步收集的第二次过柱洗脱液的体积比为1：1.0～3.0的比例，先混合均匀，再放置10～20小时，放出上层清液，分别收集上层清液和下层沉淀，对于收集的上层清液，用于制备工业用氯化钠；对于收集的下层沉淀，即为硫酸钙和氢氧化钙的混合物，烘干后作水泥添加剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110115341.XA CN102766059B (zh) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | 一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110115341.XA CN102766059B (zh) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | 一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102766059A CN102766059A (zh) | 2012-11-07 |
| CN102766059B true CN102766059B (zh) | 2014-04-23 |
Family
ID=47093670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110115341.XA Expired - Fee Related CN102766059B (zh) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | 一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102766059B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754122B (zh) * | 2021-09-18 | 2022-11-25 | 南京昆腾化工科技有限公司 | 电镀重金属离子回槽除钠工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2895989A (en) * | 1956-06-22 | 1959-07-21 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of iminodiacetic acid |
| US4212994A (en) * | 1978-07-03 | 1980-07-15 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of carboxylic acid |
| CN101619077A (zh) * | 2009-07-27 | 2010-01-06 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 |
-
2011
- 2011-05-05 CN CN201110115341.XA patent/CN102766059B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2895989A (en) * | 1956-06-22 | 1959-07-21 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of iminodiacetic acid |
| US4212994A (en) * | 1978-07-03 | 1980-07-15 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of carboxylic acid |
| CN101619077A (zh) * | 2009-07-27 | 2010-01-06 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 一种提高亚氨基二乙酸分离收率的方法;陈静等;《农药》;20091130;第48卷(第11期);803-810 * |
| 亚氨基二乙酸的合成与分离纯化技术进展;曾庆友等;《精细石油化工进展》;20011030;第2卷(第10期);23-25 * |
| 曾庆友等.亚氨基二乙酸的合成与分离纯化技术进展.《精细石油化工进展》.2001,第2卷(第10期),23-25. |
| 陈静等.一种提高亚氨基二乙酸分离收率的方法.《农药》.2009,第48卷(第11期),803-810. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102766059A (zh) | 2012-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102597253B (zh) | 使用电渗析和直接回收法从水解产物中经济地制备木糖的经济的方法 | |
| CN103397212B (zh) | 一种基于膜技术的离子型稀土矿提取工艺及装置 | |
| CN106379919B (zh) | 一种含锂废弃液的综合利用方法 | |
| CN104003830A (zh) | 从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法 | |
| CN102730721A (zh) | 聚苯硫醚生产中副产物氯化钠的回收方法 | |
| CN103012470A (zh) | 利用菜籽粕制备液体植酸的方法 | |
| CN113004320A (zh) | 一种肌醇生产时可降低解吸剂用量的方法 | |
| CN104710319A (zh) | 一种应用膜集成技术联产氨基酸及其类似物的绿色环保方法 | |
| CN105217582A (zh) | 一种钛白废酸膜处理的方法 | |
| CN105060405A (zh) | 一种钴冶炼废水分离制强酸、强碱工艺 | |
| CN106554103A (zh) | 一种含盐水的处理方法和含盐水处理系统 | |
| CN102766059B (zh) | 一种制备高纯度亚氨基二乙酸的方法 | |
| CN102219329A (zh) | 一种从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法 | |
| CN104291501B (zh) | 一种用集成膜技术处理硝酸铵废水的方法 | |
| CN107601729B (zh) | 用于钢铁行业浓盐废水零排放处理工艺及系统 | |
| CN102688610A (zh) | 一种甘氨酸和无机盐的色谱分离方法 | |
| CN105265754A (zh) | 一种从猪小肠粘膜酶解废液中提取蛋白及氨基酸的方法 | |
| CN101172653A (zh) | 含钒酸性母液阴离子树脂富集方法 | |
| CN102100353B (zh) | 味精生产中谷氨酸离交废液的处理方法 | |
| CN204933271U (zh) | 一种丁二酸发酵液分离纯化装置 | |
| CN103924076A (zh) | P507-NH4Cl体系稀土与锌萃取分离工艺 | |
| CN110759497B (zh) | 一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法 | |
| CN209759353U (zh) | 一种基于双极膜电渗析的植酸制作系统 | |
| CN101085749A (zh) | 一种土霉素的分离方法 | |
| CN101104590B (zh) | 一种从赖氨酸发酵醪液中提取出赖氨酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140423 Termination date: 20200505 |