CN110759497B - 一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，该方法以超滤工艺作为废水前处理工艺，所得第一浓缩液主要为大分子有机物，部分回流部分经进一步微滤后可用于制作宠物饲料等产品，所得第一滤出液主要为高浓度氯化钙溶液，通过投加一定量的硫酸置换盐酸以返回至浸酸车间作为酸补充，减少浸酸车间的酸用量，产生的沉淀物主要为硫酸钙，其可进一步清水洗涤制成硫酸钙晶须。

Description

一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法。

背景技术

随着国家对生态环境综合治理、实现可持续发展的重视，污水、废水的处理已在全国各地都受到非常大的重视。

骨明胶的应用已经广泛深入到照相、医药、食品、农药、化妆品、高分子材料等领域。骨明胶的生产工艺一般是以大量骨料为来源，进行破碎、脱脂、提油、浸酸、浸灰和水洗中和。明胶生产的平均耗水量在500-1000(t明胶)/d，其中浸酸和浸灰过程将使用大量的水、酸，产生较多的含高钙、高氯、高磷、高有机物的废水严重地污染了周围环境。治理难度极大。通常，明胶厂排放的综合废水中氯离子浓度在5000-6000mg/L，而浸酸车间排放的废水中氯离子浓度则高达20000-30000mg/L，且受生产工艺影响，该车间废水的排放量波动较大。同时，大量Ca²⁺存在于水体中，极易引起污泥钙化和管道堵塞问题，这些因素都会对明胶厂废水生化处理产生很大冲击。

当前我国大多数明胶厂的废水都需先经厂家处理后经纳管排入城镇污水处理厂，而根据最新纳管标准《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015) 规定：污水纳管排入城镇下水道时其氯化物浓度应控制在800mg/L以内。这一标准的实施，使明胶废水的处理难度加大。如何采用经济有效的手段降低明胶厂浸酸车间废水的高钙、高氯、高有机物污染，为后续生化处理铺平道路，是有效治理明胶生产废水迫切需要解决的问题。

专利号为[CN 102701508 A](专利1)提供了一种骨明胶生产中含氯废水的处理方法，该方法采用板框过滤器和超滤膜对骨明胶生产中产生的含氯废水进行过滤以获得含有氯化钙溶质的待蒸发原液，然后采用三效蒸发器以及蒸发结晶器对滤液进行蒸发最终得到氯化钙结晶体，该方法通过多种设备的组合应用回收氯化钙晶体，一定程度上能够根除废水中的氯离子和钙离子，但回收成本过高，实际应用困难。专利号为[CN 105502747 A](专利2)提供了一种骨明胶废水的处理方法，该方法为向浸酸车间废水投加石灰乳以提取磷酸氢钙副产品 (该工艺在明胶厂已非常成熟)，然后向提取后的废液中投加一定浓度的硫酸，产生的含酸废水全部回用于浸酸车间，产生的固体废弃物通过洗涤分离干燥，最后得到CaSO₄·2H₂O。该方法提供了一种废水资源回收的思路，但该工艺存在较大缺陷，即将产生的含酸废水全部回用于浸酸车间，将会导致浸酸车间废水有机物浓度越来越高，且回用废水中将含有大量硫酸根离子，进入浸酸工段后将产生硫酸钙沉淀，对骨明胶浸酸产生严重威胁，所以对实际工程应用并无指导意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效减少浸酸车间废水的排放量、提高废水的利用率的骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，该方法以超滤工艺作为废水前处理工艺，所得第一浓缩液主要为大分子有机物，经进一步微滤后可用于制作宠物饲料等产品，所得第一滤出液主要为高浓度氯化钙溶液，通过投加一定量的硫酸置换盐酸后得到的上清液为无机液相，返回至浸酸车间作为酸补充，减少浸酸车间的酸用量，产生的沉淀物主要为硫酸钙，其可进一步清水洗涤分离制成硫酸钙晶须。

其中，超滤前处理工艺的使用，可避免高浓度有机物进入回用水中，避免浸酸车间废水有机物的逐步累积；严格控制硫酸投加浓度低于理论值的(1± 0.5)％，可避免大量硫酸根进入浸酸车间生成硫酸钙沉淀，影响骨明胶质量；对废水有机物的多次浓缩并制成有机饲料，可解决废水高浓度有机物处理难题并获得收益，回收的硫酸钙制成硫酸钙晶须可快速回收成本并产生收益。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，包括以下步骤：

1)将从浸酸车间排出的废水泵入超滤装置进行浓缩，得到第一滤出液和第一浓缩液，第一滤出液进入第一集水池，第一浓缩液部分回流至超滤装置、部分进入第二集水池；

2)测量浸酸车间排放废水中钙离子的浓度，根据氯化钙和硫酸的反应方程式，加入低于理论用量(1±0.5)％的浓硫酸搅拌反应1.5-2h，沉降，于第三集水池得到上清液、于沉淀池得到沉淀物；

3)将上清液全部回流至浸酸车间使用；

4)第二集水池内的第一浓缩液经微滤装置进行浓缩，得到第二滤出液和第二浓缩液，第二滤出液排入污水处理站，第二浓缩液用于制作饲料。

本发明提供的处理方法，

以超滤工艺作为废水前处理工艺，超滤所得第一浓缩液主要为大分子有机物，部分回流部分经进一步微滤可用于制作饲料等产品；超滤所得第一滤出液主要为高浓度氯化钙溶液，通过投加一定量的硫酸置换盐酸后得到的上清液为无机液相，回流至浸酸车间作为酸补充，减少浸酸车间的酸用量，反应池所得沉淀物可进一步清水洗涤分离制成硫酸钙晶须。

其中，采用超滤工艺对水质进行前处理，可避免高浓度有机物进入回用水中，避免浸酸车间废水有机物的逐步累积；严格控制硫酸投加浓度低于理论值的(1±0.5)％，可避免大量硫酸根回流至浸酸车间生成硫酸钙沉淀，影响骨明胶生产；再通过第一浓缩液回流至超滤装置前端的方式，得到第二浓缩液中氯、碱等有害成分含量少，可用于制作饲料等产品，同时可解决废水高浓度有机物处理难题；回收的硫酸钙制成硫酸钙晶须可快速回收成本并产生收益。

进一步地，步骤1)中，超滤装置的膜孔径为25-50nm，超滤膜的材质为无机陶瓷材料。超滤装置主要是用于截留有机高分子，为了对抗酸碱及氯离子的腐蚀，优选的使用无机陶瓷材料的超滤膜。

进一步地，步骤1)中，超滤装置的产水率为70-80％，即浸酸车间废水有 70-80％形成第一滤出液由浓硫酸置换。进一步地，步骤2)中，所述浓硫酸为 85-98wt％的浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度以使反应池的温度不超过50℃。本申请中，为了提高浓硫酸与废水中氯化钙的反应程度、减少对有机物质的破坏，可通过搅拌和控制浓硫酸的加入速度的方式以控制反应温度，这也能兼顾反应完成程度。

进一步地，步骤2)中，所述沉降方式为静置沉降。静置沉降的方式是相对经济、可得到较佳澄清度的上清液的沉降方式。

进一步地，步骤2)中，沉淀物加入水搅拌，分离，得到清液和浆料，清液排入污水处理站，浆料制备晶须。沉淀物为硫酸钙，通过清洗的方式，可以回收硫酸钙。

进一步地，步骤3)中，回流至浸酸车间的上清液中不含高浓度大分子有机物，水中主要成分为HCl，pH值在0.5～1之间。

进一步地，步骤4)中，回流至超滤装置的第一浓缩液占比为10％-30％，即经超滤装置截留的第一浓缩液，小部分返回超滤装置前端再次超滤，而大部分是经微滤装置浓缩。

进一步地，步骤4)中，微滤膜的孔径为200-500nm，微滤膜的材质为无机陶瓷材料的超滤膜。

进一步地，步骤4)中，第二浓缩液加入1-2wt‰微量元素、2％-3％的维生素、0.5-2％的必需氨基酸、3-5‰促生长剂和3-55‰驱虫抗菌保健剂制成饲料。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的处理方法，通过超滤、减酸、回流和微滤相结合的方式，回收浸酸车间的废水中的骨胶、脂质等有机物用于制作饲料，回收沉积物用于制作硫酸钙晶须，从而减少了骨明胶厂浸酸车间废水的排放量、提高了车间的产品产出，以有效提高生产过程的环保性和经济性；

本发明通过超滤装置对大分子有机物的过滤截留，可避免回用上清液中高浓度有机物回流至浸酸车间，导致车间出水有机物浓度的逐步累积；

本发明通过严格控制硫酸投加量，可避免大量硫酸根回流至浸酸车间，与钙离子反应生成沉淀物质，从而影响骨明胶质量；

本发明通过超滤-微滤相结合的方式，有效地减少了单次超滤过程中，得到的有机物中仍含有少量的无机物等，有效地减少了无机物的堆积，使后续的浓缩液更加安全，可适用于动物食用；

本发明通过超滤返酸的方式，降低了浸酸车间的酸的用量，从而可有效降低原材料的投入比例。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

以下具体实施方式中，所采用超滤装置的膜孔径为50nm，其材质是无机陶瓷材料，采用加压式过滤，压力差为0.1MPa；所采用微滤装置的膜孔径为500nm，其材质为无机陶瓷材料。

以下具体实施方式中，浸酸车间废水为骨明胶厂提取磷酸氢钙副产品之后的废水；以企业年产3000吨明胶(按10t/d计算)为例，一年按生产300天计，每生产1吨明胶可产生50吨高浓度CaCl₂废水，则日排放废水量为500t。废水主要含有机物、钙离子和氯离子，此时废水pH值为4.5-5.5。

以下具体实施方式中，硫酸钙晶须生产装置(包括生产技术)为成套设备，可通过市售手段获得。

实施例1：

一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，其工艺流程图参照图1所示，包括以下步骤：

1)超滤装置的运行方式为连续流运行，将从浸酸车间排出的500t/d的废水泵入超滤装置进行浓缩，得到第一滤出液和第一浓缩液，第一滤出液为氯化钙分离液，第一滤出液进入第一集水池；第一浓缩液20％回流至超滤装置前端，第一浓缩液80％进入第二集水池；第一滤出液占浸酸车间废水体积的70％，为 372.4t/d，第一浓缩液的量为159.6t/d，pH为6；

2)测量浸酸车间排放废水中钙离子的浓度为20787mg/L，计算氯化钙的总量为29.36t/d，理论需要投加85％的浓硫酸量为29.9t/d。在搅拌条件下，缓慢加入29.4t/d[按低于理论用量(1.5％)投加]的85％的浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度以使反应温度低于40℃，搅拌反应2h，静置沉降，于第三集水池得到367.1t/d 的上清液、于沉淀池得到34.7t/d的沉淀物，其中，上清液含有硫酸根离子浓度低于浸酸车间排放废水中的浓度(13mg/L)，为3.8mg/L，上清液将全部回用于浸酸车间，车间无结钙现象；沉淀物加入清水搅拌分散，静置沉降，得到清液和>34.7t/d的浆料，清液约50t/d排入污水处理站，浆料进入硫酸钙晶须生产装置，得到半水硫酸钙晶须产品37.0t/d或者二水硫酸钙晶须产品43.9t/d；

3)第一浓缩液部分回流至超滤装置前端，部分经微滤装置进行浓缩，得到第二滤出液和第二浓缩液，其中，回流至超滤装置前端的第一浓缩液的体积占比为20％，为31.9t/d，进入微滤装置的第一浓缩液的体积占比为80％，为127.7t/d；第二滤出液排入污水处理站，产量为76.6t/d，第二浓缩液用于制作饲料。

实施例1中，沉淀物中，Cl^-含量≤100mg/g。

实施例2：

一种饲料，由第二浓缩液加入1wt‰微量元素、2.5％的维生素、1％的必需氨基酸、4‰促生长剂和4‰驱虫抗菌保健剂所制成。

对比例1：

一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，包括以下步骤：

1)超滤装置的运行方式为连续流运行，将从浸酸车间排出的500t/d的废水泵入超滤装置进行浓缩，得到第一滤出液和第一浓缩液，第一滤出液为氯化钙分离液，第一滤出液进入第一集水池；第一浓缩液20％回流至超滤装置前端，第一浓缩液进入第二集水池；第一滤出液占浸酸车间废水体积的70％，为 372.4t/d，第一浓缩液的量为159.6t/d，pH为6；

2)测量浸酸车间排放废水中钙离子的浓度为20787mg/L，计算氯化钙的总量为29.36t/d，理论需要投加85％的浓硫酸量为29.9t/d。在搅拌条件下，缓慢加入30.4t/d[按超过理论用量的(1.5％)投加]的85％的浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度以使反应温度低于40℃，搅拌反应2h，静置沉降，于第三集水池得到367t/d 的上清液、于沉淀池得到35.8t/d的沉淀物，其中上清液含有硫酸根离子浓度远高于浸酸车间排放废水中的浓度(13mg/L)，为39.6mg/L，上清液将全部回用于浸酸车间；沉淀物加入清水搅拌分散，静置沉降，得到清液和＞35.8t/d的浆料，清液约50t/d排入污水处理站，浆料进入硫酸钙晶须生产装置，得到半水硫酸钙晶须产品38.2t/d或者二水硫酸钙晶须产品45.3t/d；

3)第一浓缩液部分回流至超滤装置前端，部分经微滤装置进行浓缩，得到第二滤出液和第二浓缩液，其中，回流至超滤装置前端的第一浓缩液的体积占比为20％，为31.9t/d，进入微滤装置的第一浓缩液的体积占比为80％，为127.7t/d；第二滤出液排入污水处理站，产量为76.6t/d，第二浓缩液用于制作饲料。

对比例1中，浸酸车间骨明胶浸酸工段结钙严重，影响骨明胶生产。

对比例2：

一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，其工艺流程图参照图1所示，包括以下步骤：

1)超滤装置的运行方式为连续流运行，将从浸酸车间排出的500t/d的废水泵入超滤装置进行浓缩，得到第一滤出液和第一浓缩液，第一滤出液为氯化钙分离液，第一滤出液进入第一集水池；第一浓缩液20wt％回流至超滤装置前端，第一浓缩液进入第二集水池；第一滤出液占浸酸车间废水体积的70％左右，为 372.4t/d，第一浓缩液的量为159.6t/d，pH为6；

2)测量浸酸车间排放废水中钙离子的浓度为20787mg/L，计算氯化钙的总量为29.36t/d，理论需要投加85％的浓硫酸量为29.9t/d。在搅拌条件下，缓慢加入29.4t/d[按低于理论用量(1.5％)投加]的85％的浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度以使反应温度低于40℃，搅拌反应2h。将反应混合液泵入离心机进行离心分离，于第三集水池得到367.1t/d的上清液、于沉淀池得到34.7t/d的第一沉积物，其中，上清液含有硫酸根离子浓度低于浸酸车间排放废水中的浓度(13mg/L)，为3.8mg/L，上清液将全部回用于浸酸车间。第一沉积物加入等量的水，再进行 2～3次离心分离，得到清液和第二沉积物硫酸钙。

3)第一浓缩液部分回流至超滤装置前端，部分经微滤装置进行浓缩，得到第二滤出液和第二浓缩液，其中，回流至超滤装置前端的第一浓缩液的体积占比为20％，为31.9t/d，进入微滤装置的第一浓缩液的体积占比为80％，为127.7t/d；第二滤出液排入污水处理站，产量为76.6t/d，第二浓缩液用于制作饲料。对比例2中，第二沉积物硫酸钙中，Cl^-含量为100-500mg/g，需增加离心分离机从而增加投资成本和能耗。

经济效益分析：

对实施例1实行经济效益分析，结果如下表如示：

1)用浓硫酸替代浓盐酸，节约用酸成本和用水量

采用硫酸置换盐酸作为浸酸的主要原料，生产成本低。市场售卖的硫酸浓度一般为98％左右，而工业盐酸的浓度一般在31％左右，由此假设现有1吨98％硫酸，则根据如下反应方程：

H₂SO₄+CaCl₂→CaSO₄+2HCl

可推断1吨工业硫酸可置换0.73t/0.31＝2.355吨31％的工业盐酸。如采用盐酸浸泡骨粒，则每天需要31％的盐酸90吨，按目前盐酸市售价270元/t计算，每天盐酸成本为24300元，则每天需要置换盐酸的硫酸量为27.6吨，按目前硫酸市售价格450元/t计算，每天酸成本为12420元，每天节约酸成本11880元，则在用酸上可节约成本为356.4万元/年，并可节省338.6t/d的用水量，按工业用水单价3.53元/t，则可节约用水量35.8万元/年；

2)减少污水处理成本和排污缴纳费

本实施例中每天排入污水处理站废水126.6t，则可减少废水排放量373.4t/d，按照骨明胶废水直接处理运行费用2.5元/t计，按照工业企业废水排污费1.5元 /t计，可节约废水处理费用28万元/年，节约废水排污费16.8万元/年，共计44.4 万元/年；

3)以产生的硫酸钙为原料制备经济价值更高的硫酸钙晶须

实施例中每天可产生含CaCl₂的高浓度废水量为500t/d，其中钙离子浓度＞20000mg/L，可产生硫酸钙34.7t/d，以此为原料生产石膏晶须，则可产生半水石膏晶须37.0t/d，年产量为11100t/年，或产生二水石膏晶须43.9t/d，年产量为 13170t/年。

表1经济效益分析

即本发明提供了一种骨明胶厂浸酸车间废水处理方法，该方法可有效提高废水的处理效率，回收有机物制成副产品的产出，提高经济效益，降低污水中 Cl^-、Ca²⁺和COD含量，减少污水的排放量。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种骨明胶厂浸酸车间废水的处理方法，包括以下步骤：

1)将从浸酸车间排出的废水泵入超滤装置进行浓缩，得到第一滤出液和第一浓缩液，第一滤出液进入第一集水池，第一浓缩液部分回流至超滤装置、部分进入第二集水池；

2)测量浸酸车间排放废水中钙离子的浓度，根据氯化钙和硫酸的反应方程式，加入低于理论用量(1±0.5)％的浓硫酸搅拌反应1.5～2h，沉降，于第三集水池得到上清液、于沉淀池得到沉淀物；

3)将上清液全部回流至浸酸车间使用；

4)第二集水池内的第一浓缩液经微滤装置进行浓缩，得到第二滤出液和第二浓缩液，第二滤出液排入污水处理站，第二浓缩液用于制作饲料。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1)中，超滤装置采用的膜孔径为25-50nm，超滤膜的材质为无机陶瓷材料；超滤装置的产水率为70-80％。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述浓硫酸为85-98wt％的浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度以使反应池的温度不超过50℃。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述沉降的方式为静置沉降，沉降时间为1-1.5h。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，沉淀物加入水搅拌，分离，得到清液和浆料，清液排入污水处理站，浆料制备晶须。

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)中，回流至浸酸车间的上清液的pH值在0.5～1之间。

7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤4)中，微滤膜的孔径为200-500nm，微滤膜的材质为无机陶瓷材料。

8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤4)中，回流至超滤装置的第一浓缩液占比为10％-30％。

9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤4)中，第二浓缩液加入1-2wt‰微量元素、2％-3％的维生素、0.5-2％的必需氨基酸、3-5‰促生长剂和3-5‰驱虫抗菌保健剂制成饲料。

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