CN102219329A - 一种从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其为通过采用多级双极膜电渗析方法，同时改变双极膜电渗析器中盐室液与酸室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃。该方法总体上降低了酸室与盐室间的无机酸根离子的浓度差，使无机酸根迁移速度提高，从而将无机酸根逆浓度梯度迁移时能耗降低。此外，该方法还缓解了酸室向盐室的H+渗漏，提高了酸室回收酸液的浓度，提高了电流效率。

Description

一种从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法

技术领域

本发明属于赖氨酸发酵行业，特别涉及一种在发酵法生产L-赖氨酸的工艺中从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法。

背景技术

L-赖氨酸(以下简称赖氨酸)是人和动物营养的八种必需氨基酸之一，对调节体内代谢平衡、提高体内对谷类蛋白质的吸收、改善人类膳食营养和动物营养、促进生长发育均有重要作用，目前主要用于医药、食品和饲料工业。从消费结构上看，赖氨酸在饲料中的消费占了近90％。

传统的发酵法生产赖氨酸的工艺流程见图1，包括如下各步骤：

发酵：赖氨酸发酵过程需要添加硫酸铵以维持一定的铵离子浓度。发酵过程还要另外加氨，将pH维持在7左右。加入的氨基本上用于赖氨酸的合成；加入的硫酸铵最终进入赖氨酸离交废液、然后浓缩变成了复合肥。

酸化：加入硫酸调节pH到3，目的是使赖氨酸带正电荷，上阳离子交换柱。加入的硫酸(连同发酵过程加入的硫酸铵和后面洗脱用的氨)进入赖氨酸离交废液、然后浓缩变成了复合肥。

离子交换：酸化后的发酵液经过或不经过除菌后上阳离子交换柱，赖氨酸被交换吸附，透过离子交换柱的废液即为赖氨酸离交废液。赖氨酸离交废液含硫酸铵约为50～80g/L、COD为20000～40000mg/L、pH为3～3.5。用氨配制洗脱液，从阳离子交换柱上洗脱吸附的赖氨酸，得到解脱液。

解脱液的浓缩、结晶：解脱液经多效蒸发浓缩、结晶得赖氨酸盐酸盐产品。

离交废液浓缩：将赖氨酸离交废液蒸发浓缩、喷浆造粒，制成硫酸铵复合肥。

由于赖氨酸发酵时多次加入酸、碱、盐，导致产生的离交废液含有高含量的硫酸铵、高含量的有机质、低pH。而硫酸铵本身难以生物降解，且严重抑制常规的厌氧治理过程，所以在使用工艺成熟的厌氧处理工艺来处理时会带来困难。

目前的生产工艺中，对赖氨酸离交废液的处理是将离交废液蒸发浓缩、喷浆造粒而制成硫酸铵复合肥。该方法中，蒸发浓缩能耗巨大，不仅消耗大量蒸汽，而且消耗大量冷却水；此外在喷浆造粒时易造成空气污染；有厂家尝试采用浓缩结晶的方法制取结晶硫酸铵，制取的结晶硫酸铵的纯度往往达不到工业级硫酸铵的纯度。如果不蒸发浓缩，而直接生产液肥，得到的硫酸铵液肥不便储存和运输。

针对赖氨酸离交废液处理存在的问题，本申请人在中国专利CN200810223780.0公开了一种采用普通电渗析技术和双极膜电渗析技术相结合的方法，如图2所示，包括：从赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵回收为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，或再生为硫酸、盐酸或硝酸和氨；进一步将回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，或再生的硫酸、盐酸或硝酸和氨循环利用。由此解除了对离交废液进行生物转化或治理时的瓶颈，可实现废液有机质的资源化。

然而，在这种使用双极膜电渗析器再生酸碱的过程中，当再生的硫酸浓度较高时，有可能会有H⁺从酸室跨过阴离子交换膜渗漏进盐室，该“漏氢”现象造成双极膜电渗析器的电流效率降低、能耗增加；另外，在反应的后期，酸室的无机酸根浓度较高，由于需要克服较高的浓度梯度，也会使得无机酸根从盐室迁入酸室的能耗增加。

发明内容

本发明的目的在于克服现有处理赖氨酸离交废液的方法中的种种缺陷，从而提供一种能够降低能耗的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法。本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法通过降低无机酸根在阴离子交换膜两侧的浓度差，从而降低无机酸根逆浓度梯度迁移时的能耗。

本发明的目的还在于提供一种能够缓解在双极膜电渗析中出现的漏氢问题，从而提高电流效率的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法是通过采用多级双极膜电渗析方法，同时改变双极膜电渗析器中盐室液与酸室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃。

本发明中，所述的级数为大于等于二级，优选二级或三级。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法可采用三室双极膜电渗析器(如图5所示)或“酸-盐”两室双极膜电渗析器(如图6所示)进行，包括：在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在最后级的酸室注入酸室初始液；在各级中，以后一级的酸室完成液作为本级的酸室初始液，以前一级的盐室完成液作为本级的盐室初始液；最终在最后级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的酸室得到含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的料液，以及得到再生的氨。

与现有技术相比，本发明提供的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法总体上降低了酸室与盐室间的无机酸根离子的浓度差，使无机酸根迁移速度提高，从而将无机酸根逆浓度梯度迁移时能耗降低。此外，本发明提供的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法还缓解了酸室向盐室的H⁺渗漏，提高了酸室回收酸液的浓度，提高了电流效率。

附图说明

图1为传统的发酵法生产赖氨酸的工艺流程示意图；

图2为一现有技术从赖氨酸离交废液再生酸碱的工艺流程示意图；

图3为“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图；

图4为“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图；

图5为本发明采用三室双极膜电渗析器进行的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法的示意图(碱室料液错流)；

图6为本发明采用“酸-盐”两室双极膜电渗析器进行的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法的示意图；

图7为本发明采用三室双极膜电渗析器进行的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法的示意图(碱室料液逆流)；

其中：

A阴离子交换膜         C阳离子交换膜        BM双极膜

20盐室                10酸室

30碱室                40极室

M⁺盐的阳离子          X^-盐的酸根阴离子。

具体实施方式

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法是通过采用多级双极膜电渗析方法，同时改变双极膜电渗析器中盐室液与酸室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法可采用三室双极膜电渗析器(如图5所示)或“酸-盐”两室双极膜电渗析器(如图6所示)进行，包括：在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在最后级(第N级)的酸室注入酸室初始液；在各级中，以后一级的酸室完成液作为本级的酸室初始液，以前一级的盐室完成液作为本级的盐室初始液；最终在最后级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的酸室得到含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的料液(酸室完成液)，以及得到再生的氨。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法以大于等于二级的双极膜电渗析方法进行，优选二级或三级。

以从赖氨酸离交废液再生酸碱的二级处理方法为例，其为将三室双极膜电渗析或“酸-盐”两室双极膜电渗析过程分解为二级，在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在第2级的酸室注入酸室初始液；以第2级的酸室完成液作为第1级的酸室初始液，以第1级的盐室完成液作为第2级的盐室初始液；最终在第2级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的酸室得到含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的料液，以及得到再生的氨。

以从赖氨酸离交废液再生酸碱的三级处理方法为例，其为将三室双极膜电渗析或“酸-盐”两室双极膜电渗析过程分解为三级，在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在第3级的酸室注入酸室初始液；以第3级和第2级的酸室完成液分别作为第2级和第1级的酸室初始液，以第2级和第1级的盐室完成液分别作为第3级和第2级的盐室初始液；最终在第3级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的酸室得到含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的料液，以及得到再生的氨。

在此方法中，从第1级到第3级的盐室料液中硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的浓度逐级下降；从第1级到第3级的酸室料液中硫酸根、氯离子或硝酸根的浓度逐级下降。盐室和酸室料液的流程方向相反，第1级中盐室和酸室的无机酸根浓度都较高，第3级中无机酸根浓度都较低，酸室的H⁺浓度与酸室的无机酸根浓度相对应。

第1级中，将含有NH₄ ⁺的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐的赖氨酸离交废液通入三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室；酸室中通入第2级中三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的酸室完成液，作为第1级的酸室初始液。开启双极膜电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度。

第2级中，将第1级的盐室完成液通入第2级的三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室；酸室中通入第3级中三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的酸室完成液，作为第2级的酸室初始液。开启双极膜电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度。

第3级中，将第2级的盐室完成液通入第3级的三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室；酸室中可按照常规方法通入水、稀酸(硫酸、盐酸或硝酸)作为第3级的酸室初始液；开启双极膜电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度，完成对赖氨酸离交废液的处理。

在本发明的实施方式中，在第1级的酸室得到的含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的酸室完成液中，再生的硫酸的浓度为0.5～2.5mol/L；再生的盐酸的浓度为1～5mol/L；再生的硝酸的浓度为1～5mol/L。该酸室完成液可直接或经过浓缩后用于发酵生产赖氨酸时，在发酵结束后调节上阳离子交换柱前的发酵液的pH。

在本发明的实施方式中，在进行双极膜电渗析时，采用含赖氨酸的料液(代替常规方法采用的水和稀酸)作为最后级的双极膜电渗析器的酸室初始液，最终在第1级的酸室得到含有赖氨酸和再生的硫酸、盐酸或硝酸的料液(酸室完成液)。所述含赖氨酸的料液包括：赖氨酸发酵液、赖氨酸发酵液的过滤液(将赖氨酸发酵液用膜过滤等方法过滤除菌后得到的透过液)、发酵液过滤的透析液(将赖氨酸发酵液用微滤或超滤膜过滤时，菌体浓缩后过滤的膜通量下降，同时也为了提高过滤的透过液中赖氨酸的收率，需要在膜的截留侧加水，继续过滤，此时的透过液称为透析液)或它们的稀释液。最后，在第1级的酸室得到的含有赖氨酸和再生的硫酸、盐酸或硝酸的酸室完成液中，再生的硫酸的浓度为0.5～2.5mol/L；再生的盐酸的浓度为1～5mol/L；再生的硝酸的浓度为1～5mol/L。该酸室完成液可直接或经过浓缩后用于发酵生产赖氨酸时，在发酵结束后调节上阳离子交换柱前的发酵液的pH。

对“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器，将各级的碱室按照常规方法用水、稀氨水作为碱室的初始液，最终从各级的碱室得到氨水，或者，用NaOH溶液、KOH溶液或其它强碱性介质作为碱室的初始液，将碱室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气，碱室料液不在各级间流动(如图5)；对“酸-盐”两室双极膜电渗析器，将各级的盐室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气(如图6)。吹出的氨气可进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨，或用水吸收得到氨水。所述的氨水、氨气或液氨可用于发酵生产赖氨酸时调节发酵液的pH并补充赖氨酸发酵所需的氨，和/或用于配制从阳离子交换柱上洗脱吸附的赖氨酸的洗脱液。使用所述氨气(含氨气体)时可经过或不经过储罐后通入发酵罐调节pH。

本发明进一步将从各级三室双极膜电渗析器的碱室或各级“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室吹氨得到的氨气，用生产赖氨酸时的发酵补料液体(糖液，或硫酸铵水溶液，或氯化铵水溶液，或硝酸铵水溶液)吸收得到含氨的糖液(或含氨的硫酸铵水溶液，或含氨的氯化铵水溶液，或含氨的硝酸铵水溶液)；将该含氨的糖液(或含氨的硫酸铵水溶液，或含氨的氯化铵水溶液，或含氨的硝酸铵水溶液)，返回生产赖氨酸时的发酵阶段使用，用于给发酵液补加氨的同时补加糖(或补加硫酸铵，或补加氯化铵，或补加硝酸铵)。

对“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器，还可以采用硫酸铵水溶液(或氯化铵水溶液，或硝酸铵水溶液)作为各级三室双极膜电渗析器的碱室的初始液；最终在各级碱室得到含氨的硫酸铵水溶液(或含氨的氯化铵水溶液，或含氨的硝酸铵水溶液)；在各级碱室得到的含氨的硫酸铵水溶液(或含氨的氯化铵水溶液，或含氨的硝酸铵水溶液)用于给发酵液补加氨的同时补加硫酸铵(或补加氯化铵，或补加硝酸铵)；在碱室得到的含氨的氯化铵水溶液用于从吸附有赖氨酸的阳离子交换柱上洗脱吸附的赖氨酸。

对“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器，还可以在最后级的碱室注入水、稀氨水，或硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液或硝酸铵水溶液作为最后级的碱室的初始液(如图7)，将各级碱室的碱室完成液(氨水，或含氨的硫酸铵水溶液、含氨的氯化铵水溶液或含氨的硝酸铵水溶液)作为前一级的碱室初始液。仍以分三级为例：第3级可按照常规方法用水、稀氨水，或硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液或硝酸铵水溶液作为碱室初始液；第3级的碱室完成液通入第2级的碱室作为第2级的碱室初始液；第2级的碱室完成液通入第1级的碱室作为第1级的碱室初始液；最终在第1级的碱室得到氨水，或含氨的硫酸铵水溶液、含氨的氯化铵水溶液或含氨的硝酸铵水溶液。其中，在第1级的碱室得到的含氨的硫酸铵水溶液、含氨的氯化铵水溶液或含氨的硝酸铵水溶液用于给发酵液补加氨的同时补加硫酸铵、补加氯化铵或补加硝酸铵；在第1级的碱室得到的含氨的氯化铵水溶液用于从吸附有赖氨酸的阳离子交换柱上洗脱吸附的赖氨酸。

在本发明中，所述的“直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度”是指“在每一级的盐室中脱去相当于进入第1级盐室的赖氨酸离交废液中需要再生的硫酸根、氯离子或硝酸根总量的15～60％”。所述的“需要再生的硫酸根、氯离子或硝酸根总量”取决于实际生产组织时的硫酸、盐酸或硝酸的循环量，该循环量越大，则节省的新的硫酸、盐酸或硝酸的量越大，这与成本核算有关。对于最终在最后级的三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室得到的脱无机盐的离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根的浓度，对工业生产而言是追求尽量低，例如降低到进入第1级盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度的10％或5％以下，这仅与成本核算有关，该浓度被降得越低必然所需电耗就越大。可以通过一些现有的方法来监测硫酸根、氯离子或硝酸根的浓度，例如，可以用测量电导、电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度，或者根据经验设定时间。

在图5、图6或图7所示的多级双极膜电渗析器处理赖氨酸离交废液流程初次启动的时候，根据上述各级承担的脱盐量和再生的酸的浓缩倍数预先估算第1至N-1级酸室初始液的酸浓度，并人工配制第1至N-1级的酸室初始液(硫酸、盐酸或硝酸的水溶液)；其中，对于图7所示的流程初次启动的时候，还要根据上述各级承担的脱盐量和再生的碱(氨)的浓缩倍数预先估算第1至N-1级碱室初始液的碱浓度，并人工配制第1至N-1级的碱室初始液(含氨的硫酸铵水溶液、含氨的氯化铵水溶液或含氨的硝酸铵水溶液)。第1级的初次双极膜电渗析器处理完成后，将得到的第1级的盐室完成液通入第2级的盐室作为初始液，将配制的第2级的酸室初始液通入第2级的酸室作为初始液；其中对于图7所示的流程，还要将配制的第2级的碱室初始液通入第2级的碱室作为初始液；进行第2级的初次双极膜电渗析器处理。第2级的初次双极膜电渗析器处理完成后，将得到的第2级的盐室完成液通入第3级的盐室作为初始液，将得到的第2级的酸室完成液备用(用于下一流程循环中通入第1级的酸室作为初始液)；其中对于图7所示的流程，还要将得到的第2级的碱室完成液备用(用于下一流程循环中通入第1级的碱室作为初始液)。依此类推，第N-1级的初次双极膜电渗析器处理完成后，将得到的第N-1级的盐室完成液通入第N级的盐室作为初始液，将得到的第N-1级的酸室完成液备用(用于下一流程循环中通入第N-2级的酸室作为初始液)；其中对于图7所示的流程，还要将得到的第N-1级的碱室完成液备用(用于下一流程循环中通入第N-2级的碱室作为初始液)。第N级的初次双极膜电渗析器处理完成后，将得到的第N级的酸室完成液备用(用于下一流程循环中通入第N-1级的酸室作为初始液)；其中对于图7所示的流程，还要将得到的第N级的碱室完成液备用(用于下一流程循环中通入第N-1级的碱室作为初始液)。至此，完成图5、图6或图7所示的流程的启动。此后，按照图5、图6或图7所示的流程从第1级到第N级周而复始地用多级双极膜电渗析器处理赖氨酸离交废液。

在本发明的实施方式中，所述吹氨操作是用增大或减小通气量的办法调节三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值，即：当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值高于设定的pH值时增大通气量，当三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH。三室双极膜电渗析器的碱室或“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室的pH值维持在pH为9以上的某个数值。采用常规的pH控制手段。

本发明的技术方案中，所述的双极膜电渗析可在“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器或“酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行。图3示出了“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列的示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A、阳离子交换膜C和双极膜BM分隔的若干组酸室10、盐室20和碱室30。图4示出了“酸-盐”两室双极膜电渗析器中膜堆结构排列示意图，包括两个极室40，和夹在其中且被阴离子交换膜A和双极膜BM分隔的若干组酸室10和盐室20，该盐室相当于将图3中的“盐-碱”两室合并。

本发明中的双极膜电渗析器可采用常规的操作方法，例如，恒流、恒压、变压、或变流方式，对双极膜电渗析器进行操作。在电场作用下，双极膜内的水分子解离成H⁺和OH^-，分别迁移进入酸室和碱室，盐的阳离子M⁺和阴离子X^-(X^-为酸根)分别迁移进入碱室和酸室。则在酸室得到酸HX，在碱室得到碱MOH。在本发明中，待处理料液含NH₄ ⁺和SO₄ ^2-，则在酸室得到H₂SO₄，在碱室得到NH₃。

本发明的双极膜电渗析器中，极室中的料液即为常规的工业双极膜电渗析器料液，例如0.1～0.5mol/L的硫酸钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。

本发明的双极膜电渗析器中，包括酸室、碱室、盐室、极室在内的各室的料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5～50℃的范围；各室的流速采用常规流速，通常不超过0.1～10cm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过1～200mA/cm²的范围。

在本发明的实施方式中，对于三室双极膜电渗析器，酸室和碱室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的酸和碱的浓缩倍数为准，其中碱室初始料液与盐室料液的体积比为0.05～2∶1；对于“酸-盐”两室双极膜电渗析器，酸室料液的初始体积与盐室的体积比以达到预定的酸的浓缩倍数为准。

本发明中的双极膜电渗析器中的阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜均为市售产品。

作为阳离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaCL-2.5T、Neosebta CLS-2.5T，日本旭化成公司生产的Aciplex CK-1、AciplexCK-2，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV、Selemion CSV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfion C-60、AMfion C-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美国离子公司(Ionics)生产的NeptonCR61AZL183、Nepton CR61AZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTCM、Fumasep FKS、Fumasep FKB、Fumasep FKL、Fumasep FKE，国家海洋局二所生产的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工厂生产的QF-1，核工业部北京五所生产的KM，中科院上海原子核研究所生产的F₄₆1、F₄₆3、F₄₆5、NF-1，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JCM-10、JCM-15，山东天维膜技术公司生产的ACM，核工业部北京五所生产的CMB，或上海上化水处理材料有限公司生产的3361BW。

作为阴离子交换膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的NeosebtaAV-4T、Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生产的Aciplex CA-1、AciplexCA-3，日本旭硝子公司生产的SelemionAMV、SelemionASV、DMV，美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfionA-60、AMfion A-300，美国Ionac化学公司生产的Ionac MA-3148、Ionac MA-3475，美国离子公司(Ionics)生产的NeptonAR111BZL183、NeptonAR111BZL065，美国福马科技公司(Fumatech)生产的Fumasep FTAM、Fumasep FAB、Fumasep FAA、Fumasep FAP、FumasepFAB-PK、Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生产的D1、D2，上海原子核研究所生产的F₄₆2、F₄₆4、F₄₆6，国家海洋局二所生产的EPA-1，中科院上海有机所生产的F201，北京环宇利达环保设备有限公司生产的JAM-10、JAM-15，河北文安县光亚化工有限公司生产的RXAM-7，山东天维膜技术有限公司生产的DF-120，浙江千秋环保水处理有限公司生产的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水处理材料有限公司生产的3362BW，或核工业部北京五所生产的AMB。

作为双极膜的实例例如：日本德山曹达公司生产的Neosebta BP-1或美国福马科技生产的Fumasep FBM。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法还可包括在进行双极膜电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行除菌和除蛋白的步骤。该步骤也可放在离子交换步骤之前进行。

采用常规除菌手段，如有机膜过滤、无机膜过滤或压滤等手段及其组合，必要的话可以增加絮凝、助滤等操作，对赖氨酸离交废液进行除菌。

采用常规除蛋白超滤工艺，如采用截留分子量为1K、3K、6K或10K的超滤膜，对赖氨酸离交废液进行除蛋白。

由于菌体及杂蛋白会对双极膜电渗析中使用的各种膜形成膜污染，从而本发明先行将赖氨酸离交废液除菌、除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、降低能耗。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法还可包括在进行双极膜电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行净化脱钙镁的步骤。该步骤也可放在离子交换步骤之前进行。

脱钙镁的步骤的实施是采用常规的阳离子交换法，或草酸盐沉淀法。

本发明的阳离子交换法可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。

作为强酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的强酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的001×1、001×2、001×3、001×4、001×7、002×7、003×7、004×7、001×8、001×7×7、001×14.5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的001×4、001×4H、001×7、001×7H、001×10、001×16、D001，中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008，以及中国杭州争光树脂有限公司生产的001×7、D001。

作为弱酸性阳离子交换树脂的实例例如各种市售的弱酸性阳离子交换树脂，如：中国南开大学化工厂生产的110、D151、D152、D113、DLT-1，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的112、D113-III。

作为螯合型离子交换树脂的实例例如各种市售的螯合型离子交换树脂，如：南开大学化工厂生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D190、D401、D402、D403、D405、D406、D407。

本发明中优选中国南开大学化工厂生产的强酸性阳离子交换树脂D072，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合型离子交换树脂D402。

本发明的草酸盐沉淀法，具体操作条件如下：草酸的加入量为离交废液中钙镁的摩尔总数的1～5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法是离心、过滤等形式。

由于离交废液中的高价阳离子(主要是钙、镁离子)会迁移进入双极膜电渗析器的碱室，并在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物，而膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担。因此，本发明在将赖氨酸离交废液通入盐室之前先对赖氨酸离交废液进行脱钙镁的步骤，有利于提高双极膜电渗析器的效率和降低能耗。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法还可包括在进行多级双极膜电渗析之前或之后，对赖氨酸离交废液用常规电渗析方法部分地脱无机盐的步骤。将含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液通入普通电渗析器的盐室中；按常规方法开启该电渗析器对通入盐室的赖氨酸离交废液进行处理，直到进入盐室的赖氨酸离交废液中的硫酸根、氯离子或硝酸根浓度降低到所需要的浓度，或NH₄ ⁺浓度降低到所需要的浓度。在普通电渗析器的浓室得到回收的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液，在盐室得到部分脱无机盐的赖氨酸离交废液。所述的“所需要的浓度”取决于实际生产组织时的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的循环量，该循环量越大，则节省的新的硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的量越大，这与成本核算有关。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法还可包括在进行双极膜电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行浓缩的步骤。该步骤也可放在离子交换步骤之前进行。

可采用常规的蒸发、多效蒸发或膜浓缩等手段，将赖氨酸离交废液浓缩至原体积的1/6～1。

本发明在将赖氨酸离交废液通入盐室之前先将离交废液浓缩可以提高赖氨酸离交废液的硫酸铵浓度和再生的酸的浓度，从总体上降低再生酸碱过程的能耗。

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法适用于用硫酸铵、氯化铵或硝酸铵给赖氨酸发酵过程补充铵离子，同时，用硫酸、盐酸或硝酸调节上阳离子交换柱前的发酵液pH(即图1的酸化)的提取工艺。

根据需要，本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法可选择性地选用上述除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩。在本发明的一个实施方式，即依次使用了除菌和除蛋白、脱钙镁、浓缩等全过程。

本发明的效果

本发明的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法将双极膜电渗析过程分解为多级，其好处是：①总体上降低了酸室与盐室间的无机酸根离子的浓度差，使无机酸根迁移速度提高，迁移能耗降低。②缓解了酸室向盐室的H⁺渗漏，提高了酸室回收酸液的浓度。③缓解了盐室向酸室的水渗漏。

实施例1

从赖氨酸离交废液再生酸碱的双极膜电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的三室双极膜电渗析器，每台作为一级，请参见图5。每台三室双极膜电渗析器相同，请参见图3。相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜、JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成三隔室膜堆结构(如图3)重复排列5对。每台设置一对电极，使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。

三级处理流程(碱室料液错流)的启动：

所处理的赖氨酸离交废液为中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为92％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的47％、36％和17％。按盐室和酸室的体积比5∶1、第3级的酸室初始液为0.05mol/L的硫酸水溶液，计算并配制得到第1级的酸室初始液(硫酸浓度为1.4mol/L的水溶液)和第2级的酸室初始液(硫酸浓度为0.5mol/L的水溶液)。

三级处理流程(碱室料液错流)的一个循环：

第1级电渗析器的盐室通入中国宁夏伊品生物科技股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液5.4L，酸室通入硫酸浓度为1.32mol/L的第2级电渗析酸室完成液1.1L作为初始液，碱室通入质量浓度为0.5％的氨水0.3L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级三室双极膜电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到28μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的酸室中得到硫酸浓度约为2.2mol/L的酸室完成液约1.14升，在碱室中得到质量浓度约10％的氨水0.3L。

将第1级电渗析器的盐室中得到的含36g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的酸室初始液为硫酸浓度0.45mol/L的第3级电渗析器的酸室完成液1.05L，碱室通入质量浓度为0.5％的氨水0.3L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到14μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的酸室中得到硫酸浓度约为1.32mol/L的酸室完成液1.1L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的酸室作为初始液；在碱室中得到质量浓度约9.7％的氨水0.3L。

将第2级电渗析器的盐室中得到的含15g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的酸室初始液为1.0L 0.05mol/L稀硫酸溶液，碱室通入质量浓度为0.5％的氨水0.3L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在第3级酸室中得到硫酸浓度约为0.45mol/L的酸室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的酸室作为初始液；在碱室中得到质量浓度约5％的氨水0.3L。

三级三室双极膜电渗析脱除赖氨酸离交废液中硫酸铵的能耗为2.93kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降24％；酸室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高9％；盐室得到的脱硫酸铵的赖氨酸离交废液pH值为2.2，同样操作条件下不分级时的得到的脱硫酸铵的赖氨酸离交废液的pH值为1.9。

实施例2

从赖氨酸离交废液再生酸碱的双极膜电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的三室双极膜电渗析器，每台作为一级，请参见图5。三室双极膜电渗析器同实施例1。

除菌、除蛋白：将赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含51g/L氯化铵。

电渗析部分地脱氯化铵：采用常规电渗析技术将部分氯化铵脱除。所用的电渗析器为一段一级、单台独立运行的普通电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用JAM-10型阴离子交换膜和JCM-1型阳离子交换膜。阴离子交换膜、阳离子交换膜组成两隔室膜堆结构重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。将上述经过除菌、除蛋白的赖氨酸离交废液清液6L通入电渗析器的盐室中；浓室初始液为3L 0.05mol/L的氯化铵水溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到29μS/cm时停止电渗析操作。在电渗析器的浓室中得到浓度约为0.44mol/L的氯化铵水溶液约3.09升；在盐室得到的离交废液经测定pH值约为3.4，含34g/L氯化铵。

三级双极膜电渗析再生酸碱：

三级处理流程(碱室料液错流)的启动：

所处理的赖氨酸离交废液为上述经过电渗析脱除部分氯化铵的含34g/L氯化铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为88％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的43％、43％和14％。按盐室和酸室的体积比6∶1、第3级的酸室初始液为含赖氨酸50g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的稀释液，计算并配制得到第1级的酸室初始液(盐酸浓度为1.8mol/L、含赖氨酸约49g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的稀释液)和第2级的酸室初始液(盐酸浓度0.6mol/L、含赖氨酸约49g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的稀释液)。

三级处理流程(碱室料液错流)的一个循环：

第1级电渗析器的盐室通入经过除菌、除蛋白、脱部分氯化铵的赖氨酸离交废液5.8L，酸室通入盐酸浓度为1.8mol/L、含赖氨酸约46g/L的第2级电渗析酸室完成液1.1L作为初始液，碱室通入1.5mol/L的氯化铵溶液0.5L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级三室双极膜电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到18μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的酸室中得到盐酸浓度约为3.05mol/L、含赖氨酸约43g/L的酸室完成液约1.15升。

将第1级电渗析器的盐室中得到的含21g/L氯化铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的酸室初始液为盐酸浓度0.6mol/L、含赖氨酸约48g/L的第3级电渗析器的酸室完成液1.05L，碱室初始液为1.5mol/L的氯化铵溶液0.5L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到9μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的酸室中得到盐酸浓度约为1.8mol/L、含赖氨酸约46g/L的酸室完成液1.1L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的酸室作为初始液。

将第2级电渗析器的盐室中得到的含8g/L氯化铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的酸室初始液为1.0L含赖氨酸50g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的稀释液，碱室初始液为1.5mol/L的氯化铵溶液0.5L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到6μS/cm时停止电渗析操作。在第3级酸室中得到盐酸浓度约为0.6mol/L、含赖氨酸约48g/L的酸室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的酸室作为初始液。三级电渗析操作共得到含1.7mol/L氨的氯化铵溶液1.6L。

三级三室双极膜电渗析脱除赖氨酸离交废液中氯化铵的能耗为2.74kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降21％；酸室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高8％；盐室得到的脱氯化铵的赖氨酸离交废液pH值为3.3，同样操作条件下不分级时得到的脱氯化铵的赖氨酸离交废液的pH值为2.8。

实施例3

从赖氨酸离交废液再生酸碱的双极膜电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的三室双极膜电渗析器，每台作为一级，请参见图7。双极膜电渗析器同实施例1。

除菌、除蛋白：将赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和10K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含61g/L硝酸铵。

浓缩离交废液：将上述赖氨酸离交废液的清液加热浓缩2倍。

脱钙镁离子：在上述浓缩的清液中加入0.05mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定离交废液的钙镁离子浓度为65mg/L。

三级双极膜电渗析再生酸碱：

三级处理流程(碱室料液逆流)的启动：

所处理的赖氨酸离交废液为上述经过净化浓缩的含122g/L硝酸铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为78％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的45％、34％和21％。按盐室和酸室的体积比2∶1、盐室和碱室的体积比4∶1、第3级的酸室初始液为含赖氨酸约40g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的透析液、第3级的碱室初始液为质量浓度为0.6％的氨水，计算并配制得到第1级的酸室初始液(硝酸浓度为1.4mol/L、含赖氨酸约39g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的透析液)和第2级的酸室初始液(硝酸浓度0.6mol/L、含赖氨酸约39g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的透析液)，计算并配制得到第1级的碱室初始液(质量浓度6％的氨水)和第2级的碱室初始液(质量浓度2.5％的氨水)。

三级处理流程(碱室料液逆流)的一个循环：

第1级电渗析器的盐室通入经过除菌、除蛋白、浓缩、脱钙镁离子的赖氨酸离交废液2.2L，酸室中通入硝酸浓度为1.38mol/L、含赖氨酸约37g/L的第2级电渗析酸室完成液1.05L作为初始液，碱室初始液为第2级电渗析器碱室完成液即质量浓度5.5％的氨水0.5L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级三室双极膜电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到48μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的酸室中得到硝酸浓度约为2.42mol/L、含赖氨酸约36g/L的酸室完成液约1.08升，在碱室中得到质量浓度约9％的氨水0.5L。

将第1级电渗析器的盐室中得到的含79g/L硝酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的酸室初始液为硝酸浓度0.57mol/L、含赖氨酸约38g/L的第3级电渗析器的酸室完成液1.03L，碱室初始液为第3级电渗析器的碱室完成液即质量浓度2.4％的氨水0.5L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到33μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的酸室中得到硝酸浓度约为1.38mol/L、含赖氨酸约37g/L的酸室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的酸室作为初始液；第2级电渗析器的碱室得到质量浓度约为5.5％的氨水0.5L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的碱室作为初始液。

将第2级电渗析器的盐室中得到的含47g/L硝酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的酸室初始液为1.0L含赖氨酸约40g/L的赖氨酸发酵液膜过滤的透析液，碱室初始液为0.5L质量浓度为0.6％的氨水，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到21μS/cm时停止电渗析操作。在第3级电渗析器的酸室中得到硝酸浓度约为0.57mol/L、含赖氨酸约38g/L的酸室完成液1.03L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的酸室作为初始液；第3级电渗析器的碱室得到质量浓度约为2.4％的氨水0.5L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的碱室作为初始液；第3级电渗析器的盐室得到剩余部分硝酸铵的赖氨酸离交废液，含27g/L硝酸铵。

三级三室双极膜电渗析脱除赖氨酸离交废液中硝酸铵的能耗为2.58kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降22％；酸室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高8％；盐室得到的脱硝酸铵的赖氨酸离交废液pH值为2.9，同样操作条件下不分级时得到的脱硝酸铵的赖氨酸离交废液的pH值为2.3。

将第1级酸室中得到的硝酸浓度约为2.42mol/L、含赖氨酸约36g/L的酸室完成液用于另一批次的1L赖氨酸发酵液(含赖氨酸约147g/L)的酸化，将其pH从6.9调节到3.2，消耗约0.14升，上H⁺型732树脂柱的赖氨酸吸附率与传统离子交换吸附没有显著差别。

第1级碱室中得到的质量浓度约为9％的氨水用于另一批次的赖氨酸发酵过程的pH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别；用于配制洗脱液，从吸附了赖氨酸的732阳离子交换柱洗脱赖氨酸，效果与用商品液氨配制得到的洗脱液的洗脱效果相当。

电渗析脱剩余硝酸铵：采用电渗析技术将赖氨酸离交废液中剩余的硝酸铵脱除。所用的电渗析器及操作条件同实施例2。将上述经过除菌、除蛋白的赖氨酸离交废液清液6L通入电渗析器的盐室中；浓室初始液为3L 0.05mol/L的硝酸铵水溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在电渗析器的浓室中得到浓度约为0.66mol/L的硝酸铵水溶液约3.09升；在盐室得到脱盐的赖氨酸离交废液，经测定pH值约为3.0。

实施例4

从赖氨酸离交废液再生酸碱的双极膜电渗析过程分为三级，采用三台独立运行的“酸-盐”两室双极膜电渗析器，每台作为一级，请参见图6。每台两室双极膜电渗析器相同，请参见图4。相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mm×62mm，使用BP-1型双极膜和JAM-10型阴离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图4)重复排列5对。每台设置一对电极，使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。

除菌、除蛋白：将中国宁夏伊品生物科技股份有限公司的赖氨酸离交废液经过天津膜天膜工程技术有限公司的0.2μm微滤膜和6K超滤膜组件过滤，得到清液约6升，含42g/L硫酸铵。

脱钙镁离子：将上述得到的含硫酸铵的离交废液清液通过装填有1.4L(树脂层高950mm×内径45mm)D402鳌合型离子交换树脂的吸附柱，使离交废液中的钙镁离子被吸附。上柱流量为1.5柱体积/小时，在柱底收集到约5L含有60mg/L钙镁离子的离交废液。

三级处理流程(无碱室)的启动：

所处理的赖氨酸离交废液为上述经过净化的含42g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液。设计三级的总脱盐率为93％，其中第1、2、3级的脱盐量分别占总脱盐量的46％、38％和15％。按盐室和酸室的体积比2∶1、第3级的酸室初始液为0.02mol/L的硫酸水溶液，计算并配制得到第1级的酸室初始液(硫酸浓度为0.4mol/L的水溶液)和第2级的酸室初始液(硫酸浓度为0.18mol/L的水溶液)。

三级处理流程(无碱室)的一个循环：

第1级电渗析器的盐室通入经过除菌、除蛋白、脱钙镁离子的赖氨酸离交废液2.2L，酸室通入硫酸浓度为0.4mol/L的第2级电渗析酸室完成液1.05L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级双极膜电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0.5升/分钟，吹出的氨气在另一个容器内用0.5升1mol/L的硫酸铵水溶液吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到18μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的酸室中得到硫酸浓度约为0.64mol/L的酸室完成液约1.1升。

将第1级电渗析器的盐室中得到的含24g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的酸室初始液为硫酸浓度0.17mol/L的第3级电渗析器的酸室完成液1.03L，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。第2级盐室料缸通气条件与第1级相同，吹出的氨气通入同一吸收容器内吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到9μS/cm时停止电渗析操作。在第2级的酸室中得到硫酸浓度约为0.4mol/L的酸室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的酸室作为初始液。

将第2级电渗析器的盐室中得到的含9g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第3级电渗析器的盐室作为初始液，第3级电渗析器的酸室初始液为1.0L 0.02mol/L稀硫酸溶液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第3级电渗析器的操作条件与第1级相同。第3级盐室料缸通气条件与第1级相同，吹出的氨气通入同一吸收容器内吸收。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在第3级的酸室得到硫酸浓度为0.17mol/L的酸室完成液1.03L，将其通入下一流程循环的第2级电渗析器的酸室作为初始液；在吸收容器内得到含约2.5mol/L氨的硫酸铵水溶液约0.5升。

将第1级酸室中得到的硫酸浓度约为0.64mol/L的酸室完成液用于另一批次的2L赖氨酸发酵液(含赖氨酸约155g/L)的酸化，将其pH从7.0调节到3.3，消耗约0.5升，上H⁺型732树脂柱的赖氨酸吸附率与传统离子交换吸附没有显著差别。

将吸收容器内得到的含2.5mol/L氨的硫酸铵水溶液用于另一批次的赖氨酸发酵过程补加铵离子，效果与用商品试剂补加没有显著差别。

三级“酸-盐”两室双极膜电渗析脱除赖氨酸离交废液中硫酸铵的能耗为3.45kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降26％；酸室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高9％；盐室得到的脱硫酸铵的赖氨酸离交废液pH值为10.2，同样操作条件下不分级时得到的脱硫酸铵的赖氨酸离交废液的pH值为9.5。

实施例5

从赖氨酸离交废液再生酸碱的双极膜电渗析过程分为二级，采用二台独立运行的三室双极膜电渗析器，每台作为一级，请参见图5。三室双极膜电渗析器同实施例1。

二级处理流程(碱室料液错流)的启动：

所处理的赖氨酸离交废液为中国宁夏伊品生物工程股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液。设计二级的总脱盐率为89％，其中第1、2级的脱盐量分别占总脱盐量的53％和47％。按盐室和酸室的体积比5∶1、第2级的酸室初始液为0.05mol/L的硫酸水溶液，计算并配制得到第1级的酸室初始液(硫酸浓度为1.2mol/L的水溶液)。

二级处理流程(碱室料液错流)的一个循环：

第1级电渗析器的盐室通入中国宁夏伊品生物科技股份有限公司的含63g/L硫酸铵的赖氨酸离交废液5.4L，酸室通入硫酸浓度为1.17mol/L的第2级电渗析酸室完成液1.1L作为初始液，碱室通入质量浓度为0.5％的氨水0.3L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。开启第1级三室双极膜电渗析设备，操作过程中控制电流密度30mA/cm²，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到25μS/cm时停止电渗析操作。在第1级电渗析器的酸室中得到硫酸浓度约为2.15mol/L的酸室完成液约1.16升，在碱室中得到质量浓度约7％的氨水0.3L。

将第1级电渗析器的盐室中得到的含33g/L硫酸铵的部分脱盐的赖氨酸离交废液通入第2级电渗析器的盐室作为初始液，第2级电渗析器的酸室初始液为1.0L 0.05mol/L稀硫酸溶液，碱室通入质量浓度为0.5％的氨水0.3L作为初始液，两极室液均为1L 0.25mol/L的硫酸钠溶液。第2级电渗析器的操作条件与第1级相同。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到5μS/cm时停止电渗析操作。在第2级酸室中得到硫酸浓度约为1.17mol/L的酸室完成液1.05L，将其通入下一流程循环的第1级电渗析器的酸室作为初始液；在碱室中得到质量浓度约7％的氨水0.3L。

二级三室双极膜电渗析脱除赖氨酸离交废液中硫酸铵的能耗为2.933.25kWh/kg，比同样操作条件下不分级时能耗下降16％；酸室回收酸液浓度比同样操作条件下不分级时提高7％；盐室得到的脱硫酸铵的赖氨酸离交废液pH值为2.1，同样操作条件下不分级时的得到的脱硫酸铵的赖氨酸离交废液的pH值为1.8。

Claims (10)

1.一种从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其为通过采用多级双极膜电渗析方法，同时改变双极膜电渗析器中盐室液与酸室液的流程方向，从含有硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的赖氨酸离交废液中将硫酸铵、氯化铵或硝酸铵再生为相应的硫酸、盐酸或硝酸，和NH₃。

2.根据权利要求1所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：所述的级数为二级或三级。

3.根据权利要求1所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：所述的双极膜电渗析方法包括：在第1级的盐室注入赖氨酸离交废液，在最后级的酸室注入酸室初始液；在各级中，以后一级的酸室完成液作为本级的酸室初始液，以前一级的盐室完成液作为本级的盐室初始液；最终在最后级的盐室得到脱无机盐的离交废液，在第1级的酸室得到含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的酸室完成液，以及得到再生的氨。

4.根据权利要求3所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：在第1级的酸室得到的含有再生的硫酸、盐酸或硝酸的酸室完成液中，再生的硫酸的浓度为0.5～2.5mol/L；再生的盐酸的浓度为1～5mol/L；再生的硝酸的浓度为1～5mol/L；所述酸室完成液直接或经过浓缩后用于发酵生产赖氨酸时，在发酵结束后调节上阳离子交换柱前的发酵液的pH。

5.根据权利要求3所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：所述在最后级的酸室注入的酸室初始液是含赖氨酸的料液，该含赖氨酸的料液为：赖氨酸发酵液、赖氨酸发酵液的过滤液、发酵液过滤的透析液或它们的稀释液；最终在第1级的酸室得到含有赖氨酸和再生的硫酸、盐酸或硝酸的酸室完成液。

6.根据权利要求3所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：所述再生的氨用于发酵生产赖氨酸时调节发酵液的pH并补充赖氨酸发酵所需的氨，和/或用于配制从阳离子交换柱上洗脱吸附的赖氨酸的洗脱液；或者将其用生产赖氨酸时的发酵补料液体吸收得到含氨的溶液，返回生产赖氨酸时的发酵阶段，用于给发酵液补加氨的同时补加糖，或补加硫酸铵，或补加氯化铵，或补加硝酸铵。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行除菌和除蛋白的步骤。

8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行净化脱钙镁的步骤。

9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：还包括在进行多级双极膜电渗析之前或之后，对赖氨酸离交废液用电渗析方法部分地脱无机盐的步骤。

10.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的从赖氨酸离交废液再生酸碱的多级处理方法，其特征在于：还包括在进行双极膜电渗析之前，对赖氨酸离交废液进行浓缩的步骤。

Images