CN102764566B - 一种氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂,按重量百分比计,原料组成为:氮唑金属盐:1~50%;极性良溶剂:余量。其中,氮唑金属盐为咪唑盐、三氮唑盐、四氮唑盐中的一种或其任意组成的混合物;极性良溶剂为聚乙二醇、聚丙二醇、水、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油、聚甘油中的一种或其任意组成的混合物。本发明还公开了一种所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂的应用,主要用于从气体混合物中吸收分离CO2、SO2或H2S等酸性气体,具有成本低、吸收容量大、吸收/解吸速度快、解吸能耗低、选择性高、可多次循环使用等优点。

Description

一种氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂及其应用
技术领域
本发明涉及酸性气体吸收技术,尤其涉及一种氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂及其应用。
背景技术
随着世界工业文明的发展,人类生活方式的改变,大量酸性气体的排放带来了各种各样的环境问题。这些环境问题已经直接影响到人类的生存与发展,人类居住环境也面临着严峻的挑战。人类曾引以为豪的高速GDP增长也因为环境污染、气候变化等问题而黯然失色,这些问题已经开始引起人类的忧虑,在学术界和工业界也得到了广泛的关注。
酸性气体排放导致的环境问题主要有以下几个方面:(1)石化原料的开采利用、火力发电过程的煤炭燃烧、汽车尾气排放、及农村麦秸秆焚烧等生产生活过程中排放的CO2、SO2、H2S等酸性气体污染着大气,影响人居环境,危害人类健康;(2)CO2等主要温室气体的大量排放,导致了全球气候变暖问题,由此引发的厄尔尼诺效应、冰山融化海平面上升、各种极端气候灾害等一系列问题;(3)SO2、H2S等酸性气体的排放导致的酸雨问题,对于农业生产、建筑寿命以及文物保护都有着无法估量的损失。
面对诸多环境问题,急需要世界各国协同减少或控制酸性气体的排放。我国作为一个产煤、燃煤大国,进行CO2、SO2、H2S等酸性气体的捕集,在环境保护、节能减排、减少设备腐蚀等方面都有着重要的意义。2005年2月16日,《京都议定书》正式生效。2009年的哥本哈根会议上,中国承诺在2020年将碳排放下降到40~45%,这对我国的传统的工业模式以及酸性气体的捕集技术等都提出了新的挑战。
目前对于酸性气体的捕集与分离方法主要有化学吸收法和物理吸附法。物理吸附法采用活性炭、沸石分子筛、硅胶等具有高比表面积高孔隙率的固体吸附剂进行吸附,吸收快速,能耗较低,但是总的来说吸附能力有限,处理量小,吸附选择性不高,技术上还不够成熟。化学吸收法是目前被广泛采用的吸收方法,工艺路线也较为成熟。化学吸收法通常采用有机醇胺的水溶液作为吸收剂,其中含有的伯胺、仲胺等基团与酸性气体发生化学反应。这类化学吸收剂具有吸收快速、吸收量大等优点。但是这些溶剂再生困难、水耗能耗较大、吸收剂容易降解挥发而造成损失,并且会造成严重的设备腐蚀。
近年来许多研究者对传统的有机胺溶液类酸性气体吸收剂进行了改性、共混,提高了原有的性能。
申请号为200910244197.2的中国专利公开了一种将醇胺类化合物和甘醇类化合物混合配制成吸收剂,对二氧化碳进行吸收分离的方法。该方法采用的吸收剂能够高效吸收CO2,对设备腐蚀较小,可实现二氧化碳的再生以及吸收剂的循环利用。
申请号为201010152946.1的中国专利在N-乙基乙醇胺溶液中添加了10~40wt%的环丁砜组分,具有提高解吸效果和降低水的挥发量的作用。但是,醇胺类吸收剂的挥发性较强,会造成吸收剂的损耗;其中的氨基基团与CO2作用力较强,并且水的热容较大,因此解吸过程的能耗和水耗仍然较高。
离子液体作为一种新兴的绿色溶剂,由于其不挥发、结构可设计、热稳定好、良好的气体溶解性等特点,近年来成为酸性气体吸收的研究热点之一。文献报道,离子液体TMGL(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,2415)和负载化TMGL(Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48,2142),对于SO2有很好的吸收效果。特定功能化的离子液体[apim][BF4]中由于引入了氨基基团,对CO2具有很高的吸收量(J.Am.Chem.Soc.,2002,124,926);申请号为200510073345.0的中国专利文献将氨基酸类离子液体负载到多孔载体中来吸收CO2,也具有良好的吸收效果。但是,这类氨基功能化的离子液体的合成过程比较复杂,原料及合成成本往往很高,粘度也很大,因此限制了它们的实际应用。
因此,研究开发具有优良吸收分离性能、易于制备、成本较低、热稳定性高、特别是解吸能耗低的新型吸收剂,仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种成本低、稳定性好、吸收量大、吸收/解吸快、解吸能耗低的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂。
一种氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂,按重量百分比计,原料组成为:
氮唑金属盐:1~50%;
极性良溶剂:余量。
作为优选,所述的原料组成为:
氮唑金属盐:5~20%;
极性良溶剂:余量。
其中,氮唑金属盐是由唑类与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱类通过简单的中和反应生成。氮唑金属盐中的氮唑阴离子,可在常温下与酸性气体反应,所生成的弱键在高温下易于断键,如咪唑阴离子与CO2反应的方程式为:
Figure BDA00001940079900031
生成物中的N-C键较弱(85.2kJ/mol),咪唑阴离子与SO2,H2S的反应相似,高温下,较弱的N-C或N-S键断裂,完成酸性气体的解吸。
并且,通过实验测定以及理论计算得到的氮唑类金属盐对酸性气体的吸收焓均要远远低于有机醇胺溶液的吸收焓(-80kJ/mol),因此,氮唑金属盐具有捕集酸性气体的潜力,并能够有效降低解吸能耗。同时,氮唑类金属盐作为一种无机盐,几乎没有挥发性,并且其本身具有良好的热稳定性,用于吸收酸性气体,能够有效降低吸收/解吸过程吸收剂的降解和挥发损失。
本发明所述的氮唑金属盐为咪唑盐、三氮唑盐、四氮唑盐中的一种或其任意组成的混合物,其结构式从左到右依次如下:
Figure BDA00001940079900041
分别简写为ImM、TrizM、TetzM,其中,M为Li,Na或K。
将所述的氮唑金属盐溶解在低挥发性的极性良溶剂中,所述的极性良溶剂为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、水、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油、聚甘油中的一种或其任意组成的混合物,得到氮唑金属盐溶液体系。该体系能够高效快速地吸收分离酸性气体,同时,这种溶液体系具有类似离子液体低挥发的特性,可以满足解吸过程对稳定性的要求。
作为优选,所述的聚乙二醇的分子量为200~1000,聚丙二醇的分子量为400~1000。
本发明还提供一种所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂的应用,主要用于捕集或分离烟道气、炼厂气或天然气中的酸性气体,如CO2、SO2、H2S等,具有成本低、操作简单、条件温和、能够快速捕集或分离酸性气体的优点。
一种所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂的应用,用于捕集或分离气体混合物中的CO2、SO2或H2S。
所述的气体混合物包括烟道气、炼厂气或天然气。这些气体混合物中一般含有5~50%的CO2,其它主要气体组成包括N2、O2、CO、H2、CH4、C2H6、SO2、H2S以及有机硫CH3S、COS等。对于这些气体混合物中酸性气体的捕集或分离通常采用吸收/解吸的方法。
本发明所述捕集或分离CO2、SO2或H2S的工艺条件为:吸收温度为0~80℃,吸收压力为1~20个大气压,在此温度和压力条件下,氮唑阴离子与酸性气体反应,生成一个弱键,将酸性气体吸附;当要把吸收的酸性气体释放出来时,需要断开所述的弱键,此时解吸温度为80~150℃,解吸压力为20毫米汞柱至1个大气压,完成酸性气体的解吸。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明提供的氮唑金属盐溶液体系的原料已经规模化生产,该溶液体系制备方法简单,成本较低;并且,该溶液体系与现有的醇胺水溶液体系相似,可以直接应用于现成的工艺设备。
2)本发明提供的氮唑金属盐溶液体系具有优良的热稳定性和化学稳定性,其中的氮唑金属盐几乎不挥发,选用低挥发性的极性良溶剂,能够有效减少吸收/解吸收过程中的吸收剂损失。
3)本发明提供的氮唑金属盐溶液体系的吸收焓较低,能够有效降低解吸能耗,解吸能耗仅为有机醇胺水溶液的40%。
4)本发明提供的氮唑金属盐溶液体系用于酸性气体捕集或分离,具有吸收容量大、吸收剂用量少、吸收/解吸速度快、选择性高、可循环使用的优点。
附图说明
图1是氮唑金属盐溶液体系——5%的TrizK-PEG200在不同温度下的CO2吸收量-时间曲线。
图2是氮唑金属盐溶液体系——5%的TrizNa-PEG200的CO2吸收/解吸循环曲线。
图3是氮唑金属盐溶液体系——5%的TrizNa-PEG200历经25次吸收/解吸循环的吸收容量维持曲线。
具体实施方式
实施例1-4
对5%的TrizNa-PEG200溶液体系的CO2的吸收量进行测试,吸收条件为30℃,1atm,纯CO2气氛,CO2流速为50ml/min。经80min测得CO2吸收量为28.3mg CO2/g溶液。
相同测试条件下,不同浓度的TrizNa-PEG200溶液体系的CO2吸收量数据列在表1中。
表1不同浓度TrizNa-PEG200溶液体系的CO2吸收数据
实施例5-8
对5%的TrizK-PEG200溶液体系的CO2的吸收量进行测试,吸收条件为10℃,1atm,纯CO2气氛,CO2流速为50ml/min。经100min测得CO2吸收量为27.3mg CO2/g溶液。
对5%TrizK-PEG200溶液体系,保持其他测试条件不变,测定不同温度下该体系的CO2吸收量。如图1所示,当温度升高到50℃时,CO2吸收容量仍然能够达到理论值的80%以上。
具体吸收量数据列在表2中。
表2不同温度下5%TrizK-PEG200溶液体系的CO2吸收数据
Figure BDA00001940079900062
实施例9-12
对10%的TrizNa-PEG200溶液体系的CO2的吸收量进行测试,吸收条件为30℃,1atm,纯CO2气氛,CO2流速为50ml/min。经150min测得CO2吸收量为51.2mg CO2/g溶液。
相同测试条件下,由不同的极性溶剂制备得到的TrizNa溶液体系(其中TrizNa质量分数为10%)的CO2吸收量数据列在表3中。
表3不同溶剂的10%TrizNa溶液体系的CO2吸收数据
Figure BDA00001940079900071
实施例13
对5%的TrizLi-PEG200溶液体系的CO2的吸收量进行测试,吸收条件为30℃,1atm,纯CO2气氛,CO2流速为50ml/min。经80min测得CO2吸收量为30.2mg CO2/g溶液。
相同测试条件下,不同金属离子的氮唑盐溶液体系(其中TrizM质量分数为5%)的CO2吸收量数据列在表4中。
表4不同金属离子的氮唑盐溶液体系的CO2吸收数据(TrizM质量分数为5%)
Figure BDA00001940079900072
实施例14
对5%的TrizNa-PEG200溶液体系,在1atm压力条件下,依次测定10,30,50,70,90℃温度条件下的CO2吸收量,得到上述5个温度条件下的CO2吸收反应平衡常数,据此计算5%的TrizNa-PEG200溶液体系的CO2吸收焓,其吸收焓为-32.5kJ/mol,远远低于传统有机醇胺水溶液的CO2吸收焓(-80kJ/mol)。
实施例15
对5%的TrizNa-PEG200溶液体系的CO2的吸收/解吸过程进行测试,吸收条件为30℃,1atm,吸收时间60min;解吸条件为90℃,1atm,解吸时间为60min,如此进行吸收/解吸循环过程,得到图2所示的CO2吸收/解吸循环曲线。并对每一次吸收/解吸循环过程后的吸收容量进行测定,得到如图3所示的TrizNa-PEG200溶液体系历经25次吸收/解吸循环的吸收容量维持曲线。

Claims (7)

1.一种氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂,其特征在于,按重量百分比计,原料组成为:
氮唑金属盐:1~50%;
极性良溶剂:余量;
所述的氮唑金属盐为咪唑盐、三氮唑盐、四氮唑盐中的一种或其任意组成的混合物,其结构式从左到右依次如下:
Figure FDA0000427978820000011
其中,M为Li,Na或K。
2.如权利要求1所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂,其特征在于,所述的原料组成为:
氮唑金属盐:5~20%;
极性良溶剂:余量。
3.如权利要求1或2所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂,其特征在于,所述的极性良溶剂为聚乙二醇、聚丙二醇、水、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油、聚甘油中的一种或其任意组成的混合物。
4.如权利要求3所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂,其特征在于,所述的聚乙二醇的分子量为200~1000,聚丙二醇的分子量为400~1000。
5.如权利要求1所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂的应用,其特征在于,所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂用于捕集或分离气体混合物中的CO2、SO2或H2S。
6.如权利要求5所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂的应用,其特征在于,所述的气体混合物包括烟道气、炼厂气或天然气。
7.如权利要求6所述的氮唑金属盐溶液酸性气体吸收剂的应用,其特征在于,所述捕集或分离CO2、SO2或H2S的工艺条件为:吸收温度为0~80℃,吸收压力为1~20个大气压;解吸温度为80~150℃,解吸压力为20毫米汞柱至1个大气压。
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