CN102762579A

CN102762579A - 用于生产酯功能性硅烷的方法

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Publication number: CN102762579A
Application number: CN2011800103869A
Authority: CN
Inventors: 于尔根·奥利弗·戴斯; 于尔根·施托雷尔
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2012-10-31
Also published as: KR101485879B1; JP2013520457A; JP5319026B2; US8692012B2; EP2539350B1; WO2011101278A1; EP2539350A1; KR20120125407A; US20130060057A1; DE102010002202A1

Abstract

本发明涉及通过使通式(II)[R¹-C(=O)-O]_a[M^a+]的羧酸的至少一种盐与通式(III)X-R²-SiR³ ₃的至少一种硅烷进行反应用于生产通式(I)，R¹-C(=O)-O-R²-SiR³ ₃，的硅烷的方法，其中所述方法包括至少一个蒸馏处理步骤，其中馏出物包含通式(I)的至少一种硅烷并且存在具有高沸点的至少一种溶剂HS-LM，其中与通式(I)的硅烷相比较，HS-LM具有在执行蒸馏处理步骤的压力下测量的更高的沸点，并且其中X、R¹、R²、R³、M^a+以及a具有在权利要求1中指示的含义。

Description

用于生产酯功能性硅烷的方法

本发明涉及用于生产含有在酯的醇衍生部分（alcohol-derived portion）中具有硅原子的酯基团的硅烷的方法。

在酯的醇衍生部分中具有硅原子的酯功能性（酯官能化）硅烷可以由式I表示，该式还说明了该酯哪个部分称为“醇衍生部分”以及哪个部分称为“羧酸衍生部分”：

R¹-C(=O)-O-R²-SiR³ ₃

酸衍生部分<-|->醇衍生部分

式I

当R³基团中没有一个是可水解的时，可以通过使结构HO-R²-SiR³ ₃的醇与结构R¹-C(=O)-OH的羧酸或与它的衍生物（例如，酯、酸酐、酰基叠氮化物（acid azide）；通式结构：R¹-C(=O)-Y；-Y=-OH、-O烷基、-O芳基、-O酰基、-N₃、-Cl等）进行反应来得到它们：

反应1

R¹-C(=O)-Y+HO-R²-SiR³ ₃-->R¹-C(=O)-O-R²-SiR³ ₃+H-Y

如果必要的话，可以用辅助碱来捕获H-Y。当R³基团中至少一个是可水解的时，通过消除一个H-R³等效物，结构HO-R²-SiR³ ₃的醇将与自身缩合从而形成硅-氧杂环或它的低聚物。因而在反应1中说明的反应途径令人遗憾地不适用于这类硅烷。

可替代地，这些酯功能性硅烷中的一些可以通过氢化硅烷化作用通过使结构R¹-C(=O)-O-CH=CH₂或结构R¹-C(=O)-O-R’-CH=CH₂的酯附连到具有至少一个Si-H键的硅烷上而得到（反应2）。然而，这种方法限于在硅原子与酯官能团之间具有至少两个碳原子的酯功能性硅烷；在双键处氢化硅烷化作用经常显示较差的区域选择性；并且氢化硅烷化催化剂还经常催化切割C(O)O-C键（作为同时反应），尤其是当涉及烯丙酯时。

用于制备这类硅烷的第三可用类型的反应涉及羧酸的盐，即羧酸盐，与含有带有离去基团“X”的Si-附连烃基的硅烷进行反应：

反应3

[R¹-C(=O)-O]_a[M^a+]+a X-R²-SiR³ ₃→a R¹-C(=O)-O-R²-SiR³ ₃+[M^a+]X^- _a

这种反应途径不具有前两种途径的缺点。例如，它也适用于具有可水解基团R³或在R²中仅有一个碳原子的硅烷。然而，如应当清楚的，沿着这个途径形成盐[M^a+]X^- _a。如果产物是水解不敏感的，唯一可能的是用水处理来去除该盐，然而，如果这样得到的硅烷在一个或多个R³基团处具有足够反应性从而允许使用硅烷来生产有机功能性硅氧烷或用于湿交联，通常情况就是如此。盐的非水性去除需要离心或过滤步骤。这类方法在例如WO 2007 063 011或Monatshefte für Chemie,2003,volume 134,pp.1081-1092中进行说明。不得不以一定的成本和不方便为代价来洗涤盐，然而尽管进行洗涤产物残余物经常保留在盐中并以这种方式损失。在过滤之后，可以对滤液进行分级蒸馏。如果将过滤步骤省略并且将直接进行蒸馏去除盐，则在蒸馏期间在蒸馏釜中盐将逐渐变干并且在其中结壳，混合以及因此蒸馏的分离效率将变得越来越差，并且经常地这导致局部过热，因而导致引起放热分解反应的风险。在蒸馏期间在蒸馏釜中，盐被烘烤并且其后非常难以去除。此外，如果R¹、R²或R³包含敏感基团，在没有前面过滤的情况下，在蒸馏中未转化的羧酸盐可以引起不希望的副反应。如果溶剂用于反应中或用于洗涤盐，则在可以回收产物之前，首先必须耗时地蒸馏出溶剂。令人希望的是具有一种方法，该方法允许直接蒸馏掉盐而没有任何过滤步骤，理想地因为式I的硅烷附着到盐上而没有产物损失（在过滤的情况下通常情况就是如此），或者在实际产物蒸馏之前该方法避免费力地蒸馏去除溶剂，或者理想地两者。

本发明提供了用于生产通式I的硅烷的方法，

R¹-C(=O)-O-R²-SiR³ ₃ (I)

通过使通式II的羧酸的至少一种盐

[R¹-C(=O)-O]_a[M^a+] (II)

与通式III的至少一种硅烷

X-R²-SiR³ ₃ (III)

进行反应

其中所述方法包括至少一个蒸馏步骤，其中馏出物包含通式I的至少一种硅烷并且存在至少一种高沸点溶剂HS-LM，

其中，当在执行蒸馏步骤的压力下测量时，HS-LM具有比通式I的硅烷更高的沸点，

并且其中

X是羧酸盐可取代的离去基团，

R¹是单价C₁-C₁₈烃基，该烃基是未取代的或被一个或多个基团Q取代并且该烃基可以被一个或多个杂原子中断，或者是氢原子，

R²是二价C₁-C₁₈烃基，该烃基是未取代的或被一个或多个基团Q取代并且该烃基可以被一个或多个杂原子中断，

R³是氢，未取代的或Q-单取代或者-多取代的单价C₁-C₁₈烃基，C₁-C₁₈烃氧基，Si₁-Si₄硅烷基或可以被一个或多个杂原子中断的Si₁-Si₄甲硅烷氧基，

M^a+是a-族（a-元组，a-tuply）正电荷阳离子，并且

a是不小于1的整数。

该方法有可能执行反应3，而无需使蒸馏回收通式I的硅烷（反应产物）必须在过滤或蒸馏去除溶剂、或两者之前。

在蒸馏去除通式I的硅烷期间存在高沸点溶剂HS-LM，并且可以在蒸馏步骤之前和/或期间添加。

可以被通式II的化合物的羧酸根基团取代的离去基团X，优选地是卤素原子、烷基硫酸盐基团、烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团或醇在偶氮二羧酸盐上的反应产物，更优选氯、溴或碘原子、甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、对氯磺酸盐或苯磺酸盐基团，并且甚至更优选地是氯原子。X优选地附连到在R²内的碳原子上，优选地附连到CH₂单元上。

R¹、R²和R³可以独立地具有一个或多个杂原子，被杂原子中断，被包含杂原子的基团Q取代，是环状或非环状或寡环的（oligocyclic）或具有环状或非环状或寡环基团，是饱和的或具有烯或炔或芳香族不饱和度或是直链或支链的或附连到彼此上。

R¹优选地通过碳原子附连到基团C(=O)上，或优选地是氢原子。R¹优选地具有1至12，更优选地1至8，并且甚至更优选地1至6个碳原子，或者是氢原子。R¹优选地具有0至3，并且更优选地0或1，并且甚至更优选地无杂原子。R¹优选地具有0至3，更优选地0或1，并且甚至更优选地无取代基Q。优选地，R¹表示基团H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)₂、CH(CH₃)(CH₂CH₃)、C(CH₃)₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH=CH₂、C(CH₃)=CH₂、顺式-CH=CHCH₃、反式-CH=CHCH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂、苯基、苄基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基，优选基团H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)₂、CH(CH₃)(CH₂CH₃)、C(CH₃)₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、CH=CH₂、C(CH₃)=CH₂、顺式-CH=CHCH₃、反式-CH=CHCH₃、CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂、苯基、苄基，更优选基团H、CH₃、CH=CH₂、C(CH₃)=CH₂、顺式CH=CHCH₃、反式CH=CHCH₃。

R²优选地通过碳原子附连到硅原子上。R²优选地通过碳原子，优选地通过CH₂单元，附连到基团X上。R²优选地具有1至12，更优选地1至8，并且甚至更优选地1至4个碳原子。R²优选地具有0至3，更优选地0或1，并且甚至更优选地无杂原子。R²优选地具有0至3，更优选地0或1，并且甚至更优选地无取代基Q。优选地，R²表示基团-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂-邻亚苯基-、-CH₂-间亚苯基-或-CH₂-对亚苯基-，优选基团–CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-，并且更优选–CH₂-。

R³优选地是C₁-C₁₂烃基、C₁-C₁₂烃氧基或Si₁-Si₄甲硅烷氧基，更优选地C₁-C₆烷基、苯基或C₁-C₆烷氧基，并且甚至更优选地甲基、甲氧基或乙氧基。优选地，R³基团中至少一个是烃氧基基团。R³优选地具有0至3、更优选地0或1，并且甚至更优选地无取代基Q。当R³是Si₁-Si₄硅烷基或Si₁-Si₄甲硅烷氧基时，在这些基团中的硅原子优选地被以下基团取代：可以可选地具有Q或X基团的C₁-C₁₂烃基；氢或C₁-C₁₂烃氧基；更优选地可选地包含X的C₁-C₆烷基基团；苯基基团或C₁-C₆烷氧基基团；甚至更优选地可选地包含X的甲基基团；或可选地在末端位置具有X基团的丙基基团；或甲氧基或乙氧基基团。

M^a+优选地是碱金属离子、碱土金属离子、或鎓离子像例如可选地烷基化的、芳基化的或取代的铵离子、鏻离子、脒鎓离子（amidinium）或胍鎓离子（guanidinium），优选锂、钠、钾、镁、钙、可选地烷基化的、芳基化的或取代的铵离子、鏻离子、脒鎓离子或胍鎓离子，并且更优选钠、钾、可选地烷基化的、芳基化的或取代的铵离子、鏻离子、脒鎓离子或胍鎓离子。

当M^a+是可选地烷基化的、芳基化的或取代的铵离子时，优选地在通过与通过使羧酸R¹-C(=O)-OH与氨或与胺进行反应而与通式III的硅烷进行反应之前或期间来产生羧酸铵。

a优选地是1至4，更优选地1至2，并且尤其是1。

当附连到sp³-杂化的碳原子上时，Q选自烃氧基、酰氧基、烃羰基、羰基、烃氧基羰基、烃硫化物、酰基硫化物、氰基以及硝基基团，并且当附连到sp²-或sp-杂化的碳原子上时，Q选自烃氧基、酰氧基、烃羰基、羰基、烃氧基羰基、烃硫化物、酰基硫化物、氰基以及硝基基团以及选自如上定义的X的含义。

通式II的羧酸盐具有优选地小于10,000ppm，更优选地小于1000ppm，以及甚至更优选地小于100ppm的含水量。通式II的羧酸盐具有优选地小于10%，更优选地小于1%，以及甚至更优选地小于0.1%的游离羧酸含量。通式II的羧酸盐具有优选地小于10%，更优选地小于1%，以及甚至更优选地小于0.1%的碱性杂质含量，例如碱或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。在用于本发明方法中之前或期间，可以通过下面各项来干燥羧酸盐，例如与夹带水的溶剂一起共沸，加热，施加真空，在干燥剂上存储，气体或液体的干燥流，或它们的组合。

该方法优选地使用通式III的确切地一种硅烷。在此术语“式III的确切地一种硅烷”是由通式III的硅烷的纯度定义的。基于在该过程中存在的通式III的所有硅烷的总和按重量％计，通式III的硅烷纯度优选大于80%，更优选大于90%，并且甚至更优选大于97%。然而，还可以使用通式III的两种或更多种硅烷的混合物。该方法优选地使用通式II的确切地一种羧酸盐。在此术语“通式II的确切地一种羧酸盐”是由通式II的羧酸盐纯度定义的。基于在该过程中存在的通式II的所有羧酸盐加上它们的羧酸衍生物的总和按重量％计，通式II的羧酸盐纯度优选大于80%，更优选大于90%，并且甚至更优选大于97%。但是还可能使用通式II的两种或更多种羧酸盐的混合物。

当通式III的硅烷或通式II的羧酸盐具有异构体（例如结构异构体或构型异构体）时，它们对反应产物计划用量的影响确定了无、一种或多种异构体是否在纯度计算中被认为是杂质。

该方法优选地在催化剂存在下执行。相转移催化剂例如可以用于混合测试中，尤其是当所使用的溶剂或溶剂混合物是如此非极性的使得在20°C下它与水具有混溶间隙时，即存在水相对于溶剂的一个比率，在该比率下这两者并不完全均匀混溶。

用于通式II的羧酸盐的羧酸离子反应的相转移催化剂的实例是盐类，除了它们的阴离子以外这些盐具有携带烃基，优选C₁-C₄₀烃基的阳离子。当催化剂的阳离子具有两个或更个烃基时，优选地，这些基团中至少一个是C₂-C₄₀烃基，更优选地这些基团中至少一个是C₄-C₄₀烃基。并且甚至更优选地这些基团中两个、三个、四个或更多个是C₄-C₄₀基。

催化剂的阳离子优选地是四(C₁-C₄₀-烷基)铵、苄基三(C₁-C₄₀-烷基)铵、(C₁-C₄₀-烷基)吡啶鎓、四(C₁-C₄₀-烷基)胍鎓、六(C₁-C₄₀-烷基)胍鎓、四(C₁-C₄₀-烷基)鏻、苄基三(C₁-C₄₀-烷基)鏻或三苯基(C₁-C₄₀-烷基)鏻离子以及还有苄基三苯基鏻离子，在这种情况下，这些C₁-C₄₀烷基链整体可以独立地是结构上相同或不同的并且阳离子的单个C₁-C₄₀烷基链可以是结构上单一的或两种或更多种结构上不同的烷基链的混合物。实例是四乙铵、四丁铵、四己铵、四辛铵、三甲基十四烷基铵、三丁基甲基铵、三丁基十六烷基铵、三辛基甲基铵、三辛基丙基铵、二甲基二十八烷基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基二甲基十二烷基铵、四甲基胍鎓、六乙基胍鎓、四丁基鏻、四辛基鏻、三(异丁基)甲基鏻、三丁基十四烷基鏻、三丁基十六烷基鏻、三己基十四烷基鏻、三辛基乙基鏻、苄基三丁基鏻以及三苯基甲基鏻离子。

催化剂的阴离子优选地是卤化物、硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、链烷磺酸盐、芳香族磺酸盐、羧酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物、芳基氧化物或醇盐离子，更优选氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硫酸氢盐、甲基硫酸盐、月桂基硫酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐或氢氧化物离子，甚至更优选氯化物、溴化物、碘化物、硫酸氢盐或乙酸盐离子。

还可以通过使酸，例如羧酸R¹-C(=O)-OH，与碱进行反应形成相应的酸-碱盐，从而原位地生产相转移催化剂，其中相应于该碱得到的

酸满足前面针对相转移催化剂的阳离子所述的条件；适当碱的实例是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、三辛胺、三丁胺、三乙胺、乙基二异丙基胺、二环己胺、己胺、四甲基胍。可以通过取代X通过使用能够与通式III的硅烷中的X-R²-基团反应的胺、膦或硫化物来形成然后可以用作相转移催化剂的相应的铵、鏻或锍盐，从而在原位另外地生产相转移催化剂。在原位生产相转移催化剂的后面的方法还可以可选地使用不同的烷基化剂作为通式III的硅烷。

上述相转移催化剂引起[M^a+]与相转移催化剂的一种或多种阳离子进行交换，使得得到的新羧酸盐，其阳离子是相转移催化剂的阳离子，构成反应性种类；与最初使用的羧酸盐相比较，这种新盐通常更加可溶于反应混合物中。

有用的相转移催化剂进一步包括冠醚、穴状化合物或冠状化合物，例如18-冠-6或15-冠-4。这些优选地与具有碱或碱土金属阳离子，尤其是碱金属阳离子的通式II的羧酸盐结合地使用。这些相转移催化剂可以与金属结合从而形成复合物（络合物），例如1:1或1:2复合物（络合物），它们与羧酸根离子一起具有改善的溶解性，从而加速反应。

优选的相转移催化剂是氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、溴化四丁基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化甲基三(C₈-C₁₀-烷基)铵、氯化二甲基二(C₁₆-C₁₈-烷基)铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化三己基十四烷基鏻、氯化六乙基胍鎓以及溴化六乙基胍鎓。可获得多种相转移催化剂，例如在商标名称

（来自Cytec）、（来自Cognis）、（来自Akzo Nobel）或

（来自Clariant）下，例如类型

IL164、IL163、

IL101、

100、

134、

336、

175、HTA-1、

2HT-75或

WK。

催化剂可以是例如针对通式III的硅烷中的基团X的活化剂。优选地使用碘化物或溴化物的盐，或更优选碘化物的盐，例如溴化锂、碘化锂、溴化钠、碘化钠、溴化钾或碘化钾。这些盐能够用溴原子或碘原子来替换基团X，使得相对于在通式II的羧酸盐中存在的羧酸根离子，得到的在硅原子上的溴烷基基团Br-R²-、或得到的碘烷基基团I-R²-，具有特别高的反应活性。

基于所使用的通式III硅烷的物质量，所使用的催化剂的量优选地在0.01至30mol%的范围内，更优选在0.1至10mol%的范围内，并且尤其在0.5至5mol%的范围内。当使用通式III的两种或更多种硅烷时，这些范围是基于所使用的通式III的所有硅烷物质量的总和。催化剂的水含量优选小于10%，更优选小于1%，并且甚至更优选小于0.1%。在用于本发明方法期间或之前可以通过下面各项将催化剂干燥，例如与夹带水的溶剂一起共沸、加热、施加真空、在干燥剂上存储、气体或液体的干燥流或它们的任何组合。

这些催化剂可以单独地或以两种、三种或更多种催化剂混合物的形式使用。催化剂能够以离散物质或溶液形式用于例如水、醇（如甲醇、乙醇、2-丙醇）、烃、醚、酯中。例如，在根据本发明的方法之前、期间或之后可以通过蒸馏来去除用于溶解催化剂的任何溶剂。如果它们干扰反应（例如当相转移催化剂的溶剂包含水并且通式III的硅烷包含可水解的基团R³时，或者当相转移催化剂的溶剂具有与通式I的硅烷类似的沸点时，即，更具体地，当溶剂的沸点在通式I硅烷的沸点上下小于40K时（如在执行蒸馏步骤的压力下测量的）），优选地在本发明方法之前将溶剂去除。

所使用的溶剂优选地具有与通式I硅烷的沸点充分不同的沸点，从而允许简单的蒸馏分离。

用于该方法的溶剂或溶剂混合物的特征在于它们包含/包括至少一种高沸点溶剂“HS-LM”，如在用于完成上述蒸馏步骤的压力下测量的（其中馏出物包含通式I的至少一种硅烷），该高沸点溶剂具有比通式I的硅烷更高的沸点（以下称为“沸点条件”）。优选地，符合这种标准的至少一种溶剂成分具有，如在执行上述蒸馏步骤的压力下测量的，比通式I硅烷的沸点高至少10K，优选高至少20K，并且更优选高至少30K的沸点。如果混合物包含满足HS-LM条件的两种或更多种溶剂，则在高于式I硅烷小于10K下沸腾的所有HS-LM总和的比例优选小于10%，更优选小于5%，并且甚至更优选小于1%；在高于通式I的硅烷小于20K下沸腾的所有HS-LM总和的比例优选小于20%，更优选小于10%，并且甚至更优选小于2%；在高于通式I的硅烷小于30K下沸腾的所有HS-LM总和的比例优选小于40%，更优选小于20%，并且甚至更优选小于5%，都是基于所使用的所有HS-LM的总和按重量％计，其条件是这些沸点是在执行上述蒸馏步骤的压力下测量的。基于在该方法中使用的所有溶剂的总和按重量％计，符合HS-LM标准的溶剂的比例优选地是至少20%，更优选至少50%，并且甚至更优选至少80%。优选地，该方法不使用在高于通式I的硅烷小于10K下沸腾的任何溶剂，优选地不使用在高于通式I的硅烷小于20K下沸腾的任何溶剂，并且更优选地不使用在高于通式I的硅烷小于30K下沸腾的任何溶剂，其条件是这些沸点是在执行上述蒸馏步骤的压力下测量的。当溶剂混合物包含其沸点不希望地接近通式I硅烷的沸点的不希望的高比例成分时，在使用之前可以对溶剂混合物进行初期气提，即，将低沸点馏分分离，并且将由HS-LM组成或包含HS-LM的高沸点馏分或剩余的底部产物作为溶剂用于本发明的方法中。

所使用的溶剂，尤其是满足HS-LM沸点条件的那些，优选对于反应物、催化剂、产物以及在反应和蒸馏步骤的条件下，涉及反应和蒸馏步骤的任何另外的混合物是惰性的，或通过反应物或可选地通过其它组分转化成惰性化合物；优选地，它们是惰性的。

可用作溶剂（例如作为HS-LM，如果它们满足沸点条件）的惰性种类化合物的实例优选地是饱和的或烯烃式（olefinically）或芳香族不饱和的、直链或支链的、环状或非环状或寡环或包含环基团的烃类，醚类，羧酸酯类，酰胺类例如甲酰胺类或磷酰胺类，氨基甲酸酯类，亚砜类，砜类，脲类，内酯类，内酰胺类，N-烷基内酰胺类，离子溶剂类，烷基或芳基封端的硅油类像例如，三甲基甲硅烷基封端的硅油类；在所提及的溶剂中优选直链或支链的、环状或非环状的、饱和或芳香族不饱和的烃类，醚类，羧酸酯类，酰胺类，亚砜类，砜类，脲类，离子溶剂类或烷基或芳基封端的硅油类。特别优选直链或支链的、环状或非环状的、饱和或芳香族不饱和的烃类或烷基甲硅烷基封端的硅油类。

可以使用的优选溶剂（例如作为HS-LM，如果它们满足沸点条件）的实例是异构体类，尤其是癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、C₃₁-C₁₀₀烃类的正异构体，烃混合物例如石蜡，石油溶剂油溶剂，低级芳香族石油溶剂油，高级芳香族石油溶剂油，高闪点石油溶剂油，结晶油，来自Shell的SBP、

或

（例如

D40、D43、D60、DSC、D70、D80、D90、D100、D100S、D120、A100、A150、A150ND、TC、TD、OMS、T、TK、TM、B HT、7EC、15、16、H、2325、2046、1495；

40、75、85、120；SBP 140/165），来自Total的Hydroseal，Isane，

或

的溶剂（例如HydrosealG400H、G340H、G3H、G250H、G240H、G232H；Ketrul D100、220、212、211、D85、D80、D75、D70、HT；Spirdane D66、K2、D60L、D60、D40K、D40、HT、D30、L1、D25；Isane IP185、IP175、IP165、IP155、IP130、Solvarex 9、10、10LN），导热油类（例如

SH，来自AVIA），增塑剂油类（例如

或

来自Total），蜡类，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基丙烯基脲（1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮），四甲基脲，脲，α,ω-二(三甲基甲硅烷基)封端的聚(二甲基硅氧烷)，像例如硅油AK 35、AK 50、AK 100、AK 200、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 12500、AKF 1000、AKF 10000（均来自Wacker Chemie AG），(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)共聚物像例如AP 100、AP 200、AP 1000、AS 100、AR 200（均来自Wacker Chemie AG），功能性硅油例如Wacker L 051硅油、PN 100、FA 33、PS 500（均来自Wacker Chemie AG），乙二醇二丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，三乙二醇二丁醚，四乙二醇二甲醚，二烷基醚类例如二丁醚，二辛醚，二苯醚，二苄醚；聚乙二醇类，聚丙二醇类或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物类，（在链的两端它们是醚或酯封端的，或混合的醚和酯封端的）；C₄-C₃₀脂肪酸的酯类或C₄-C₃₀二羧酸的二酯类，尤其是C₈-C₂₂脂肪酸的酯或C₈-C₂₂二羧酸的二酯，例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、琥珀酸、己二酸或辛二酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、苄基或C₈-C₂₂-烷基酯，甘油的三酯类像例如三乙酸甘油酯或三丁酸甘油酯，或苯二甲酸的二酯类像例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异壬酯；在所提及的溶剂中，烃类和硅油类被认为是特别优选的溶剂。另外的溶剂参见Directory of Solvents,(B.P.Whim,P.G Johnson,editors),First Edition1996,Blackie Academic & Professional(Chapman & Hall,London,Weinheim,New York,Tokyo,Melbourne,Madras),ISBN 0-7514-0245-1。

所使用的溶剂，包括满足HS-LM沸点条件的那些，对于反应物、催化剂、产物以及在反应和蒸馏步骤的条件下涉及反应和蒸馏步骤的任何另外的混合物，不必必须是惰性的。

仍然可以用于该方法中的非惰性溶剂的实例是例如具有醇、硅烷醇或羧酸官能团的化合物。例如，当在通式I或通式III的硅烷中的R³基团中至少一个表示可水解的基团时，通过将R³交换成相应于醇的烷氧基，醇可以与硅烷反应，在这种情况下，R³-H被释放。例如，当R³基团中至少一个表示烷氧基时，羧酸可以与这种烷氧基反应从而形成相应的羧酸酯和硅氧烷，或它们可以进行与通式II的羧酸的质子传递。当R³基团中至少一个表示可水解的基团时，具有硅烷醇基团的硅油可以与通式I或通式III的硅烷反应，从而形成相应的硅烷封端的硅油，在这种情况下，R³-H被释放。质子化合物可以溶剂化羧酸盐并且影响反应速率；如果初步试验显示质子溶剂对反应速率具有不利影响，即减慢反应，则优选地用另一种溶剂来代替它。当使用非惰性溶剂时，优选地确定在非惰性溶剂中以及在通式I和III的硅烷中反应基团的数量，使得例如优选地不由于上述反应而发生交联。非惰性溶剂的反应可以改变这些溶剂的沸点，使得有可能在原位形成满足HS-LM沸点条件的溶剂。由于与该过程中其它组分反应，非惰性溶剂有可能被转化成惰性溶剂。例如，可以通过通式I和III的硅烷（如果这些包含可水解的基团R³）来甲硅烷基化具有醇或硅烷醇官能团的溶剂（该甲硅烷基化作用通常涉及R³-H的分离），使得在反应条件下溶剂中的甲硅烷基化的醇或硅烷醇官能团是惰性的。当溶剂中官能团的浓度较低时，例如在聚乙二醇、聚丙二醇、(乙二醇-丙二醇)共聚物、单烷基化或单酯化的乙二醇或低聚乙二醇（例如Brij 35、52、56、72、76、92V、93、96V、97、98、78P、58、700）中或在硅烷醇功能性硅油中，由于可水解的基团R³与这类溶剂反应而损失的通式I和III硅烷的程度可以较低，并且因此是可忍受的。通常地，将溶剂再循环，从而，如果在该过程中最初非惰性溶剂已被转化成惰性溶剂，则这样产生的再循环的溶剂可以用作惰性溶剂。

另外有可能使用例如磷酸的三酯，如磷酸三丁酯或磷酸三辛酯，或膦酸的二酯，作为溶剂，例如作为HS-LM，在这种情况下，这些溶剂可以与通式I的硅烷交换酯/烷氧基基团或与通式III的硅烷交换烷氧基基团，这取决于反应步骤和蒸馏步骤所使用的条件。

例如通过增强催化剂、通式II的羧酸盐、通式I或III的硅烷在各自或彼此中或在所使用的其它溶剂中的溶解性，所使用的溶剂还可以用作增容剂。适合于这个目的的可以是例如线性聚醚，例如聚乙二醇或聚丙二醇或它们的共聚物，或单或双酯或醚封端的聚乙二醇或聚丙二醇像例如，聚乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二丁醚、二乙二醇二甲醚或二丁醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。为了实现通式II羧酸盐溶解度增强，优选地在此使用高于80°C的温度，更优选高于120°C，并且甚至更优选高于160°C。

所使用的溶剂可以是卤化的溶剂，例如氯化的溶剂。优选地，在该过程条件下，该卤化的溶剂不与起始材料反应，并且更优选地，在该过程条件下，该卤化溶剂的卤素官能团不与通式II的羧酸盐中羧酸根反应。以所使用的所有溶剂总和的比例来表示，优选小于50%，更优选小于20%，并且尤其地小于5%的所使用的溶剂被卤化。在一个特别优选的实施方式中，在该过程中不使用卤化的溶剂。

在室温下溶剂不必是液体以便成功地用于本发明的方法中。例如可以具有约70°C熔点的石蜡完美地用作，例如HS-LM，只要它们满足沸点条件。甚至更高熔点的溶剂可用作溶剂，并且只要它们满足沸点条件也用作HS-LM；如果它们要用作HS-LM，它们仅需要在蒸馏步骤的条件下液化。由于实用的原因（熔开和加热管线是不必要的或有利的），溶剂或溶剂混合物优选具有低于30°C的熔点/熔化范围，更优选低于20°C，并且甚至更优选低于10°C。例如通过与其它溶剂或溶剂混合物共混，可以将高熔点溶剂或溶剂混合物转化成低熔点溶剂混合物，例如转化成低共熔混合物。

溶剂可以单独使用，或两种、三种或更多溶剂可以用于该方法，其中一种、两种、三种或更多种满足适用于HS-LM的沸点条件。可选地该方法还可能另外地使用不满足沸点条件的溶剂，即在蒸馏步骤的条件下它们具有等于或低于通式I硅烷沸点的沸点。这类溶剂在前面蒸馏步骤中或与包含通式I的硅烷的馏分一起馏过，这取决于分离效率、沸点的相对位置以及任何共沸混合物的出现。在蒸馏步骤中，基于在该方法中使用的所有溶剂的总和按重量％计算，在该方法中使用的优选地小于80%，更优选小于50%，并且尤其小于20%的溶剂具有等于或低于通式I硅烷沸点的沸点，其中这些沸点是在执行蒸馏步骤的压力下测量的，其中馏出物包含通式I的至少一种硅烷。

优选地，该方法不使用沸点等于或低于通式I硅烷沸点的溶剂，尤其不使用沸点等于式I硅烷沸点的溶剂，其中这些沸点是在执行上述蒸馏步骤的压力下测量的。

在该过程中在至少一个步骤中，可选地甚至在两个或更多个步骤中，但是在蒸馏步骤过程中的最后（在下文对其进行说明），添加满足前面定义的HS-LM沸点条件的至少一种溶剂；添加还可能在该过程的早期阶段。

基于通式I硅烷的理论产率按重量％计，该方法优选地使用小于10%的溶剂，这些溶剂与通式I的硅烷结合从而形成二元共沸混合物或与通式I的硅烷以及混合物中另外的物质混合从而形成三元、四元或更高级共沸混合物，优选小于1%，并且更优选小于0.1%。一种特别优选的实施方式不使用形成这类共沸混合物的溶剂。基于所使用的所有溶剂的总和，优选地，在低于通式I硅烷小于10K下沸腾的这类溶剂总和的比例优选小于10%，或更优选小于5%，并且甚至更优选小于1%；在低于通式I的硅烷小于20K下沸腾的这类溶剂总和的比例优选小于20%，或更优选小于10%，并且甚至更优选小于2%；在低于通式I的硅烷小于30K下沸腾的这类溶剂总和的比例优选小于40%，或更优选小于20%，并且甚至更优选小于5%，其中这些沸点是在执行上述蒸馏步骤的压力下测量的。该方法优选地不使用在低于通式I的硅烷小于10K下沸腾的溶剂，优选地不使用在低于通式I的硅烷小于20K下沸腾的溶剂，以及优选地不使用在低于通式I的硅烷小于30K下沸腾的溶剂，其条件是，这些沸点是在执行上述蒸馏步骤的压力下测量的。

溶剂混合物行为可以不同于纯溶剂。类似地，该过程反应组分的存在，例如通式I或III的硅烷，可以影响所使用溶剂的沸腾行为，并且反之亦然。例如，任何共沸混合物的形成是难以预见的。然而，在适当的预试验中本领域技术人员可以容易地确定哪些溶剂（单独地或以混合物形式）可以用作高沸点溶剂HS-LM，例如通过使在该过程（式II+III-->I）中有待执行反应的混合物与希望的溶剂混合，并且测试在混合物中的沸腾行为。为此合理的是首先在以后将执行蒸馏步骤的压力下确定通式I硅烷的沸点。为了测试沸腾行为，将测试混合物与至少一种溶剂混合，基于它在此压力下以纯物质形式的沸点，该溶剂具有比通式I硅烷更高的沸点（即满足HS-LM沸点条件的溶剂）。除非另有说明，所使用的压力是100mbar、20mbar或1mbar。当特别优选的溶剂用作HS-LM时，（在蒸馏步骤的压力下它们具有比通式I的硅烷明显地更高的沸点（沸点相差至少30K）），通常不需要进行预试验。

在该方法中所使用溶剂的水含量优选小于10,000ppm，更优选小于1000ppm，并且甚至更优选小于100ppm。在本发明的方法中可以在使用期间或优选地在使用之前，对所使用的溶剂进行干燥，例如通过与另一种夹带水的溶剂一起共沸，当溶剂本身作为水夹带剂时通过共沸，通过初提或通过初馏，通过加热，通过施加真空，通过在干燥剂上存储或从中蒸馏，或通过它们的组合。

所使用的满足沸点条件的HS-LM高沸点溶剂的总量优选地等于所使用的通式III硅烷总质量的二十分之一至二十倍之间，更优选十分之一至五倍之间，以及甚至更优选五分之一至两倍之间。

该方法优选地使用未归类为对健康有害、有毒、剧毒、致癌、诱变、产生畸形、异味、刺激性或腐蚀性的溶剂。

在本方法中使用的溶剂，尤其是满足沸点条件的HS-LM高沸点溶剂，可以是不与各自或彼此以及与一种或多种起始材料和产物以及催化剂混溶，或部分地或完全地溶混，或不溶于或部分地或完全地溶于各自或彼此中。对于成功的过程，通常足以在相边界处或优选地在均相内使至少一定比例的来自通式II的羧酸盐的羧酸根与至少一定比例的通式III的硅烷相接触。动态相平衡确保起始材料将随着时间的推移充分反应，即使在任何时候仅部分各自或彼此接触。

优选地，在惰性气氛下，优选在氩气或氮气氛下，执行该过程。该气氛的水含量优选地小于10,000ppm，更优选小于1000ppm，并且甚至更优选小于100ppm。该气氛的氧含量优选小于10,000ppm，更优选小于1000ppm，并且甚至更优选小于100ppm。

可以在冷却下、在环境温度下或在升高的高温下，优选在不小于0°C下，更优选在不小于30°C下，以及甚至更优选在不小于50°C下，以及优选在不大于300°C下，更优选在不大于250°C下以及甚至更优选在不大于200°C下，实现通式II的羧酸盐与通式III的硅烷的反应。可以例如通过夹套、搅拌器或蒸发冷却来进行冷却，例如通过夹套或搅拌器加热来进行加热，可以例如电方式地、用盐水、油、水、可选地过热蒸汽或通过剪切/摩擦来进行热传递。通常可以在大气压±50kPa下进行反应；反应压力优选在0.1Pa至100MPa的范围内，更优选在100Pa至10MPa的范围内，以及甚至更优选在10kPa至1MPa的范围内。该反应可以例如以分批反应方式，间断地，连续地，级联地，在停留时间反应器、停留时间管中或在混合器（例如动态地或静态地）中进行。

该反应可以在无溶剂条件下或在一种或多种溶剂存在下进行。例如，溶剂可以符合HS-LM标准。所使用的溶剂优选具有小于10,000ppm的水含量，更优选小于1000ppm，并且甚至更优选小于100ppm。

例如通过对流或搅拌，优选地使反应混合物混合。反应可以在单相或多相混合物中，例如在单相、二相或三相混合物（例如固/液、气/液、液/液、固/液/液）中进行。例如，溶剂可以形成液相，该液相可选地包含反应物的溶解部分，催化剂-硅烷混合物可以包含一个第二液相，它包含通式II的羧酸盐的溶解部分以及可选地溶剂，并且羧酸盐可以形成一个第三相，它是例如固体。

虽然原则上可以自由选择，添加通式II的羧酸盐、通式III的硅烷、可选地催化剂、溶剂、可选地稳定剂的顺序由多个实践方面确定，本领域技术人员在发现范围的测试中可以确定这些方面。例如，所有组分可以包括在初始进料中并且加热，或最初将一种或多种组分进料，而其他组分经计量加入，或所有组分同时经计量加入并且混合，例如分批地或连续地。

在一个优选的第一实施方式中，最初进料通式II的至少一种羧酸盐并且在加热或不加热下经计量加入通式III的至少一种硅烷。

在一个优选的第二实施方式中，最初进料通式III的至少一种硅烷并且在加热或不加热下经计量加入通式II的至少一种羧酸盐。

在一个优选的第三实施方式中，采用第一或第二实施方式的步骤并且在初始进料中另外地包括至少一种催化剂。

在一个优选的第四实施方式中，采用第一或第二实施方式的步骤并且经计量另外地加入至少一种催化剂。

在一个优选的第五实施方式中，采用第一、第二、第三或第四实施方式的步骤并且在初始进料中另外地包括至少一种溶剂，该溶剂优选符合HS-LM标准。

在一个优选的第六实施方式中，采用第一、第二、第三或第四实施方式的步骤并且经计量另外地加入至少一种溶剂，该溶剂优选符合HS-LM标准。

优选地通过以相对于在通式II的羧酸盐中的羧酸阴离子的物质量的大致的或准确的化学计量比例使用通式III的硅烷来进行反应。当通式III的硅烷具有两个或更多个可取代的离去基团X时，或当使用通式III的两种或更多种不同的硅烷时，通常基于总离去基团X来计算这种化学计量。当使用通式II的两种或更多种不同的羧酸盐时，通常基于总羧酸根离子来计算这种化学计量。大约的化学计量应当理解成是指优选地以2.0:1.0至1.0:2.0，更优选地1.5:1.0至1.0:1.5以及甚至更优选地1.2:1.0至1.0:1.2的比率来使用在通式II的硅烷中的基团X相对于在通式III的羧酸盐中的羧酸根离子的物质量比率。在一个特别优选的实施方式中，这个比率是1.0:1.0。优选地运行该反应，使得至少80%、优选至少90%以及尤其至少95%所使用的通式II的羧酸盐或所使用的通式II的硅烷被转化，这些百分比是基于当未准确地以相对于通式II硅烷的化学计量比率来使用通式II的羧酸盐（即，未以上述比率1.0:1.0）时未充分使用的起始材料。可以通过更长的反应时间、添加催化剂、或通过更高的温度，来增强/加速转化。

当通式III的硅烷具有两个或更多个可取代的离去基团X时，或当使用带有具有不同反应性的离去基团X的通式III的两种或更多种不同硅烷时，例如还能够以仅相应于最具反应性（不是所有）基团X的总和的量使用通式II的羧酸盐，从而允许特异性地部分取代硅烷中的离去基团X。在另一个实施方式中，可以通过使用至少相应物质量的通式II的羧酸盐来实现所有离去基团X的取代。

当通式II的羧酸盐具有两个或更多个不同的羧酸根离子时，或当使用通式II的两种或更多种不同的羧酸盐并且其中的羧酸根离子具有不同的反应性时，例如还能够以一定量来使用通式III的硅烷，使得其中离去基团X相应于最具反应性（不是所有）羧酸根离子的总和，从而允许特异性地部分转化最具反应性的羧酸根离子。在另一个实施方式中，可以通过使用至少相应物质量的通式III的硅烷来实现所有羧酸根离子的反应。

当反应正在进行时，可以同时进行蒸馏。例如它可以用来去除低沸点溶剂、挥发性产物或过量起始材料。

在反应之前、期间或之后，可以添加一种或多种稳定剂。这些稳定剂可以是例如酸或碱清除剂（即，例如，碱、酸、缓冲剂、两性表面活性剂）或自由基抑制剂。可以添加的自由基抑制剂包括例如苯酚衍生物类例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）或2,6-二叔丁基苯酚，硫醇类例如十二烷基硫醇，或硫化物类例如吩噻嗪。氧气，例如通过设定低氧分压，例如p(O₂)=1Pa至1000Pa，可以用作抑制剂，可选地与另外的自由基清除剂相结合。

该方法包括至少一个蒸馏步骤。其中，通过蒸馏从至少一种高沸点溶剂HS-LM中部分地或完全地分离通式I的至少一种硅烷，在蒸馏步骤的条件下该高沸点溶剂HS-LM具有比通式I硅烷更高的沸点。在此部分地应当理解为是指与蒸馏之前粗混合物中的情况相比较，在馏出物中通式I的硅烷相对于HS-LM的质量比更大。通式I的硅烷比HS-LM更容易通过进入到馏出物中；通式I的硅烷累积在馏出物中比并且HS-LM累积在底部产物中。优选地，从混合物中蒸馏出大于80%存在于未蒸馏的粗混合物中的通式I的硅烷，优选大于90%并且更优选大于95%。例如通过使用更高的温度（在蒸馏期间）、减压、高效塔或相对于通式I的硅烷具有较大沸点差异的HS-LM（更优选在蒸馏步骤的条件下高于通式I硅烷的沸点大于30K）可以实现通式I的硅烷与高沸点溶剂HS-LM更完全的分离。在一个优选实施方式中，继续进行蒸馏直至馏出所有通式I的硅烷并且在顶部通过的所有物质是主要包含HS-LM或由其组成的流。该方法还可以包括多个，例如两个或三个，蒸馏步骤。

通常地，蒸馏步骤开始的最早点是当反应已经达到通式II的羧酸盐和/或通式III的硅烷希望的转化时。如果反应未进行到完成，在蒸馏步骤期间它还可以继续进行，虽然这会经常受到限制，因为通常在蒸馏期间从反应混合物中蒸馏去除通式III的硅烷，由此防止与通常保留在底部产物中的通式II的羧酸盐进一步反应。然而，当通式III的硅烷具有比通式I的硅烷更高的沸点时，还可以与反应同时，或至少部分地在时间上与反应重叠，有利地并且优选地执行蒸馏步骤。为此，调节压力、温度以及分离效率，使得在蒸馏步骤中通式I的硅烷馏过并且通式III的硅烷停留在回流或底部产物中，在那里它可以与通式II的羧酸盐进一步反应。当基团X是极性的和/或具有高摩尔质量时，例如当X选自烷基或芳基磺酸盐基团例如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐时，以及同时基团R¹是非极性的和/或具有低摩尔质量，例如当R¹选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、1-甲基乙烯基或2-甲基乙烯基时，通常这个实施方式是成功的。

可以例如以分批蒸馏方式、连续方式，以降膜、短程或薄层蒸馏方式，通过具有分离性能的塔，像例如填充或筛板塔，来实现蒸馏步骤。例如用水、油、可选地过热蒸汽或电方式，来加热有待蒸馏的粗混合物，并且在例如空气、水或盐水冷却的冷凝器中冷凝出馏出物。优选地，在30-300°C、优选40-260°C以及更优选60-220°C的釜或薄层或薄膜温度下以及在优选20-260°C、更优选30-220°C以及甚至更优选40-180°C的顶部温度下（如在它冷凝之前不久，当馏出物通过时在此点测量的），完成蒸馏步骤。优选地，在如在釜中或在薄层蒸发上方或在蒸发薄膜上方测量的2Pa至500kPa、优选10Pa至130kPa以及更优选20Pa至90kPa的压力下完成蒸馏步骤。优选地，在如在馏出物冷凝之前不久，当馏出物通过时点测量的1Pa至400kPa、优选5Pa至120kPa以及更优选10Pa至80kPa的压力下完成蒸馏步骤。

甚至在蒸馏步骤开始之前，高沸点溶剂HS-LM可以存在于混合物中，例如当在反应之前、期间或之后添加它时，还可以在蒸馏步骤之前或期间添加它。例如，可以从混合物中蒸馏出通式I的硅烷，并且在此期间通过添加足够量的HS-LM将底部产物保持可搅拌和可蒸馏的。

例如可以使反应混合物经受所得到的蒸馏步骤。通常，反应混合物包含部分或完全未溶解的盐[M^a+]X^- _a。在蒸馏步骤期间，溶解的盐[M^a+]X^- _a可以沉淀，例如当混合物的温度管理或蒸馏引起的浓缩有利于沉淀时，或在蒸馏步骤期间，未溶解的盐[M^a+]X^- _a可以进入溶液中，例如当温度管理有利于溶解度时或当使用极性的高沸点溶剂HS-LM（例如环丁砜）时，并且将非极性产物蒸馏出，使得在蒸馏过程中蒸馏残余物变成更加极性的。如果适当，可以将类似的溶解/沉淀方法用于在蒸馏过程中可能存在的通式II的羧酸盐，例如当它过量使用时或当它尚未完全转化时。

优选将来自通式II羧酸盐与通式III硅烷的反应的混合物，无需进一步处理步骤，像例如过滤或相分离，直接进料到蒸馏步骤中。然而，在蒸馏步骤之前可以可选地将有待蒸馏的混合物的相分离。例如，可以通过过滤、离心、沉降、倾析或抽吸来分离固体物质。总体上，得到的固体物质是盐[M^a+]X^- _a，有可能包括通式II的羧酸盐或催化剂。优选地将滤饼、沉积物和离心颗粒洗涤（优选地用高沸点溶剂HS-LM），并且优选地将洗涤液连同产物溶液一起进料到蒸馏步骤中。当固体物质包含催化剂时，为洗涤滤饼选择的溶剂可以例如是这样的，在一个第一洗涤周期中，仅粘附的反应产物被洗去成为溶液，并且优选地进料到蒸馏步骤中，并且在一个另外的洗涤周期中，可以选择适当的不同溶剂来洗去催化剂，而没有其它盐溶解到任何显著程度，并且可选地在去除溶剂之后，可以优选地将这样洗去的催化剂发送用于再循环。在蒸馏步骤之前，可以可选地分离多个液相。优选地，将具有最高产物浓度的相进料到蒸馏步骤中。催化剂可以形成液相，这些液相还可以包含溶剂、起始材料和产物。是否优选地将这类催化剂相发送到被蒸馏物中或优选地直接进行再循环，取决于它们的产物含量以及取决于催化剂相是否干扰蒸馏步骤，本领域技术人员在预试验中可以容易地将其确定。

溶剂可以形成液相，这些液相还可以包含催化剂、起始材料以及产物。是否优选地将这类溶剂相进料到被蒸馏物中或优选地直接送出用于再循环取决于它们的产物含量以及取决于催化剂相是否干扰蒸馏步骤，本领域熟练人员通过预试验可以容易地对此进行确定。当溶剂相是高沸点溶剂HS-LM或由50%或更大程度的HS-LM组成时，优选将这些相进料到被蒸馏物中。

在蒸馏之前、期间或之后可以添加一种或多种稳定剂。前面说明了多种稳定剂，它们还可以用于蒸馏步骤中。

例如当希望从各自或彼此或从通式III的硅烷中进一步纯化或分离通式I的各种硅烷时，可以将馏出物再蒸馏，该流出物包含通式I的至少一种硅烷具有或不具有另外的化合物。有待使用的蒸馏条件优选地，更优选地以及甚至更优选地是与上述相同的。当馏出物具有两个或更多个相时，例如与通式I的硅烷不混溶的溶剂相，可以例如通过具有或不具有再蒸馏的相分离对馏出物进行进一步处理。

优选将溶剂、催化剂以及稳定剂回收和再循环，即再利用于本发明方法中或一些其他方法中。这可以在蒸馏步骤之前或之后发生。

可以将沸点低于通式I硅烷的溶剂回收作为初馏分；通常它们可以再利用，无需进一步处理。

在蒸馏步骤中得到沸点高于通式I硅烷的溶剂，即HS-LM，作为底部产物（或更确切地说，在薄层、降膜或短程蒸馏的情况下，未蒸发的流出物）。它们可以未改变地再利用或例如通过过滤、沉降和抽吸、倾析、蒸馏、萃取、初提或干燥或它们的组合进行处理。是否用纯化步骤进行再利用取决于溶剂的杂质分布。例如，在再利用之前，优选地将具有高盐含量（通常大于10%的盐）的溶剂过滤，或者，当HS-LM不与水完全混溶时，用具有互补极性的溶剂，例如用水（当针对HS-LM选择非极性溶剂时）进行萃取，例如添加或不添加另外的组分用来改善相分离。当计划萃取步骤时，优选地选择HS-LM作为水不完全混溶的、非极性溶剂，例如具有至少4个碳原子的醚、酯、烃、氯烃或酮（优选烃）、或它们的混合物，并且优选使用水作为萃取剂。当催化剂形成与HS-LM分离的相时，优选地在萃取步骤之前分离出催化剂相，例如通过过滤、沉降和抽吸或倾析（在固相催化剂的情况下），以及通过相分离（用于液体或溶解的催化剂）。当HS-LM停留在水中时，可以例如通过初提、共沸、吸附或用非极性低沸点溶剂（沸点优选<150°C，更优选<120°C，以及甚至更优选<100°C）萃取、以及相分离将它去除，在这种情况下，随后通过初提可以容易地从水相中去除低沸点溶剂的残余物。

当HS-LM包含催化剂时，可以优选地在相同的材料流中使这些催化剂与HS-LM一起再循环。当在再利用之前将HS-LM过滤时，未溶解的催化剂可以保留在HS-LM中或在滤饼中，这取决于溶解度；可以用适当的溶剂从滤饼中溶解滤出的催化剂并且在有或没有提前去除溶剂的情况下进行再利用。当在再利用之前将HS-LM蒸馏时，通过用适当的溶剂溶出或过滤可以例如从底部产物中去除催化剂，然后进行再利用。当催化剂形成与HS-LM分离的相时，催化剂相是易于分离的，例如通过过滤、沉降以及抽吸或倾析（在固相催化剂的情况下）以及通过相分离（在液体催化剂的情况下）。当在再利用之前提取HS-LM时，催化剂可以保留在HS-LM中或在萃取剂中。保留在HS-LM中的催化剂可以与HS-LM一起再利用。可以例如在有或没有提前去除反萃取剂的情况下，例如通过用醚、酯、烃、氯烃、酮或醇进行反提取，来对保留在萃取剂中的催化剂进行反提取和再利用。

当使用盐作为催化剂时，在该方法的过程中它可能已经经历了阴离子或阳离子交换反应，其中例如用作相转移催化剂的铵或鏻盐可以将它的阴离子交换成X^-或交换成所使用的羧酸根阴离子R¹-C(=O)-O^-，或用作活化剂的溴化物或碘化物可以将它的阳离子交换成[M^a+]。只要催化相关离子（在相转移催化剂的情况下是阴离子，在活化溴化物或碘化物的情况下是阴离子）仍然存在，则催化剂盐将通常仍然是活性的，并且因此将仍然可用于该方法中以及用于再循环。

在前面式中所有上述符号各自具有它们的彼此独立的含义。除非另有说明，上述%是重量百分比。除非另有说明，按%理论值计的报告产率是基于所使用的硅烷物质量。在所有式中硅原子是四价的。除非另有说明，所有压力是绝对压力。除非另有说明，杂原子的定义包括除了碳和氢之外的所有元素。

除非另有说明，否则所述操作在大气压力和室温（20-25°C）下实施。

实施例1.(辛酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成(MeO)₃SiCH₂Cl+NaOC(O)-n-C₇H₁₅→(MeO)₃SiCH₂OC(O)-n-C₇H₁₅+NaCl

将775mL二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯（=HS-LM）、11.46g（33.8mmol）溴化四丁基鏻（=相转移催化剂）以及302.6g（1.82mol）辛酸钠的混合物加热至120-125°C。在搅拌下，经计量加入282.5g（1.66mol）(氯甲基)-三甲氧基硅烷。在相同温度下将混合物再搅拌2小时。气相色谱图（FID检测器）显示起始材料(氯甲基)三甲氧基硅烷相对于产物(辛酰氧基甲基)三甲氧基硅烷（=通式I的硅烷）1:948的峰面积比率。在1.1-1.3毫巴（顶部）、122-134°C（顶部）以及141-211°C（釜部）下通过维格罗塔（Vigreux column）（20cm）将产物蒸馏，从而得到349g（1.25mol，76%理论值）产物(辛酰氧基甲基)三甲氧基硅烷，为一种稍带黄色的液体；纯度86%（GC面积%）。溶剂、氯化钠、过量的辛酸钠以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和辛酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。在1.8-2.2mbar（顶部）、129-131°C（顶部）以及151-155°C（残余物）下通过填充塔（20cm）将产物再蒸馏；在再蒸馏之后微黄的颜色保留在产物中；纯度93.2%（GC面积%）。

实施例2.(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成

(MeO)₃SiCH₂Cl+NaOC(O)Me →(MeO)₃SiCH₂OC(O)Me+NaCl

在150°C/1mbar（用于干燥）下，将179L Hydroseal G 400H（=HS-LM，据制造商Total称是具有815kg/m³的密度，304-349°C的沸程以及0.01%的芳香族化合物含量的C₁₇-C₂₁烃混合物）和100kg（1.22kmol）乙酸钠的混合物加热1小时。将加热关闭，用氮气打破真空，并且添加7.51kg（22.2mol）溴化四丁基鏻（=相转移催化剂），并且将温度调节至120°C。在搅拌下，在2.5小时内，经计量加入189.2kg（1.11kmol）(氯甲基)三甲氧基硅烷。在相同温度下，将混合物再搅拌4小时。冷却的样品分成3个相（1个固相，2个液相）。固相主要包含氯化钠和乙酸钠，底部液相主要包含(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷（=式I的硅烷）以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂，并且顶部相主要包含溶剂以及低浓度(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷。硅烷相的气相色谱图（FID检测器）显示起始材料(氯甲基)三甲氧基硅烷相对于产物(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷1:5605的峰面积比率。通过筛板塔将产物蒸馏；在10mbar（顶部）、60-61°C（顶部）以及89-125°C（釜部）下得到非常纯的中部馏分（171.1kg，纯度99.6%）。将初步馏分（10毫巴（顶部）、26-60°C（顶部）、89-94°C（釜部）；5.3kg，纯度94.9%）和后馏分（10-1mbar（顶部）、61-40°C（顶部）、125-160°C（釜部）；26.7kg，纯度98.1%）合并并且再蒸馏（再蒸馏作用：筛板塔，24毫巴（顶部）、79-81°C（顶部）、100-110°C（釜部）），从而得到另外31.0kg产物（纯度99.1%）；纯度按GC面积%计。这给出了总计202.1kg（1.04kmol，94%理论值）产物(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷，为无色液体。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。

实施例3.(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成

(MeO)₃SiCH₂Cl+NaOC(O)Me →(MeO)₃SiCH₂OC(O)Me+NaCl

使用乙酸钠（312g，3.81mol）和(氯甲基)三甲氧基硅烷（563g，3.30mol）作为起始材料，溴化四丁基鏻（22.46g，66.2mmol）作为催化剂以及月桂酸甲酯（525mL）作为溶剂，重复实施例2。在添加硅烷之前，将其它组分混合并且在116°C/4mbar下开始气提（用于干燥，16g馏出物）。在120°C下在2小时内经计量加入硅烷，在120°C下将混合物再加热4小时，并且然后在10-11毫巴（顶部）、74-76°C（顶部）以及88-122°C（釜部）下通过填充塔（20cm）蒸馏，从而在馏出物中得到608g（3.13mol，95%理论值）(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷；纯度98.6%（GC面积%）。然后在3.1毫巴（顶部）、113°C（顶部）以及128°C（釜部）下溶剂开始通过。通过馏过少量（约10g）溶剂，将产物(乙酰氧基甲基)三甲氧基-硅烷从残余物中完全脱出。剩余的溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及相转移催化剂（以四丁基鏻的溴化物、氯化物和乙酸盐的形式）保留在残余物中。

实施例4.(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷的合成

(MeO)₂MeSiCH₂Cl+KOC(O)Me→(MeO)₂MeSiCH₂OC(O)Me+KCl

使用乙酸钾（405g，4.13mol）和(氯甲基)二甲氧基甲基硅烷（535g，3.46mol）作为起始材料，溴化四丁基鏻（35.0g，10.3mmol）作为催化剂以及二乙二醇二丁醚（525mL）作为溶剂重复实施例2。在反应之后，在10毫巴（顶部）、61-70°C（顶部）以及80-119°C（釜部）下通过填充塔（20cm）来蒸馏产物，从而在馏出物中得到560g（3.14mol，91%理论）(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷；纯度98.0%（GC面积%）。然后在10毫巴（顶部）、118°C（顶部）以及124°C（釜部）下溶剂开始通过；通过馏过约10g溶剂，将(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷从残余物中完全脱出。溶剂、氯化钾、过量的乙酸钾以及相转移催化剂（以四丁基鏻的溴化物、氯化物以及乙酸盐的形式）保留在残余物中。

实施例5.(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷的合成、蒸馏残余物的水处理以及催化剂和高沸点溶剂的再利用（再循环）

(MeO)₂MeSiCH₂Cl+NaOC(O)Me→(MeO)₂MeSiCH₂OC(O)Me+NaCl

实施例5a：反应和处理（workup）

在150°C/2毫巴（用于干燥）下将10.7L的Hydroseal G 400H（=HS-LM，C₁₇-C₂₁烃混合物，参见上文）和5.97kg（72.8mol）乙酸钠的混合物加热1小时。将加热关闭，用氮气打破真空，并且添加450g（1.32mol）溴化四丁基鏻（=相转移催化剂），并且将温度调节至120°C。在搅拌下，在2小时内经计量加入10.24kg（66.2mol）(氯甲基)二甲氧基甲基硅烷（=式II的硅烷）。在相同温度下将混合物再搅拌3小时。通过筛板塔，蒸馏出产物；在53-54毫巴（顶部）、70-73°C（顶部）以及100-125°C（釜部）下在馏出物中得到产物(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷（10.8kg，60.6mol，92%理论值；纯度99.5%（GC面积%）），为一种无色液体。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中（共计18.5kg）。

实施例5b：溶剂和催化剂的回收

在搅拌下从实施例5a中的蒸馏残余物中取得样品，使得963g（1042mL）样品包含代表性等分部分的液体和固体。在搅拌下，使尚热的样品（80°C）与刚好足够的水混合，以便溶解该盐（633mL水，在19°C下）。此后，混合物的温度为44°C。使其静置，观测到混合物迅速地分离成三个澄清的液相：在顶部，富含Hydroseal的相（880mL，857g），黄色；在中部，富含催化剂的相（以四丁基鏻的氯化物、溴化物以及乙酸盐形式的催化剂；60mL，95.4g），深棕色；在底部，包含溶解的钠盐（氯化物、溴化物、乙酸盐）的水相，黄色。基于以等分部分方式取得的四丁基鏻离子的物质量，使用感应耦合等离子体/光学发射光谱（ICP-OES；分析元素：磷）来确定最初使用的相转移催化剂中，4%在Hydroseal相中，18%在水相中并且剩余部分在中间相中。中间相的核磁共振（核：³¹P，202.5MHz，δ＝33.4ppm，溶剂d₆-丙酮）证实了反应后的催化剂仍然以四丁基鏻盐的形式。

添加300mL数量的正丁醇并且将混合物搅拌。在静置和相分离之后，磷的ICP-OES显示14%最初使用的催化剂在顶部Hydroseal相中（919mL，733g），0.4%在底部水相中（720mL，856g）并且剩余部分在中部催化剂相中（200mL，175g）。正丁醇主要在催化剂相中；6.8g在水相中并且0.5g在Hydroseal相中（¹H NMR检查，内标：萘（C₆D₆，顶部，Hydroseal相；d₆-丙酮，中部，催化剂相）或3-三甲基甲硅烷基-2,2,3,3-d4-丙酸钠（D₂O，底部，水相））。

将水相分离并且在350mbar（顶部）、66-73°C（顶部）以及75-80°C（釜部）下通过蒸馏出1/10水相以蒸馏方式从水相中去除正丁醇，从而得到主要由正丁醇和水组成的双相馏出物；这种共沸蒸馏给出在检测限度内不含丁醇和烃的水相（¹H NMR检查，D₂O）。

将顶部Hydroseal相和中部催化剂相合并并且通过蒸馏（300-20mbar（顶部）、至75°C（顶部）或至95°C（釜部））去除其中的正丁醇。在剩余的混合物中，在1-2毫巴（顶部）、120-135°C（顶部）、150-160°C（釜部）（用于干燥）下通过维格罗塔（80cm）蒸馏出少量溶剂（约10mLHydroseal G 400H）。

实施例5c：溶剂和催化剂的回收

重复实施例5b，除了仅使用150mL正丁醇。此后，基于所使用的来自实施例5a残余物的等分部分，水相包含0.3%并且Hydroseal相包含12%最初使用的催化剂。类似于实施例5b来完成处理的剩余部分。

实施例5d：溶剂和催化剂的回收

重复实施例5b，除了直接地在水处理之后，在用正丁醇进行萃取之前，将水相与其它相分离。单独地用正丁醇萃取水相；在萃取之后，基于所使用的来自实施例5a的残余物的等分部分，水相仍然包含0.4%最初使用的催化剂。正丁醇包含从水相萃取的催化剂。类似于实施例5b来完成萃取水相处理的剩余部分。使Hydroseal相和催化剂相与来自萃取过程的（包含催化剂的）正丁醇相结合；类似于实施例5e（参见下文）来完成处理和再利用。可选地，还在添加乙酸钠之后（而不是以前，参照实施例5e）在再循环步骤中实施从Hydroseal相和催化剂相中蒸馏去除正丁醇和水。

实施例5b、c以及d显示在没有单个的耗时的过滤步骤的情况下，如何处理根据本发明方法的产物；如何通过水处理来回收溶剂和催化剂；以及如何使得到的水相不含有催化剂和溶剂，从而有可能发送盐负载以处理水相的形式进行处置。

实施例5e：溶剂和催化剂的再利用（再循环）

将顶部Hydroseal相和中部催化剂相（来自实施例5b）与180g（2.2mol）乙酸钠混合，并且在1-2毫巴（顶部）、120-135°C（顶部）、150-160°C（釜部）下通过维格罗塔（80cm）通过蒸馏出10mL Hydroseal G 400H来干燥悬浮液。将悬浮液冷却至130°C，这时，在47分钟内经计量加入308g（2.00mol）(氯甲基)二甲氧基甲基硅烷。通过维格罗塔（80cm）蒸馏出产物；在30mbar（顶部）、71-73°C（顶部）以及73-80°C（釜部）下在馏出物中得到产物(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷（334g，1.87mol，94%理论值；纯度99.1%（GC面积%）），为一种无色液体。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。

实施例5e显示在本发明的方法中可以再利用回收的溶剂和催化剂。

实施例6.(甲酰基氧基甲基)三甲氧基硅烷的合成

(MeO)₃SiCH₂Cl+NaOC(O)H→(MeO)₃SiCH₂OC(O)H+NaCl

将甲酸钠（53.6g，788mmol）和高沸点溶剂二甲基丙烯基脲（DMPU，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮）（400mL）的混合物与100mL甲苯进行混合。为了将混合物干燥，将甲苯（47毫巴（顶部）、26-29°C（顶部）、68-90°C（釜部））馏出，然后收紧真空直至仅DMPU通过（1.2mbar（顶部）、89°C（顶部）、110°C（釜部）；约10g DMPU馏出物）。将剩余的混合物冷却至100°C，并且在5分钟内经计量加入(氯甲基)三甲氧基硅烷（128g，750mmol），并且在100°C下将得到的混合物搅拌30分钟并且在115°C下另外搅拌2.5小时。反应检查显示(氯甲基)三甲氧基硅烷完全转化，并且还形成了希望的产物(甲酰基氧基甲基)三甲氧基硅烷以及副产物甲酸甲酯、四甲氧基硅烷和这些硅烷的硅氧烷。在100°C温度（釜部）下通过从15mbar至3毫巴（沸点59-91°C（顶部））逐渐地收紧真空将产物蒸馏。得到的馏出物包含66.9g(甲酰基氧基甲基)三甲氧基硅烷（纯度73.6%（GC面积%））；基于纯度，馏出物包含61.7g（342mmol，46%理论值）(甲酰基氧基甲基)-三甲氧基硅烷。溶剂、氯化钠以及过量的甲酸钠保留在残余物中。

实施例7.(甲酰基氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷的合成

(MeO)Me₂SiCH₂Cl+NaOC(O)H →(MeO)Me₂SiCH₂OC(O)H+NaCl

在1毫巴下，将甲酸钠（5.00kg，73.5mol）和Hydroseal G 400H（14.9L）的混合物加热至150°C，持续1小时（用于干燥）。用氮气打破真空，并且将混合物冷却至120°C，这时添加溴化四丁基鏻（450g，1.34mol）作为催化剂。在2小时内经计量加入(氯甲基)甲氧基-二甲基硅烷（9.27kg，66.8mol），并且在120°C下将得到的混合物搅拌3小时。气相色谱图（FID检测器）显示起始材料(氯甲基)甲氧基二甲基硅烷相对于产物(甲酰基氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷1:274的峰面积比率。在155毫巴（顶部）、73-76°C（顶部）以及100-151°C（釜部）下将产物蒸馏。溶剂、氯化钠、过量的甲酸钠以及相转移催化剂（以四丁基鏻的溴化物、氯化物和甲酸盐的形式）保留在残余物中。得到的馏出物包含9.41kg 99.1%纯度的(甲酰基氧基甲基）甲氧基二甲基硅烷，它仍然包含0.5%的(氯甲基)-甲氧基二甲基硅烷；后者具有比产物更低的沸点并且通过筛板塔（198毫巴（顶部）、87°C（顶部）、99°C（釜部））通过蒸馏出745g产物进行分离，从而在釜中留下99.7%纯度的(甲酰基氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷（纯度按照GC面积%计）。

实施例8.(巴豆酰氧基甲基)三甲氧基硅烷（顺式/反式混合物）的合成

KOH+反式-HOC(O)CH=CHMe →反式-KOC(O)CH=CHMe+H₂O

在搅拌罐中，将巴豆酸（75.0kg，871mol）悬浮于90L水中。在1小时内经计量加入53%氢氧化钾水溶液，直至得到pH值7.1。在这个过程中，使温度从20°C上升到52°C。将混合物再搅拌1小时（pH：7.25）。在190-130毫巴以及65-60°C（釜部）下，蒸馏出大量水。然后将残余物转移到锥形干燥器中，在160-130毫巴以及65-60°C（釜部）下蒸馏出剩余水份从而得到53.3kg馏出物。在蒸馏出水的过程中，777g巴豆酸（1%的用量）和水一起通过（定量HPLC检查蒸馏出的水）。通过用0.5bar相对压力（1.5巴绝对压力）过热蒸汽（约106°C）以及9-15毫巴加热1小时，并且然后用1.5巴相对压力（2.5巴绝对压力）过热蒸汽（约120°C）以及3-4毫巴再加热3小时，对残余物进行干燥。以无色细晶体小片的形式以99%产率得到产物巴豆酸钾，并且通过HPLC显示是同分异构纯（反式）；溶解在水（10mL）中的样品（1g）的pH值是7-7.5（Neutralit试纸）。

溶剂：Hydroseal G 400H的高沸点馏分

在真空下部分地分馏Hydroseal G 400H（烃混合物，参见上文）。在真空下在3毫巴（顶部）、19-23毫巴（釜部）、120-130°C（顶部）以及175-206°C（釜部）下蒸馏出约30%的溶剂。蒸馏的高沸点残余物用于下个步骤。

(MeO)₃SiCH₂Cl +反式-KOC(O)CH=CHMe →顺式/反式-(MeO)₃SiCH₂OC(O)CH=CHMe+KCl

在3毫巴下，将反式巴豆酸钾（4.97kg，40.0mol）、吩噻嗪（稳定剂，3.99g，20.0mmol）、溴化四丁基鏻（270g，79.6mmol）以及HydrosealG 400H的高沸点馏分（来自前面步骤的蒸馏残余物，13.2L）的混合物加热至120°C，持续1小时（用于干燥）。用氮气打破真空并且将混合物加热至130°C，这时，在13/4小时内经计量加入(氯甲基)三甲氧基硅烷（6.83kg，40.0mol）。在130°C下将混合物再搅拌4小时，这时，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，稳定剂，4.41g，20.0mmol）。在1-3毫巴（顶部）、71-73°C（顶部）以及108-158°C（釜部）下蒸馏出产物，从而在馏出物中以顺式/反式混合物的形式（82.6%顺式，13.5%反式）得到产物(巴豆酰氧基甲基)三甲氧基硅烷（7.53kg，34.2mol，85%理论值）；产物进一步包含3.1%的结构异构体(丁-3-烯酰基氧基甲基)三甲氧基-硅烷；纯度99.2%（顺式、反式以及丁-3-烯酰基氧基异构体的总和）；馏出物另外地包含0.13%的(氯甲基)三甲氧基硅烷（含量/纯度数据，按GC面积%计）。溶剂、氯化钾、微量的未转化的巴豆酸钾以及以四丁基鏻的溴化物、氯化物和巴豆酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。在2毫巴（顶部）、57-71°C（顶部）以及93-97°C（釜部）下通过蒸馏出5%的产物来分离(氯甲基)三甲氧基硅烷，这引起(氯甲基)三甲氧基硅烷通过并且将最大部分的反应产物留在残余物中。

实施例9.(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷的合成

(MeO)Me₂SiCH₂Cl+NaOC(O)Me →(MeO)Me₂SiCH₂OC(O)Me+NaCl

将20mL按照表1的高沸点溶剂、13.5g（165mmol）乙酸钠（无水）以及表1数量的相转移催化剂（基于所使用的硅烷物质的量以mol%指示的量）的混合物加热至表1中报告的温度，并且在这个温度下在10毫巴真空下干燥30分钟。随后用氩气打破真空，并且在这个温度下在搅拌下在30分钟内经计量加入(氯甲基)甲氧基二甲基硅烷（20.8g，150mmol）。在这个温度下将混合物进一步搅拌，直到气相色谱图（FID检测器）或¹H NMR谱图指示硅烷大于99%转化；为此所需要的反应时间报告于表1中。随后在10-90毫巴（顶部）、50-90°C（顶部）以及70-120°C（釜部）下通过威德默塔（Widmer column）（20cm）蒸馏出产物，从而得到表1产率的(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷，为一种无色液体，具有>99%（GC面积%）的纯度。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以它的氯化物和乙酸盐形式的相转移催化剂（并且当使用溴化物时，还以溴化物盐的形式）保留在残余物中。

表1

实施例10.(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基-硅烷的合成、通过过滤对蒸馏残余物进行处理

(MeO)Me₂SiCH₂Cl+NaOC(O)Me→(MeO)Me₂SiCH₂OC(O)Me+NaCl

通过在150°C/2毫巴下加热1.5小时对61.1kg Hydroseal G 400H和50kg（609.4mol）乙酸钠的混合物进行干燥。在冷却到低于120°C之后，用氮气打破真空，添加3.76kg（11.1mol）溴化四丁基鏻，并且将温度调节至120°C。然后，在搅拌下，在2.5小时内经计量加入73.2kg（528mol）(氯甲基)甲氧基-二甲基硅烷。随后在相同温度下将混合物再搅拌4小时。然后在20毫巴（顶部）、46-55°C（顶部）以及73-145°C（釜部）下通过塔蒸馏出产物，同时在蒸馏期间经计量加入另外36.7kg Hydroseal G 400H，以确保可搅拌性。得到产物(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基硅烷（80.4kg，495.5mol，94%理论值；纯度99.4%（GC面积%）），为一种无色液体。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。使用倒置过滤器离心机通过过滤来处理残余物从而给出93kg滤液（Hydroseal）以及41kg固体物质（NaCl、NaOAc、Bu₄PBr；部分交换的阴离子和阳离子）。用二甲苯（异构体混合物，2×20L）来洗涤滤饼并且通过相同方法再过滤一次。滤液包含可溶于二甲苯的以四丁基鏻的氯化物、溴化物以及乙酸盐形式的相转移催化剂，滤饼包含上述所有氯化物的钠盐，以及部分的乙酸钠盐和溴化钠盐。这样回收的溶剂以及回收的催化剂可以重复使用，在这种情况下可以可选地馏出二甲苯或共同使用。

实施例11.(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷的合成、通过水解对蒸馏残余物进行处理

(MeO)Me₂SiCH₂Cl+NaOC(O)Me→(MeO)Me₂SiCH₂OC(O)Me+NaCl

实施例11a：反应和处理

通过在150°C/2毫巴下加热1小时对61.1kg Hydroseal G 400H和50kg（609.4mol）乙酸钠的混合物进行干燥。在冷却至112°C之后，用氮气打破真空，添加3.76kg（11.1mol）溴化四丁基鏻，并且将温度调节至120°C。然后，在搅拌下，在1小时内经计量加入76.8kg（554mol）(氯甲基)甲氧基-二甲基硅烷。随后在相同温度下将混合物再搅拌6小时。然后在20毫巴（顶部）、50-56°C（顶部）以及70-145°C（釜部）下通过塔蒸馏出产物，同时在蒸馏期间经计量加入另外36.7kg Hydroseal G 400H，以确保可搅拌性。得到产物(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基硅烷（89.0kg，548.5mol，99%理论值；纯度99.5%（GC面积%）），为一种无色液体。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以四丁基-鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。

实施例11b：溶剂和催化剂的回收

在冷却至80°C之后，在搅拌下使蒸馏残余物与刚好足够的水混合以便溶解盐（100升）。当静置时，观测到混合物分离成三个澄清的液相：在顶部，富含Hydroseal的相（100kg），黄色；在中部，富含催化剂的相（以四丁基鏻的氯化物、溴化物以及乙酸盐形式的催化剂；4kg），深棕色；在底部，含有溶解的钠盐的水相（氯化物、溴化物、乙酸盐；134kg），黄色。将水相分离，与25l正丁醇混合并且搅拌1小时。在相分离之后，通过在98-105°C（釜）下在大气压力（约1巴绝对值）下蒸馏出1/10的水相来去除水相中的正丁醇，从而得到主要由正丁醇和水组成的两相馏出物。共沸蒸馏给出在检测限度内不含丁醇以及烃的水相（¹H NMR，D₂O）。

实施例11c：溶剂和催化剂的再利用（再循环）

按照实施例11b回收的溶剂和催化剂是可以重复使用的，用于通过结合实施例5a（从Hydroseal相以及从催化剂相中除去正丁醇）、实施例5e（干燥）以及实施例11a（反应）的方法来制备(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基-硅烷。

实施例11显示在没有单个耗时的过滤步骤的情况下，如何对根据本发明方法的产物进行处理；如何通过水处理来回收溶剂和催化剂；以及如何使得到的水相不含有催化剂和溶剂，从而有可能以处理水相的形式送出盐负载进行处置。

实施例12.(乙酰氧基甲基)甲氧基-二甲基硅烷的合成，仅在蒸馏期间添加溶剂

(MeO)Me₂SiCH₂Cl+NaOC(O)Me→(MeO)Me₂SiCH₂OC(O)Me+NaCl

将230.4kg（1.662kmol）(氯甲基)甲氧基二甲基硅烷和11.8kg（34.8mol）溴化四丁基鏻的混合物加热至90°C并且在3小时期间以每份25kg 6份的方式与150kg（1.828kmol）乙酸钠（无水）进行混合，使得温度不超过114°C。随后在无另外加热下将混合物搅拌1小时，并且然后在115-122°C下再搅拌2小时。此后，在18-30毫巴（顶部）、50-53°C（顶部）以及84-120°C（釜部）下通过塔蒸馏出产物，同时在蒸馏期间将150kg Hydroseal G 400H经计量加入到残余物中以确保可搅拌性。得到产物(乙酰氧基甲基)甲氧基二甲基硅烷（249.2kg，1.536kmol，92%理论值；纯度99.6%（GC面积%）），为一种无色液体。溶剂、氯化钠、过量的乙酸钠以及以四丁基鏻的氯化物、溴化物和乙酸盐形式的相转移催化剂保留在残余物中。

Claims

1.一种用于生产通式I的硅烷的方法，

R¹-C(=O)-O-R²-SiR³ ₃ （I）

通过使通式II的羧酸的至少一种盐

[R¹-C(=O)-O]_a[M^a+] (II)

与通式III的至少一种硅烷

X-R²-SiR³ ₃ (III)

进行反应，

其中HS-LM，当在执行所述蒸馏步骤的压力下测量时，具有比通式I的硅烷更高的沸点，

并且其中

X是羧酸盐可取代的离去基团，

R¹是单价C₁-C₁₈烃基，所述烃基是未取代的或被一个或多个基团Q取代并且所述烃基可以被一个或多个杂原子中断，或者是氢原子，

R²是二价C₁-C₁₈烃基，所述烃基是未取代的或被一个或多个基团Q取代并且所述烃基可以被一个或多个杂原子中断，

R³是氢、未取代的或Q-单取代或者-多取代的单价C₁-C₁₈烃基、C₁-C₁₈烃氧基、Si₁-Si₄硅烷基或可以被一个或多个杂原子中断的Si₁-Si₄甲硅烷氧基，

M^a+是a-族正电荷阳离子，并且

a是不小于1的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R²选自-CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在没有过滤步骤的情况下，将来自通式II的羧酸盐与通式III的硅烷反应的混合物直接进料到蒸馏步骤中。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，在没有另外步骤的情况下，将来自通式II的羧酸盐与通式III的硅烷反应的混合物直接进料到蒸馏步骤中。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，存在催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂是相转移催化剂。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂是溴化物或碘化物的盐并且通过用溴化物或碘化物取代X来活化通式III的硅烷中的基团X-R²。

8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的方法，其中基于在所述方法中使用的所有溶剂的总和按重量%计算，在所述蒸馏步骤中所使用的少于80%的溶剂具有等于或低于通式I的硅烷沸点的沸点，其中这些沸点是在执行所述蒸馏步骤的压力下测量的。

9.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的方法，其中基于在所述方法中使用的所有溶剂的总和按重量%计，符合HS-LM标准的溶剂比例是至少20%。

10.根据权利要求8或9所述的方法，不使用沸点等于或低于通式I的硅烷沸点的溶剂，其中这些沸点是在执行所述蒸馏步骤的压力下测量的。