CN102759525A

CN102759525A - 基于天然色敏材料和TiO2多孔膜的气体传感器制作方法

Info

Publication number: CN102759525A
Application number: CN2012101889574A
Authority: CN
Inventors: 邹小波; 黄晓玮; 石吉勇; 陈正伟; 张德涛
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN102759525B

Abstract

本发明公开一种基于天然色敏材料和TiO₂多孔膜的气体传感器制作方法，选择适合于镀膜的基片，在基片上通过镀膜方法制作电极，对镀有电极的基片用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜；针对所需检测的气体选择合适的天然色敏材料并将天然色敏材料溶解到与之相容的溶剂中，形成浓度为0.1~0.5mol/L的天然色敏材料溶液；将TiO₂多孔膜放入天然色敏材料溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，晾干后在30~80℃烘箱中烘1~5h即可；所制作的传感器有较高的灵敏度和较宽的检测范围，并可在室温下工作，安全无毒害，色素分子包裹了TiO₂分子的同时填充了TiO₂晶体之间的间隙，受环境湿度的影响较小。

Description

基于天然色敏材料和TiO2多孔膜的气体传感器制作方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感器的制作方法；特指用溶胶凝胶二氧化钛（TiO₂）成膜法制作基地材料、用天然色素作为色敏材料敏感和激化材料的气体传感器的制作方法。

背景技术

气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器，主要分为传统型和可视化型，传统型如导电型传感器、压电类传感器、场效应传感器、光纤传感器等。近年来出现的可视化型气体传感器技术是根据特定气敏材料与待检测气体反应前后的颜色变化对待测气体进行定性定量分析的一种技术，气敏材料一般为卟啉类化合物和疏水性的pH指示剂（参见中国专利号为ZL200710024695.7、名称为“色敏气体传感器阵列的制作方法”；中国专利号为200710024696.1、名称为“两种不同气体传感器阵列组合检测气味的方法和装置”）。这类气敏材料显色快，变化明显，但是也具有局限性，如其成本高，所含有的化学成分对人体有害，不适合用于食品的检测等。同一类气体传感器只对某一类型的气体敏感，因而现有的气体传感器存在检测范围窄、容易受环境湿度的影响等缺陷。

天然色敏材料的成分大多是花青素，花青素又称花色素，是自然界一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素，是植物花瓣中的主要呈色物质，水果、蔬菜、花卉等五彩缤纷的颜色大部分与之有关，在植物细胞液泡不同的酸碱条件下，使花瓣呈现五彩缤纷的颜色。

TiO₂多孔膜是一种理想的气体传感器材料。溶胶凝胶法是一种常用的制备TiO₂多孔膜的方法，其原理为：不论所用的前驱物(起始原料)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。近年来，研究者通过在TiO₂多孔膜中添加贵重金属来提高气体传感器的敏感性，但这类传感器通常需要在高温（200℃~400℃）下才能工作。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有传感器的缺陷而提出一种新型的基于天然色敏材料和TiO2多孔膜相结合的气体传感器的制作方法，所制作的气体传感器在室温下就能工作，并且检测范围宽、成本低、对人体无害、不容易受环境湿度的影响。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是包括如下步骤：（1）选择适合于镀膜的基片，在基片上通过镀膜方法制作电极，对镀有电极的基片用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜；（2）针对所需检测的气体选择合适的天然色敏材料并将天然色敏材料溶解到与之相容的溶剂中，形成浓度为0.1~0.5mol/L的天然色敏材料溶液；（3）将TiO₂多孔膜放入天然色敏材料溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，晾干后在30~80℃烘箱中烘1~5h即可。

进一步地，本发明对镀有电极的基片用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜的方法是：先称取1~5g TiO₂粉末溶于2~10mL、90%~100%乙酸溶液和0.05~0.5mL、90%~100%乙酰丙酮溶液中，在研钵中研磨10~40min，再将溶有0.05~0.5mL、90%~100% OP乳化剂的0.5~5mL、90%~100%酒精缓慢加入研钵中，继续研磨10~40min，制成TiO₂胶，最后将镀有电极的基片放入10~40%的丙酮溶液中浸泡12~48h后烘干，并将TiO₂胶均匀涂抹在基片上，自然风干10~40min后放入300~500℃的马弗炉中烧结1h~3h，冷却后制成TiO₂多孔膜。

本发明的有益效果：本发明使用TiO₂多孔膜作为基底材料，使用天然色敏材料作为颜色变化和激化材料制作气体传感器，通过传感器电阻的变化和色敏材料颜色的变化定性定量地分析气体，所制作的气体传感器与其他的气体传感器相比有较高的灵敏度和较宽的检测范围，并可在室温下工作，能检测出人嗅觉不能感知的气体浓度。使用天然色素作为色敏材料，安全无毒害，色素分子包裹了TiO₂分子的同时填充了TiO₂晶体之间的间隙，使得本发明受到环境湿度的影响较小。

附图说明

图1为镀有电极的基片示意图；

图2为涂有TiO₂多孔膜的传感器示意图；

图3为涂有TiO₂多孔膜色素的传感器示意图；

图中：1.基片；2.电极；3.TiO₂多孔膜；4.色素层。

具体实施方式

本发明包括基片选择、制作电极、用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜、天然色敏材料选择与溶解、色敏材料固定这五个步骤。

基片选择步骤是指选择适合于后续镀膜的基片，如硅片、玻璃片、导电玻璃片或聚四氟乙烯片。

制作电极步骤是指在基片1上通过镀膜方法制作电极2，如通过丝网印刷技术或等离子体溅射方法制作金或铂金电极，如图1所示。

用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜的方法如下：称取1~5g TiO₂粉末溶于2~10mL、90%~100%乙酸溶液和0.05~0.5mL、90%~100%乙酰丙酮溶液中，在研钵中研磨10~40min，再将溶有0.05~0.5mL、90%~100% OP乳化剂的0.5~5mL、90%~100%酒精缓慢加入研钵中，继续研磨10~40min，制成TiO₂胶。将镀有电极2的基片1放入10~40%的丙酮溶液中浸泡12~48h后烘干，并将TiO₂胶均匀涂抹在基片上，自然风干10~40min后放入300~500℃的马弗炉中烧结1h~3h，冷却后制成TiO₂多孔膜。通过溶胶凝胶方法在镀有金或铂金电极的基片上形成TiO₂多孔膜3，如图2所示。

天然色敏材料选择与溶解步骤包括针对所需检测的气体选择合适的天然色敏材料并将天然色敏材料溶解在合适的溶剂中。例如检测还原性气体时，选择那些颜色变化明显的氧化还原指示剂，如酚藏花红、亚甲基蓝、四磺酸基靛蓝。将所选择的天然色敏材料溶解到与之相容的溶剂中，形成浓度为0.1~0.5mol/L的天然色敏材料溶液。

色敏材料固定方法如下：将制成的TiO₂多孔膜3放入天然色敏材料的溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30~80℃烘箱中烘干1~5h即可，如图3所示得到色素层4。

本发明通过在基片上用喷镀的方法制作电极，用天然色敏材料作为颜色变化和激化材料，用溶胶凝胶法制备了TiO₂多孔膜作为传感器的基底材料用于固定天然色素分子， TiO₂多孔膜一方面有利于色敏材料的固定，另一方面有利于气体分子的富集；激发TiO₂导电性能的同时放大本身的颜色变化范围，从而提高检测精度与范围，提高气味分子的吸附率。

本发明在使用时外接电路，吸附在TiO₂多孔膜上的气体分子与色敏材料接触后，使天然色敏材料的电荷发生中心离子到配体的电荷迁移，天然色敏材料发生颜色变化；同时，转移的电荷激发TiO₂晶体的晶格电阻，使其导电性能改变；电子流动可进一步放大天然色敏材料的电荷转移，从而加大了天然色敏材料颜色的改变。因此通过本发明方法制作的气体传感器与气味分子反应时，传感器产生颜色变化的同时电阻也发生变化。

以下提供本发明的3个实施例：

实施例1

按以下步骤实施：

1、选择硅片、玻璃片、导电玻璃片、聚四氟乙烯片其中的一种作为基片。

2、通过丝网印刷或等离子体溅射方法在基片1上制作金或铂金电极，如图1中的基片1和电极2。

3、本实施方式中，用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜：称取1g TiO₂粉末溶于2mL、90%~100%乙酸溶液和0.05mL、90%~100%乙酰丙酮溶液中，在研钵中研磨10min，再将溶有0.05mL、90%~100% OP乳化剂的0.5mL、90%~100%酒精缓慢加入研钵中，继续研磨10min，制成TiO₂胶。将带有电极2的基片1放入10%的丙酮溶液中浸泡12h后烘干，并将TiO₂胶均匀涂抹在基片上，自然风干10min后放入300℃的马弗炉中烧结1h，冷却后制成TiO₂多孔膜3，如图2所示。

4、天然色敏材料的提取和制备：以紫薯色素为例，取10g紫薯洗净，切成丁状放入组织匀浆机中捣碎，得到浆液状溶液，用量筒量取10毫升紫薯捣碎液，倒入三角瓶中，再加入100毫升1%的柠檬酸，摇匀，置于50℃恒温水浴锅中浸提1小时。待原料明显褪色后，用直径15cm的定性滤纸过滤出萃取液，用旋转蒸发仪将萃取液蒸发浓缩，浓缩至含水率为60%，得到所需浓缩的紫薯色素溶液。

5、天然色敏材料的固定：将制成的TiO₂多孔膜3放入浓缩的紫薯色素溶液中浸泡12小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30℃烘箱中烘干1h即得到所需的传感器，如图3所示。如果上述步骤4中提取的是其他天然色敏材料所形成的溶液，本步骤方法不变。

实施例2

按以下步骤实施：

2、通过丝网印刷或等离子体溅射方法在基片1上制作金或铂金电极2，如图1所示。

3、本实施方式中，用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜时，称取2.5g TiO₂粉末溶于6mL、90%~100%乙酸溶液和0.3mL、90%~100%乙酰丙酮溶液在研钵中研磨20min，再将溶有0.3mL 、90%~100%OP乳化剂的3mL、90%~100%酒精缓慢加入研钵中，继续研磨20min，制成TiO₂胶。将带有电极2的基片1放入20%的丙酮溶液中浸泡24h后烘干，并将TiO₂胶均匀涂抹在基片上，自然风干20min后放入400℃的马弗炉中烧结2h，冷却后制成TiO₂多孔膜3，如图2所示。

4、天然色敏材料的提取和制备：以紫薯色素为例，取15g紫薯洗净，切成丁状放入组织匀浆机中捣碎，得到浆液状溶液，用量筒量取15毫升紫薯捣碎液，倒入三角瓶中，再加入150毫升3%的柠檬酸，摇匀，置于55℃恒温水浴锅中浸提1.5小时。待原料明显褪色后，用直径15cm的定性滤纸过滤出萃取液，用旋转蒸发仪将萃取液蒸发浓缩，浓缩至含水率为70%，得到所需浓缩的紫薯色素溶液。

5、天然色敏材料的固定：将制成的TiO₂多孔膜放入浓缩的紫薯色素溶液中浸泡24小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在60℃烘箱中烘干4h即得到所需的传感器，如图3所示。在本实施例中，如果上述步骤4中提取的是其他天然色敏材料所形成的溶液，本步骤方法不变。

实施例3

按以下步骤实施：

3、用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜：称取5g TiO₂粉末溶于10mL、90%~100%乙酸溶液和0.5mL、90%~100%乙酰丙酮溶液在研钵中研磨40min，再将溶有0.5mL、90%~100% OP乳化剂的5mL、90%~100%酒精缓慢加入研钵中，继续研磨40min，制成TiO₂胶。将带有电极的基片放入40%的丙酮溶液中浸泡48h后烘干，并将TiO₂胶均匀涂抹在基片上，自然风干40min后放入500℃的马弗炉中烧结3h，冷却后制成TiO₂多孔膜3，如图2所示。

4、天然色敏材料的提取和制备：以紫薯色素为例，取20g紫薯洗净，切成丁状放入组织匀浆机中捣碎，得到浆液状溶液，用量筒量取20毫升紫薯捣碎液，倒入三角瓶中，再加入200毫升5%的柠檬酸，摇匀，置于60℃恒温水浴锅中浸提2小时。待原料明显褪色后，用直径15cm的定性滤纸过滤出萃取液，用旋转蒸发仪将萃取液蒸发浓缩，浓缩至含水率为80%，得到所需浓缩的紫薯色素溶液。

5、天然色敏材料的固定：将制成的TiO₂多孔膜3放入浓缩的紫薯色素溶液中浸泡48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在80℃烘箱中烘干5h即得到所需的传感器，如图3所示。在本实施例中，如果上述步骤4中提取的是其他天然色敏材料所形成的溶液，本步骤方法不变。

Claims

1.一种基于天然色敏材料和TiO₂多孔膜的气体传感器制作方法，其特征是包括如下步骤：

（1）选择适合于镀膜的基片，在基片上通过镀膜方法制作电极，对镀有电极的基片用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜；

（2）针对所需检测的气体选择合适的天然色敏材料并将天然色敏材料溶解到与之相容的溶剂中，形成浓度为0.1~0.5mol/L的天然色敏材料溶液；

（3）将TiO₂多孔膜放入天然色敏材料溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，晾干后在30~80℃烘箱中烘1~5h即可。

2.根据权利要求1所述的气体传感器制作方法，其特征是：所述对镀有电极的基片用溶胶凝胶法制备TiO₂多孔膜的方法是：先称取1~5g TiO₂粉末溶于2~10mL、90%~100%乙酸溶液和0.05~0.5mL、90%~100%乙酰丙酮溶液中，在研钵中研磨10~40min，再将溶有0.05~0.5mL、90%~100% OP乳化剂的0.5~5mL、90%~100%酒精缓慢加入研钵中，继续研磨10~40min，制成TiO₂胶，最后将镀有电极的基片放入10~40%的丙酮溶液中浸泡12~48h后烘干，并将TiO₂胶均匀涂抹在基片上，自然风干10~40min后放入300~500℃的马弗炉中烧结1h~3h，冷却后制成TiO₂多孔膜。

3.根据权利要求1所述的气体传感器制作方法，其特征是：所述基片是硅片、玻璃片、导电玻璃片或聚四氟乙烯片。

4.根据权利要求1所述的气体传感器制作方法，其特征是：所述电极是金或铂金电极。