CN102758262A - 超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于自清洁有机/无机复合膜领域，特别涉及具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的有机/无机复合的矿化纤维膜及其制备方法。本发明的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，是先用静电纺丝的方法得到含有成矿调节剂的具有无纺布结构的聚合物纤维膜，再用生物矿化的方法使构成聚合物纤维膜中的纤维表面发生可控矿化，得到具有无纺布结构的，且具有良好稳定性的超疏油的水下自清洁的有机/无机复合的矿化纤维膜。该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，在水中该膜的表面对油的接触角大于150°。

Description

超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于自清洁有机/无机复合膜领域，特别涉及具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的有机/无机复合的矿化纤维膜及其制备方法。

背景技术

近年来，由于不断发生的石油泄漏事件给海洋造成的油污染现状日益严重，油污染导致的对环境、生态、气候乃至对经济的长时间、大范围的影响，已成为现代工业社会中人们亟待解决的重大问题之一。为了减轻油污染的危害，各种油水分离材料或吸油材料被广泛报道，比如《先进材料》(Adv.Mater.2010，22，617)发表的“碳纳米管海绵”(X.Gui，D.Wu et al.Carbon nanotubesponges)，《环境科学与技术》(Environmental science&technology，2009，43，4487)发表的“应用含双亲性共聚物的抗污染膜的油工业废水处理”(A.Asatekin andA.M.Mayes，Oil Industry Wastewater Treatment with Fouling ResistantMembranes Containing Amphiphilic Comb Copolymers)。在被油污染的水环境中使用这些材料时，材料本身的水下疏油自清洁性能是非常重要的，也是目前的研究热点。相关的文献报道，包括《先进材料》(Adv.Mater.2009，21，665)“受生物启发的超疏油低粘附水/固界面的设计”(M.J.Liu，L.Jiang et al.Bioinspired Design of a Superoleophobic and Low Adhesive Water/SolidInterface)《先进材料》(Adv.Mater.2010，22，4826)“受生物启发的多级结构大分子-纳米粘土水凝胶用于稳定的水下超疏油”(L.Lin，L.Jiang et al.Bio-Inspired Hierarchical Macromolecule-Nanoclay Hydrogels for RobustUnderwater Superoleophobicity)

尽管一些水下的疏油自清洁膜已经被开发，但是目前报道的材料大多是由单体交联得到的块体聚合物或聚合物复合材料，其维持疏油性所必须的粗糙结构仅存在于材料表面，易被磨损；同时也不利于大面积制备。这些都阻碍了水下自清洁薄膜的实际生产和应用。

因此，设计易于大面积制备、具有稳定持久的超疏油性能的水下自清洁膜仍然存在挑战。受到自然界中的生物矿化材料——贝壳的疏油抗黏附性能启发，本发明提出了一种借助生物矿化的机理并结合静电纺丝的方法来制备大面积、稳定持久的水下超疏油膜的思路，为制备新型的水下自清洁材料提供了新的策略。

发明内容

本发明的目的在于克服水下自清洁材料表面结构易磨损，抗油污性能不持久的缺陷，提供一种具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的有机/无机复合的矿化纤维膜，该有机/无机复合的矿化纤维膜具有持久的疏油性能。

本发明的另一目的在于提供一种基于静电纺丝和生物矿化的方法，并且易于大面积制备的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的有机/无机复合的矿化纤维膜的制备方法。

本发明的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，是先用静电纺丝的方法得到含有成矿调节剂的具有无纺布结构的聚合物纤维膜，再用生物矿化的方法使构成聚合物纤维膜中的纤维表面发生可控矿化，得到具有无纺布结构的，且具有良好稳定性的超疏油的水下自清洁的有机/无机复合的矿化纤维膜。该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，在水中该膜的表面对油的接触角大于150°。

本发明的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，是由静电纺丝的方法得到的含有成矿调节剂的具有无纺布结构的聚合物纤维膜，与构成所述的聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体构成；所述的生长有杂化矿物晶体的聚合物纤维膜中的纤维的直径为200nm～2μm；所述的杂化矿物晶体的长径比为1∶1～30∶1，其中径相直径为20nm～150nm。

上述结构可以在本发明的膜的表面构筑出多尺度的粗糙度，有助于减小油与膜表面的接触面积并形成离散的三相接触线，从而降低油/水界面的黏附力，达到良好的疏油效果。同时，生长的杂化矿物晶体包裹在聚合物纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以本发明的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，该膜的表面对油的接触角依然大于150°。

所述的构成聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体，其生长的杂化矿物晶体是包裹于聚合物纤维表面。

所述的纤维的形状可以为普通圆柱形状的纤维、长扁带形状的纤维、带纺锤节的纤维或带球的纤维等。

所述的成矿调节剂为聚苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；

所述的杂化矿物晶体是不溶性碳酸盐。

所述的不溶性碳酸盐选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌所组成的组中的至少一种。

所述的成矿调节剂与所述的聚合物的质量比为1∶100～1∶2。

所述的聚合物选自纤维素酯(所述的纤维素酯优选是选自纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯所组成的组中的至少一种)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯所组成的组中的至少一种；或者选自聚乙烯醇和聚氧亚乙基中的一种与聚丙烯酸的混合物，其中：聚乙烯醇或聚氧亚乙基∶聚丙烯酸的质量比为1∶5～20∶1。

本发明的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜的制备方法，是结合了静电纺丝和生物矿化的方法进行制备的，该方法包括以下步骤：

1)将非水溶性聚合物溶于有机溶剂中得到聚合物溶液，然后加入成矿调节剂，搅拌，使成矿调节剂均匀分散于聚合物溶液中，得到混合纺丝液；聚合物溶液中的非水溶性聚合物的质量百分含量为6％～50％，混合纺丝液中的成矿调节剂的质量为聚合物溶液质量的0.1％～10％，余量为有机溶剂；或

将水溶性聚合物1及水溶性聚合物2溶于水中得到聚合物溶液，加入成矿调节剂，搅拌，使成矿调节剂均匀分散于聚合物溶液中，得到混合纺丝液；聚合物溶液中的水溶性聚合物1的质量百分含量为6％～35％，水溶性聚合物2的质量百分含量为0.5％～30％，混合纺丝液中的成矿调节剂的质量为聚合物溶液质量的0.1％～10％，余量为水；

2)将步骤1)得到的含有非水溶性聚合物和成矿调节剂的混合纺丝液注入到静电纺丝装置的给料装置(如注射器)内，或

将步骤1)得到的含有水溶性聚合物1、水溶性聚合物2及成矿调节剂的混合纺丝液注入到静电纺丝装置的给料装置(如注射器)内；

给料装置与给料装置泵(如注射泵)连接；调节混合纺丝液的供料流速为0.05～2ml/h；给料装置的喷丝头与接地的收集器(如铝箔)之间的距离为10～50cm，在喷丝头(如注射器的针头)与接地的收集器(如铝箔)之间施加10～50kV的高压静电场；在接地的收集器(如铝箔)上收集含有成矿调节剂的，由非水溶性聚合物纤维构成的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜；或

在接地的收集器(如铝箔)上收集含有成矿调节剂的，由水溶性聚合物1和水溶性聚合物2混合纤维构成的具有无纺布结构的聚合物纤维膜；然后将所得纤维膜置于80～200℃的烘箱中加热3～60分钟，使水溶性聚合物1和水溶性聚合物2热交联，得到含有成矿调节剂的，由水溶性聚合物1和水溶性聚合物2热交联后得到的混合纤维构成的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜；

3)在一敞口容器中，将步骤2)得到的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜浸泡于浓度为0.01～1M可溶性金属氯化盐的水溶液(优选使用新配制的)中；将相对于所述的可溶性金属氯化盐的摩尔量过量的(NH₄)₂CO₃(产生足量的CO₂源)置于另一敞口容器中(该敞口容器可用para膜封口，并在para膜上用针刺出多个小孔)；将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度为25～60℃(优选矿化的时间为2小时～7天)；使可溶性金属氯化盐和(NH₄)₂CO₃受热分解产生的CO₂反应(可溶性金属氯化盐的水溶液提供阳离子，(NH₄)₂CO₃的分解产生的CO₂提供碳酸根)，得到的杂化矿物晶体在聚合物纤维的表面进行沉淀生长并将聚合物纤维包裹起来，制备得到稳定性良好的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜；或

在一敞口容器中，将步骤2)得到的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜浸泡于浓度为0.01～1M可溶性金属氯化盐的水溶液(优选使用新配制的)中；将该敞口容器放入另一密闭容器中(仅留有CO₂气体进出口)，通入CO₂气体进行矿化，矿化温度为25～60℃(优选矿化的时间为2小时～7天)；使由可溶性金属氯化盐和CO₂反应得到的杂化矿物晶体在聚合物纤维的表面进行沉淀生长并将聚合物纤维包裹起来，制备得到稳定性良好的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜。

该具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜是在含有成矿调节剂的具有无纺布结构的聚合物纤维膜，与构成所述的聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体构成；所述的生长有杂化矿物晶体的聚合物纤维膜中的纤维的直径为200nm～2μm；所述的杂化矿物晶体的长径比为1∶1～30∶1，其中径相直径为20nm～150nm。

所述的非水溶性聚合物纤维的直径为100nm～1.6μm；所述的水溶性聚合物1和水溶性聚合物2混合纤维的直径为100nm～1.6μm。

所述的纤维的形状可以为普通圆柱形状的纤维、长扁带形状的纤维、带纺锤节的纤维或带球的纤维等。

所述的构成聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体，其生长的杂化矿物晶体是包裹于聚合物纤维表面。

所述的非水溶性聚合物选自纤维素酯(所述的纤维素酯优选是选自纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯所组成的组中的至少一种)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯和聚己内酯等所组成的组中的至少一种。

所述的水溶性聚合物1为聚乙烯醇和聚氧亚乙基中的一种。

所述的水溶性聚合物2为聚丙烯酸。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、醋酸、二氯甲烷中的一种或其中任意两种的混合溶剂。

所述的成矿调节剂为聚苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

所述的可溶性金属氯化盐优选是选自氯化钙、氯化钡、氯化锶、氯化锌所组成的组中的至少一种。

所述的杂化矿物晶体是不溶性碳酸盐，优选是选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌所组成的组中的至少一种。

本发明具有如下特点：

(1)所制得的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，由无纺布结构的聚合物纤维膜和杂化矿物晶体复合而成。

(2)所制得的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜具有不同于传统超疏油材料的无纺布结构，克服了材料表面精细结构易被磨损的缺点，因此具有稳定的疏油性能。

(3)所制得的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，由于杂化矿物晶体包裹于聚合物纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，因此具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

(4)所制得的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，通过控制静电纺丝条件，可以控制纤维直径。除了普通圆柱形状的纤维，还可制得长扁带形状的纤维、带纺锤节的纤维、带球的纤维等，所得聚合物纤维的尺度(直径或扁带宽度)一般为100nm～1.6μm；

(5)所制得的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，通过控制生物矿化条件，可以控制杂化矿物晶体的晶粒密度、大小、形貌、取向等，所得矿化纤维的尺度(直径或扁带宽度)一般为200nm～2μm。

(6)本发明的制备具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜的方法，其原料多样、经济方便，易于大面积制备。

(7)本发明的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜有望用于水下防污自清洁织物、船舶防污、控制原油污染等应用。

附图说明

图1.本发明实施例1的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜的微观形貌。

图2.本发明实施例1中油滴在具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜上的照片。

图3.本发明实施例1的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜的在水下浸泡40天后的微观形貌。

图4.本发明实施例1中油滴在水下浸泡40天后的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜上的照片。

具体实施方式

实施例1

1)将纤维素乙酸酯溶于N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中，得到纤维素乙酸酯溶液，其中纤维素乙酸酯的质量分数为12％，N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的体积比为1∶2；加入质量为纤维素乙酸酯溶液质量6％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于纤维素乙酸酯溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与纤维素乙酸酯的质量比为1∶2。

2)将步骤1)得到的含有纤维素乙酸酯和聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.5ml/h。距离注射器的针头20cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加20kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有成聚苯磺酸钠的纤维素乙酸酯构成的纤维膜，其纤维直径为200～300nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为5小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的纤维素乙酸酯纤维的直径为500nm～1μm。CaCO₃晶体的长径比为3∶1～8∶1，其中径相直径为50nm～120nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由纤维素乙酸酯纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于纤维素乙酸酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。该膜的微观形貌如图1所示，油滴在该膜上的照片如图2所示，该膜在水下浸泡40天后的微观形貌如图3所示，油滴在水下浸泡40天后的该膜上的照片如图4所示。

实施例2

1)将纤维素乙酸丁酸酯溶于醋酸和丙酮的混合溶剂中，得到纤维素乙酸丁酸酯溶液，其中纤维素乙酸丁酸酯的质量分数为50％，醋酸与丙酮的体积比为1∶1；加入质量为纤维素乙酸丁酸酯溶液质量10％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于纤维素乙酸丁酸酯溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与纤维素乙酸丁酸酯的质量比为1∶5。

2)将步骤1)得到的含有纤维素乙酸丁酸酯和聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.5ml/h。距离注射器的针头20cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加20kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的纤维素乙酸丁酸酯构成的纤维膜，其纤维直径为800nm～1μm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.2M的氯化钡水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为5小时；使BaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有BaCO₃晶体的纤维素乙酸丁酸酯纤维的直径为1～1.5μm。BaCO₃晶体的长径比为3∶1～5∶1，其中径相直径为80nm～150nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由纤维素乙酸丁酸酯纤维/碳酸钡纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钡纳米晶体包裹于纤维素乙酸丁酸酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例3

1)将纤维素邻苯二甲酸酯溶于乙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，得到纤维素邻苯二甲酸酯溶液，其中纤维素邻苯二甲酸酯的质量分数为6％，乙醇与二氯甲烷的体积比为1∶1；加入质量为纤维素邻苯二甲酸酯溶液质量0.1％的十二烷基苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于纤维素邻苯二甲酸酯溶液中，得到混合纺丝液；其中十二烷基苯磺酸钠与纤维素邻苯二甲酸酯的质量比为1∶60。

2)将步骤1)得到的含有纤维素邻苯二甲酸酯和十二烷基苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.5ml/h。距离注射器的针头20cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加20kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有十二烷基苯磺酸钠的纤维素邻苯二甲酸酯构成的纤维膜，其纤维为带球的纤维，直径为200～300nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化锌水溶液中；将该敞口容器放入另一密闭容器(仅留有CO₂进出口)内，向密闭容器内通入CO₂进行矿化，矿化温度为25℃，矿化时间为7天；使ZnCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有ZnCO₃晶体的纤维素邻苯二甲酸酯纤维的直径为500nm～1μm。ZnCO₃晶体的长径比为8∶1～10∶1，其中径相直径为100nm～150nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由纤维素邻苯二甲酸酯纤维/碳酸锌纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸锌纳米晶体包裹于纤维素邻苯二甲酸酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例4

1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为8％；加入质量为聚甲基丙烯酸甲酯溶液质量0.8％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶10。

2)将步骤1)得到的含有聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.05ml/h。距离注射器的针头20cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加20kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚甲基丙烯酸甲酯构成的纤维膜，其纤维为带纺锤节的纤维，直径300～500nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化锶水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为5小时；使SrCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有SrCO₃晶体的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的直径为350nm～550μm。SrCO₃晶体的长径比为5∶1～7∶1，其中径相直径为70nm～100nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚甲基丙烯酸甲酯纤维/碳酸锶纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸锶纳米晶体包裹于聚甲基丙烯酸甲酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例5

1)将聚氨基甲酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚氨基甲酸酯溶液，其中聚氨基甲酸酯的质量分数为20％；加入质量为聚氨基甲酸酯溶液质量0.2％的十二烷基苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚氨基甲酸酯溶液中，得到混合纺丝液；其中十二烷基苯磺酸钠与聚氨基甲酸酯的质量比为1∶100。

2)将步骤1)得到的含有聚氨基甲酸酯和十二烷基苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为1ml/h。距离注射器的针头50cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加50kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有成矿调节剂十二烷基苯磺酸钠的聚氨基甲酸酯构成的纤维膜，其纤维直径100～300nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为1M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为60℃，矿化时间为2小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚氨基甲酸酯纤维的直径为200nm～500μm。CaCO₃晶体的长径比为1∶1～2∶1，其中径相直径为120nm～150nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚氨基甲酸酯纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚氨基甲酸酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例6

1)将聚碳酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚碳酸酯溶液，其中聚碳酸酯的质量分数为15％；加入质量为聚碳酸酯溶液质量2％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚碳酸酯溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与聚碳酸酯的质量比为1∶7.5。

2)将步骤1)得到的含有聚碳酸酯和聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.05ml/h。距离注射器的针头10cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加10kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚碳酸酯构成的纤维膜，其纤维直径400～600nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.01M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为25℃，矿化时间为7天；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚碳酸酯纤维的直径为500nm～700μm。聚碳酸酯晶体的长径比为3∶1～5∶1，其中径相直径为60nm～80nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚碳酸酯纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚碳酸酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例7

1)将聚醋酸乙烯酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚醋酸乙烯酯溶液，其中聚醋酸乙烯酯的质量分数为18％；加入质量为聚醋酸乙烯酯溶液质量2％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚醋酸乙烯酯溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与聚醋酸乙烯酯的质量比为1∶9。

2)将步骤1)得到的含有聚醋酸乙烯酯和聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.5ml/h。距离注射器的针头15cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加20kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有成矿调节剂聚苯磺酸钠的聚醋酸乙烯酯构成的纤维膜，其纤维为带球的纤维，直径300～500nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化钙水溶液中；将该敞口容器放入另一密闭容器(仅留有CO₂进出口)内，向密闭容器内通入CO₂进行矿化，矿化温度为60℃，矿化时间为2小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚醋酸乙烯酯纤维的直径为350nm～550μm。CaCO₃晶体的长径比为2∶1～3∶1，其中径相直径为40nm～50nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚醋酸乙烯酯纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚醋酸乙烯酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例8

1)将聚己内酯溶于二甲基亚砜中，得到聚己内酯溶液，其中聚己内酯的质量分数为30％。加入质量为聚己内酯溶液质量6％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚己内酯溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与聚己内酯的质量比为1∶5。

2)将步骤1)得到的含有聚己内酯和聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.5ml/h。距离注射器的针头20cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加25kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚己内酯构成的纤维膜，其纤维直径500～600nm。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为1M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为40℃，矿化时间为8小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚己内酯纤维的直径为700nm～1μm。得到具有无纺布结构的稳定性良好的超疏油的水下自清洁的聚己内酯/碳酸钙复合的矿化纤维膜。CaCO₃晶体的长径比为3∶1～6∶1，其中径相直径为60nm～130nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚己内酯纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚己内酯纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例9

1)将聚乙烯醇和聚丙烯酸溶于水中，得到混合溶液，其中聚乙烯醇的质量分数为11％，聚丙烯酸的质量分数为3％；加入质量为聚乙烯醇和聚丙烯酸混合溶液质量1％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚乙烯醇和聚丙烯酸溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为1∶14，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为11∶3。

2)将步骤1)得到的含有聚乙烯醇、聚丙烯酸及聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为0.1ml/h。距离注射器的针头19cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加18kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚乙烯醇和聚丙烯酸混合纤维构成的纤维膜；其纤维成扁带状，带宽为1～1.6um。将所得纤维膜置于160℃的烘箱中加热30分钟，使聚乙烯醇和聚丙烯酸热交联，得到具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为24小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的扁带状的聚乙烯醇和聚丙烯酸混合纤维的直径为1.3nm～2μm。CaCO₃晶体的长径比为10∶1～15∶1，其中径相直径为20nm～40nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚乙烯醇和聚丙烯酸纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚乙烯醇和聚丙烯酸纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例10

1)将聚乙烯醇和聚丙烯酸溶于水中，得到混合溶液，其中聚乙烯醇的质量分数为6％，聚丙烯酸的质量分数为30％。加入质量为聚乙烯醇和聚丙烯酸混合溶液质量10％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合溶液中，得到混合纺丝液；聚苯磺酸钠与聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比1∶3.6，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比1∶5。

2)将步骤1)得到的含有聚乙烯醇、聚丙烯酸及聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为2ml/h。距离注射器的针头19cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加18kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚乙烯醇和聚丙烯酸混合纤维构成的纤维膜；其纤维直径为800nm～1.2um。将所得纤维膜置于80℃的烘箱中加热3分钟，使聚乙烯醇和聚丙烯酸热交联，得到具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化钙水溶液中；将该敞口容器放入另一密闭容器(仅留有CO₂进出口)内，向密闭容器内通入CO₂进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为5小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚乙烯醇和聚丙烯酸混合纤维的直径为900nm～1.5μm。CaCO₃晶体的长径比为1∶1～3∶1，其中径相直径为100nm～150nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚乙烯醇和聚丙烯酸纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚乙烯醇和聚丙烯酸纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例11

1)将聚氧亚乙烯和聚丙烯酸溶于水中，得到混合溶液，其中聚氧亚乙烯的质量分数为10％，聚丙烯酸的质量分数为0.5％；加入质量为聚氧亚乙烯和聚丙烯酸混合溶液质量0.1％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚氧亚乙烯和聚丙烯酸的混合溶液中，得到混合纺丝液。其中聚苯磺酸钠与聚氧亚乙烯和聚丙烯酸的质量比为1∶100，聚氧亚乙烯与聚丙烯酸的质量比为20∶1。

2)将步骤1)得到的含有聚氧亚乙烯、聚丙烯酸及聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为2ml/h。距离注射器的针头19cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加18kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚氧亚乙烯和聚丙烯酸混合纤维构成的纤维膜；其纤维直径为800nm～1.2um。将所得纤维膜置于200℃的烘箱中加热3分钟，使聚氧亚乙烯和聚丙烯酸热交联，得到具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为5小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚氧亚乙烯和聚丙烯酸混合纤维的直径为900nm～1.3μm。CaCO₃晶体的长径比为20∶1～30∶1，其中径相直径为20nm～30nm。

上述制备得到的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚氧亚乙烯和聚丙烯酸纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚氧亚乙烯和聚丙烯酸纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

实施例12

1)将聚氧亚乙烯和聚丙烯酸溶于水中，得到混合溶液，其中聚氧亚乙烯的质量分数为35％，聚丙烯酸的质量分数为6％；加入质量为聚氧亚乙烯和聚丙烯酸混合溶液质量2％的聚苯磺酸钠作为成矿调节剂，经过搅拌使之均匀分散于聚氧亚乙烯和聚丙烯酸溶液中，得到混合纺丝液；其中聚苯磺酸钠与聚氧亚乙烯和聚丙烯酸的质量比为1∶20.5，聚氧亚乙烯与聚丙烯酸的质量比约为6∶1。

2)将步骤1)得到的含有聚氧亚乙烯、聚丙烯酸及聚苯磺酸钠的混合纺丝液置于注射器中，注射器与注射泵相连，调节混合纺丝液的流速为1ml/h。距离注射器的针头19cm处放置接地铝箔，在注射器的针头和铝箔间施加18kV高压静电场。在铝箔上收集静电纺丝得到的具有无纺布结构的，且由含有聚苯磺酸钠的聚氧亚乙烯和聚丙烯酸混合纤维构成的纤维膜；其纤维直径为800nm～1.2um。将所得纤维膜置于80℃的烘箱中加热60分钟，使聚氧亚乙烯和聚丙烯酸热交联，得到具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜。

3)在一敞口容器中，将步骤2)制备得到的纤维膜浸泡于新鲜配制的浓度为0.1M的氯化钙水溶液中；将2g(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中，且该敞口容器用para膜封口，在para膜上用针刺3个小孔。将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度设置为50℃，矿化时间为48小时；使CaCO₃晶体在纤维表面进行沉淀生长并将纤维包裹起来，所得生长有CaCO₃晶体的聚氧亚乙烯和聚丙烯酸混合纤维的直径为1～1.5μm。CaCO₃晶体的长径比为15∶1～20∶1，其中径相直径为50nm～80nm。

所得的具有无纺布结构的矿化纤维膜是由聚氧亚乙烯和聚丙烯酸纤维/碳酸钙纳米晶体复合而成，该膜在空气中，其表面的浸润性为亲水；而在水中，其表面的浸润性为超疏油，该膜的表面对油的接触角大于150°。碳酸钙纳米晶体包裹于聚氧亚乙烯和聚丙烯酸纤维表面，形成对纤维及无纺布结构的保护，所以该膜具有持久的疏油性能，在水下浸泡超过40天后，其结构保持完好，对油的接触角依然大于150°。

Claims (13)

1.一种具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的膜是由静电纺丝的方法得到的含有成矿调节剂的具有无纺布结构的聚合物纤维膜，与构成所述的聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体构成；所述的生长有杂化矿物晶体的聚合物纤维膜中的纤维的直径为200nm～2μm；所述的杂化矿物晶体的长径比为1∶1～30∶1，其中径相直径为20nm～150nm；

所述的成矿调节剂为聚苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；

所述的杂化矿物晶体是不溶性碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的构成聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体，其生长的杂化矿物晶体是包裹于聚合物纤维表面。

3.根据权利要求1或2所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜在水中，膜的表面对油的接触角大于150°

4.根据权利要求1或2所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的纤维的形状为圆柱形状的纤维、长扁带形状的纤维、带纺锤节的纤维或带球的纤维。

5.根据权利要求1所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的不溶性碳酸盐选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌所组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的聚合物选自纤维素酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯所组成的组中的至少一种；或者选自聚乙烯醇和聚氧亚乙基中的一种与聚丙烯酸的混合物，其中：聚乙烯醇或聚氧亚乙基∶聚丙烯酸的质量比为1∶5～20∶1。

7.根据权利要求6所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜，其特征是：所述的纤维素酯选自纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯所组成的组中的至少一种。

8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

1)将非水溶性聚合物溶于有机溶剂中得到聚合物溶液，然后加入成矿调节剂，搅拌，得到混合纺丝液；聚合物溶液中的非水溶性聚合物的质量百分含量为6％～50％，混合纺丝液中的成矿调节剂的质量为聚合物溶液质量的0.1％～10％，余量为有机溶剂；或

将水溶性聚合物1及水溶性聚合物2溶于水中得到聚合物溶液，加入成矿调节剂，搅拌，得到混合纺丝液；聚合物溶液中的水溶性聚合物1的质量百分含量为6％～35％，水溶性聚合物2的质量百分含量为0.5％～30％，混合纺丝液中的成矿调节剂的质量为聚合物溶液质量的0.1％～10％，余量为水；

2)将步骤1)得到的含有非水溶性聚合物和成矿调节剂的混合纺丝液注入到静电纺丝装置的给料装置内，或

将步骤1)得到的含有水溶性聚合物1、水溶性聚合物2及成矿调节剂的混合纺丝液注入到静电纺丝装置的给料装置内；

调节混合纺丝液的供料流速为0.05～2ml/h；给料装置的喷丝头与接地的收集器之间的距离为10～50cm，在喷丝头与接地的收集器之间施加10～50kV的高压静电场；在接地的收集器上收集含有成矿调节剂的，由非水溶性聚合物纤维构成的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜；或

在接地的收集器上收集含有成矿调节剂的，由水溶性聚合物1和水溶性聚合物2混合纤维构成的具有无纺布结构的聚合物纤维膜；然后将所得纤维膜置于80～200℃的烘箱中加热3～60分钟，使水溶性聚合物1和水溶性聚合物2热交联，得到含有成矿调节剂的，由水溶性聚合物1和水溶性聚合物2热交联后得到的混合纤维构成的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜；

3)在一敞口容器中，将步骤2)得到的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜浸泡于浓度为0.01～1M可溶性金属氯化盐的水溶液中；将相对于所述的可溶性金属氯化盐的摩尔量过量的(NH₄)₂CO₃置于另一敞口容器中；将上述两个敞口容器共同放入一密闭容器中，然后将该密闭容器放置于恒温烘箱中进行矿化，矿化温度为25～60℃；得到的杂化矿物晶体在聚合物纤维的表面进行沉淀生长并将聚合物纤维包裹起来，制备得到具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜；或

在一敞口容器中，将步骤2)得到的具有无纺布结构的不溶于水的聚合物纤维膜浸泡于浓度为0.01～1M可溶性金属氯化盐的水溶液中；将该敞口容器放入另一密闭容器中，通入CO₂气体进行矿化，矿化温度为25～60℃；得到的杂化矿物晶体在聚合物纤维的表面进行沉淀生长并将聚合物纤维包裹起来，制备得到具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜；

该具有无纺布结构的超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜是在含有成矿调节剂的具有无纺布结构的聚合物纤维膜，与构成所述的聚合物纤维膜的纤维表面生长的杂化矿物晶体构成；所述的生长有杂化矿物晶体的聚合物纤维膜中的纤维的直径为200nm～2μm；所述的杂化矿物晶体的长径比为1∶1～30∶1，其中径相直径为20nm～150nm；

所述的成矿调节剂为聚苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；

所述的杂化矿物晶体是不溶性碳酸盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的非水溶性聚合物纤维的直径为100nm～1.6μm；所述的水溶性聚合物1和水溶性聚合物2混合纤维的直径为100nm～1.6μm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的非水溶性聚合物选自纤维素酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯和聚己内酯所组成的组中的至少一种；

所述的水溶性聚合物1为聚乙烯醇和聚氧亚乙基中的一种；

所述的水溶性聚合物2为聚丙烯酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：所述的纤维素酯选自纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯所组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、醋酸、二氯甲烷中的一种或其中两种的混合溶剂。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的可溶性金属氯化盐选自氯化钙、氯化钡、氯化锶、氯化锌所组成的组中的至少一种；

所述的不溶性碳酸盐选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌所组成的组中的至少一种。

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