CN1379128A - 一种超双疏性薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超双疏性(疏水和疏油)薄膜及其制备方法,该薄膜由经过处理的直径分布在10～500nm之间,厚度1～100μm之间的纳米管或纳米纤维组成。首先采用化学气相沉积的方法,得到具有阵列结构的薄膜。然后依次用热的浓酸,大量超纯水及含有疏水试剂的醇溶液处理,再热处理后即可得到超双疏薄膜。本发明的超双疏薄膜材料具有制备工艺简单、疏水疏油效果好,性能稳定等优点,可广泛应用于具有自清洁功能的表面防污处理;石油管道内壁降低能耗;新型生物芯片微型反应器等领域。
Description
本发明涉及一种超双疏性(超疏水、超疏油)薄膜及其制备方法。
中国发明专利(申请号：96120461；公告号：1165209)曾提出一种制备有序阵列碳纳米管的方法。其利用一种含有过渡金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅凝胶，在氢气和氮气中还原制成微孔衬底，把衬底放在反应炉内，利用微孔内过渡金属纳米颗粒的催化效应和微孔的模板效应，经过化学气相沉积，通过控制气体流速和反应速度，在衬底上的微孔中生长出有序排列的碳纳米管的方法。此方法需要对生长碳纳米管的衬底进行一系列预处理，过程较繁琐，不利于规模化生产。并且申请者也没有对这种材料的双疏性质进行研究。中国发明专利(申请号：99100600；公告号：1229820)曾提出一种制备防污涂料的材料，中国发明专利(申请号：85100493；公告号：1002303)也曾提出一种制备防污的高分子复合体，然而它们都仅是具备一定的防污效果。
上述已有技术中存在的问题是：
(1)所制薄膜需要对生长阵列纳米管或纳米纤维的衬底进行预处理的繁琐过程。
(2)所制薄膜只具备一定的疏水效果或疏油效果，没有达到超疏水或超疏油的效果，更不用说超双疏效果。超疏水或超疏油是指水或油(以植物油为标准)在固体表面的接触角均大于150°，超双疏是指水和油在固体表面的接触角均大于150°。
本发明的目的在于提供一种超双疏性薄膜，其具有阵列纳米管或纳米纤维结构，具有非常好的疏水和疏油效果。
本发明另一目的在于提供一种超双疏性薄膜的制备方法，其克服了已有技术中需要对生长阵列纳米管或纳米纤维的衬底进行预处理的繁琐过程，制备方法简单。
本发明的一种超双疏性薄膜，由经过处理的直径分布在10～500nm之间，厚度1～100μm之间的纳米管或纳米纤维组成。该薄膜同时具有超疏水性和超疏油性，水和油(以植物油为标准)在其表面的接触角均大于160°。所述纳米管包括SnO2、ZnO、WO3、Al2O3、MoO3、WS2、SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、GaN、SiC或C等纳米管。所述纳米纤维包括SnO2、ZnO、WS2、SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、GaN、SiC或C等纳米纤维。
本发明的一种超双疏性薄膜的制备方法，按如下顺序步骤进行：
(1)在石英管中放入一块石英片，通入体积比在5∶1～1∶8之间的
Ar/H2混合气，加热使管式电炉中心区域温度应达到800～1200
℃；
(2)将盛有0.1～1.0g的有机金属络合物的石英舟放入炉子温度约为
500～600℃的区域加热1～60分钟。有机金属络合物包括二茂铁、
二茂钴、二茂镍或其中的两种或三种混合物、酞箐铁、酞箐镍、
酞箐钴、酞箐钇或其中任意两种的混合物；
(3)将上述有机金属络合物再移入到炉子中心区域高温裂解1～60分
钟后，即可得到具有阵列结构的纳米管或纳米纤维薄膜；
(4)将上述的薄膜放入真空干燥箱中，于30～300℃下干燥0.5～5小
时，可得到具有超疏水性的薄膜；
(5)将上述的超疏水性薄膜用40～100℃的浓酸做进一步处理，浓酸
包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或其中的两种或三种混合物，浓酸
处理后，用大量的蒸馏水漂洗薄膜，然后再在真空干燥箱中于
50～200℃下干燥0.5～3小时，得到含有功能化基团的薄膜。
(6)将上述的含有功能化基团的薄膜浸入到含有疏水试剂的醇溶液
中，在室温下浸泡2～12小时后，再在烘箱中于100～250℃热处
理2～6小时，即可得到具有超双疏性的薄膜。
所述的醇溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；所述疏水试剂可以是氟硅烷类和氟聚合物类，优选为CF3(CF2)y(CH2)xSiCl3，其中y＝3～12，x＝1～5；或CF3(CF2)y(CH2)xSi(OCH3)3，其中y＝3～12，x＝1～5；或CF3(CF2)y(CH2)xSi(OCH2CH3)3，其中y＝3～12，x＝1～5；或CF3(CF2)y(CH2)xOP(＝O)(OH)2，其中y＝3～12，x＝1～5；最优为聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明制备的超双疏性薄膜用于物体的表面修饰，在许多方面均有很好的用途：(1)本发明的超双疏薄膜材料具有不粘水、不粘油的特性，可用于防污表面处理；(2)将本发明的超双疏薄膜材料用于石油管道的运输过程中，可防止石油对管道壁的粘附，从而减少运输过程中的损耗及能量消耗，并防止管道被堵塞。(3)将本发明的超双疏薄膜材料用于水中运输工具上，可以减少水的阻力，提高行驶速度。(4)将本发明的超双疏薄膜材料用于生物芯片微型反应器上，可以控制液体的流动方向，实现反应物的定向输送。
本发明的超双疏性薄膜材料具有如下优点和效果：(1)制备工艺简单。采用本发明的制备工艺，无需对生长阵列纳米管或纳米纤维用的衬底进行预处理过程。(2)疏水和疏油效果都非常好，不同于单纯的疏水或疏油薄膜。(3)具有自清洁效果，对粘附于其表面的灰尘等污染物可被雨水冲洗干净，达到良好的自清洁效果。(4)性能稳定，超双疏效果持续时间长，在放置六个月后，双疏效果基本上无变化。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1将一块干净的石英玻璃片放入由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器里，在加热过程中，向石英管里通入体积比5∶1的Ar/H2混合气流。在炉子的中心区域温度达到850℃后，将盛有0.2g的二茂铁的石英舟放入炉子温度约为550℃的区域，8分钟后，再移入中心区域反应10分钟，在石英玻璃片上就可以长出一层黑色的纳米管膜。在50℃的浓硫酸中氧化处理1小时，随后用大量的超纯水漂洗样品，然后将样品放置到疏水试剂CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3，的甲醇溶液里浸泡3小时，随后在150℃下热处理3小时，即可得到超双疏薄膜。与水和植物油的接触角分别为172°和161°。
实施例2 将一块干净的石英玻璃片放入由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器里，在加热过程中，向石英管里通入体积比1∶3的Ar/H2混合气流。在炉子的中心区域温度达到950℃后，将盛有0.6g的重量比为3∶1的二茂钴/二茂镍的石英舟放入炉子温度约为580℃的区域，20分钟后，再移入中心区域反应30分钟，在石英玻璃片上就可以长出一层黑色的纳米管膜。在40℃的浓硫酸中氧化处理5小时，随后用大量的超纯水漂洗样品，然后将样品放置到疏水试剂CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3，的甲醇溶液里浸泡6小时，随后在250℃下热处理2小时，即可得到超双疏薄膜。与水和植物油的接触角分别为171°和160°。
实施例3 将一块干净的石英玻璃片放入由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器里，在加热过程中，向石英管里通入体积比2∶1的Ar/H2混合气流。在炉子的中心区域温度达到900℃后，将盛有0.4g的酞箐铁的石英舟放入炉子温度约为550℃的区域，10分钟后，再移入中心区域反应60分钟，在石英玻璃片上就可以长出一层黑色的纳米管膜。在60℃的浓硝酸中氧化处理3小时，随后用大量的超纯水漂洗样品，然后将样品放置到疏水试剂CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH2CH3)3，的乙醇溶液里浸泡3小时，随后在200℃下热处理3小时，即可得到超双疏薄膜。与水和植物油的接触角分别为173°和162°。
实施例4 将一块干净的石英玻璃片放入由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器里，在加热过程中，向石英管里通入体积比1∶2的Ar/H2混合气流。在炉子的中心区域温度达到950℃后，将盛有0.5g的重量比5∶1的酞箐铁/酞箐钇的石英舟放入炉子温度约为550℃的区域，5分钟后，再移入中心区域反应45分钟，在石英玻璃片上就可以长出一层黑色的纳米管膜。在40℃的浓硝酸中氧化处理12小时，随后用大量的超纯水漂洗样品，然后将样品放置到疏水试剂CF3(CF2)10(CH2)2OP(＝O)(OH)2，的乙醇溶液里浸泡8小时，随后在250℃下热处理2小时，即可得到超双疏薄膜。与水和植物油的接触角分别为172°和161°。
实施例5 将一块干净的石英玻璃片放入由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器里，在加热过程中，向石英管里通入体积比3∶1的Ar/H2混合气流。在炉子的中心区域温度达到850℃后，将盛有1.0g的重量比3∶1的酞箐钴/酞箐镍的石英舟放入炉子温度约为600℃的区域，25分钟后，再移入中心区域反应40分钟，在石英玻璃片上就可以长出一层黑色的纳米管膜。在30℃的浓硝酸中氧化处理12小时，随后用大量的超纯水漂洗样品，然后将样品放置到疏水试剂CF3(CF2)10(CH2)2OP(＝O)(OH)2，的乙醇溶液里浸泡12小时，随后在250℃下热处理3小时，即可得到超双疏薄膜。与水和植物油的接触角分别为170°和161°。
实施例6 将一块干净的石英玻璃片放入由石英玻璃管和带有控温装置的管式炉组成的流动反应器里，在加热过程中，向石英管里通入体积比1∶1的Ar/H2混合气流。在炉子的中心区域温度达到900℃后，将盛有0.8g的重量比3∶1的酞箐镍的石英舟放入炉子温度约为550℃的区域，45分钟后，再移入中心区域反应50分钟，在石英玻璃片上就可以长出一层黑色的纳米管膜。在50℃的浓硝酸中氧化处理6小时，随后用大量的超纯水漂洗样品，然后将样品放置到疏水试剂CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3，的甲醇溶液里浸泡9小时，随后在150℃下热处理3小时，即可得到超双疏薄膜。与水和植物油的接触角分别为172°和162°。
Claims (8)
1.一种超双疏性薄膜，由经过处理的直径分布在10～500nm之间，厚度1～100μm之间的纳米管或纳米纤维组成。
2.根据权利要求1的一种超双疏性薄膜，其特征在于所述纳米管为SnO2、ZnO、WO3、Al2O3、MoO3、WS2、SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、GaN、SiC或C纳米管。
3.根据权利要求1的一种超双疏性薄膜，其特征在于所述纳米纤维为SnO2、ZnO、WS2、SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、GaN、SiC或C纳米纤维。
4.一种超双疏性薄膜的制备方法，按如下顺序步骤进行：
(1)在石英管中放入一块石英片，通入体积比在5∶1～1∶8之间的
Ar/H2混合气，加热使管式电炉中心区域温度应达到800～1200
℃；
(2)将盛有0.1～1.0g的有机金属络合物的石英舟放入炉子温度约为
500～600℃的区域加热1～60分钟；有机金属络合物包括二茂铁、
二茂钴、二茂镍或其中的两种或三种混合物、酞箐铁、酞箐镍、
酞箐钴、酞箐钇或其中任意两种的混合物；
(3)将上述有机金属络合物再移入到炉子中心区域高温裂解1～60分
钟后，即可得到具有阵列结构的纳米管或纳米纤维薄膜；
(4)将上述的薄膜放入真空干燥箱中，于30～300℃下干燥0.5～5小
时，可得到具有超疏水性的薄膜；
(5)将上述的超疏水性薄膜用40～100℃的浓酸做进一步处理，浓酸
包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸或其中的两种或三种混合物，浓酸
处理后，用大量的蒸馏水漂洗薄膜，然后再在真空干燥箱中于
50～200℃下干燥0.5～3小时，得到含有功能化基团的薄膜；
(6)将上述的含有功能化基团的薄膜浸入到含有疏水试剂的醇溶液
中，在室温下浸泡2～12小时后，再在烘箱中于100～250℃热处
理2～6小时，即可得到具有超双疏性的薄膜。
5.根据权利要求4的一种超双疏性薄膜的制备方法，其特征在于所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
6.根据权利要求4的一种超双疏性薄膜的制备方法，其特征在于所述疏水试剂为氟硅烷类和氟聚合物类。
7.根据权利要求4的一种超双疏性薄膜的制备方法，其特征在于所述疏水试剂为CF3(CF2)y(CH2)xSiCl3，其中y＝3～12，x＝1～5；或CF3(CF2)y(CH2)xSi(OCH3)3，其中y＝3～12，x＝1～5；或CF3(CF2)y(CH2)xSi(OCH2CH3)3，其中y＝3～12，x＝1～5；或CF3(CF2)y(CH2)xOP(＝O)(OH)2，其中y＝3～12，x＝1～5。
8.根据权利要求4的一种超双疏性薄膜的制备方法，其特征在于所述疏水试剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
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| CN (1) | CN1379128A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100500778C (zh) * | 2004-11-23 | 2009-06-17 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 表面抗指纹化涂层 |
| CN101177495B (zh) * | 2007-11-20 | 2010-06-02 | 浙江大学 | 利用酶生物催化制备仿生超疏水性表面的方法 |
| CN101070408B (zh) * | 2006-05-12 | 2010-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 滚动角可控的聚丙烯超疏水膜或块材及其制备方法 |
| CN101613871B (zh) * | 2009-07-23 | 2010-12-01 | 东南大学 | 一种超疏水表面的制备方法 |
| CN102147366A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-08-10 | 复旦大学 | 一种超疏水生物芯片及其光学检测方法 |
| CN102373428A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法 |
| CN102373429A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法 |
| CN102758262A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 中国科学院化学研究所 | 超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜及其制备方法 |
| CN102888588A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-23 | 北京航空航天大学 | 一种超双疏金属表面的制备方法 |
| CN103143493A (zh) * | 2013-02-26 | 2013-06-12 | 中南林业科技大学 | 一种超双疏自清洁表面精细纳米结构的人工种植方法 |
| CN104117396A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院化学研究所 | 具有超疏水性的移液枪枪头及其制备方法 |
| CN104842421A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-19 | 浙江农林大学 | 一种竹材表面仿生制备超双疏纳米薄膜的方法 |
| CN107723706A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-23 | 大连理工大学 | 一种材料表面疏水化处理方法 |
| CN108411691A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-17 | 湖北大学 | 一种耐磨防火抗菌超疏水纸的制备方法 |
| CN108906547A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-11-30 | 西安交通大学 | 一种超双疏纳米复合涂层的喷涂制备方法 |
-
2001
- 2001-04-06 CN CN 01110291 patent/CN1379128A/zh active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100500778C (zh) * | 2004-11-23 | 2009-06-17 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 表面抗指纹化涂层 |
| CN101070408B (zh) * | 2006-05-12 | 2010-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 滚动角可控的聚丙烯超疏水膜或块材及其制备方法 |
| CN101177495B (zh) * | 2007-11-20 | 2010-06-02 | 浙江大学 | 利用酶生物催化制备仿生超疏水性表面的方法 |
| CN101613871B (zh) * | 2009-07-23 | 2010-12-01 | 东南大学 | 一种超疏水表面的制备方法 |
| CN102373428A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法 |
| CN102373429A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法 |
| CN102147366A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-08-10 | 复旦大学 | 一种超疏水生物芯片及其光学检测方法 |
| CN102758262B (zh) * | 2011-04-29 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜及其制备方法 |
| CN102758262A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 中国科学院化学研究所 | 超疏油的水下自清洁的矿化纤维膜及其制备方法 |
| CN102888588A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-23 | 北京航空航天大学 | 一种超双疏金属表面的制备方法 |
| CN103143493A (zh) * | 2013-02-26 | 2013-06-12 | 中南林业科技大学 | 一种超双疏自清洁表面精细纳米结构的人工种植方法 |
| CN104117396A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院化学研究所 | 具有超疏水性的移液枪枪头及其制备方法 |
| CN104117396B (zh) * | 2013-04-26 | 2016-08-10 | 中国科学院化学研究所 | 具有超疏水性的移液枪枪头及其制备方法 |
| CN104842421A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-19 | 浙江农林大学 | 一种竹材表面仿生制备超双疏纳米薄膜的方法 |
| CN107723706A (zh) * | 2017-09-20 | 2018-02-23 | 大连理工大学 | 一种材料表面疏水化处理方法 |
| CN108411691A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-17 | 湖北大学 | 一种耐磨防火抗菌超疏水纸的制备方法 |
| CN108411691B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-12-29 | 湖北大学 | 一种耐磨防火抗菌超疏水纸的制备方法 |
| CN108906547A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-11-30 | 西安交通大学 | 一种超双疏纳米复合涂层的喷涂制备方法 |
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