CN102757534A - 锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法，为解决现有的锚杆支护用不饱和树脂，成本较高，副反应多，经济效益不好，储存期较短，凝胶时间较长等问题而设计。本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂制备方法采用水、顺酐、双环戊二烯在催化剂作用下水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯，继而由双环戊二烯单酯与二元醇进行酯化聚合生成双环戊二烯聚酯，再溶于含阻聚剂、稳定剂以及促进剂的苯乙烯中制成本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂，其中双环戊二烯、顺酐、水以及二元醇之间的摩尔比为1∶(1.80～2.25)∶(1.80～2.25)∶(1.30～2.02)。本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法具备了制作成本较低，副反应少，储存期较长，经济效益高等优点。

Description

锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和树脂及其制备方法，尤其涉及一种锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法。 

背景技术

树脂锚杆支护是现代煤矿生产中必不可少又极为重要的技术安全措施。它是由作为粘结材料的树脂锚固剂和承载构件的锚杆杆体(钢或增强纤维塑料)等组成。其关键材料树脂锚固剂则是由预促进不饱和树脂、无机填料以及糊状固化剂等包装在双孔薄膜袋中组成。 

我国推广应用树脂锚杆支护技术，有近40年历史，现在年用量达3亿支以上，占世界第一，树脂用量约9000-10000吨，由于地下环境恶劣，对预促进不饱和树脂有特殊的要求，主要是具高活性，极短时间内(几秒到十几秒)就可凝胶固化，几分钟就有很高强度、粘结力(锚固力)大，收缩率小、预促进后树脂锚固剂室温贮存期长以及低成本等。 

当前，国内绝大多数树脂锚杆生产单位，都还使用上世纪70-80年代我国自主开发的技术，选用了通用型不饱和树脂(如191)，随着煤矿生产的发展，保护矿工生命安全的要求越来越高，原有的技术已不能适应国家煤炭生产迅速发展的需求，上世纪80年代，煤科院，淮南煤矿，北师大开发了用松香改性的不饱和树脂，在满足技术需求的同时，可降低成本(10-15)％，但因90年代过后松香价格涨速过快，未得到更好推广；近30年来有很多新的用于锚杆支护的树脂被推出市场可是普遍存在以下问题： 

(1)采用了苯酐、丙二醇等价格高的原料，导致最终产品价格高； 

(2)生成工艺较为复杂，副反应抑制不够，导致产品的生成效率较低； 

(3)生产的产品在强度、稳定性等方面性能较差。 

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种成本低，生产效率较高，凝固时间短、强度大以及稳定性好的锚杆支护用预促进不饱和树脂以及其制备方法。 

为达上述目的，本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法，所述锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法包括以下步骤： 

步骤1.双环戊二烯、顺酐和水在反应温度80～125℃时，催化剂作用下在反应釜中水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯，反应时间为2～2.5h； 

步骤2.将二元醇加入到反应釜中与所述的双环戊二烯顺酸单酯发生酯化聚合反应生成双环戊二烯聚酯，反应温度为180～205℃，反应时间为1～2.0h，抽水至酸值为30-35mgKOH/g； 

步骤3.当反应釜中的溶液降温至180～160℃时加入阻聚剂，降温至150℃或以下时将反应釜中各物质均溶解于含有稳定剂以及促进剂的苯乙烯中，保持溶解稀释的温度为80～90℃，混合均匀即得到所述锚杆支护用预促进不饱和树脂； 

其中，所加入的双环戊二烯、顺酐、水以及二元醇之间的摩尔比为1∶(1.80～2.25)∶(1.80～2.25)∶(1.30～2.02)。 

优选地，所述二元醇为乙二醇和/或二乙二醇。 

优选地，所述催化剂包括磷酸、亚磷酸三苯酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酸锌以及异辛酸铜中一种或多种。 

优选地，所述阻聚剂包括氢醌，特丁基邻苯二酚、环烷酸铜、萘醌以及苯醌中的一种或多种。 

优选地，所述促进剂包括N、N二甲基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N二甲基对甲苯胺以及N甲基一N羟乙基对甲苯胺中的一种或多种。 

为达上述目的，本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂是由双环戊二烯、顺酐以及水在催化剂作用下水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯；再由所述双环戊 二烯顺酸单酯与二元醇酯化聚合反应生成双环戊二烯聚酯，溶于含有阻聚剂、稳定剂以及促进剂的苯乙烯中而成，其中所述双环戊二烯、顺酐、二元醇以及水之间的摩尔比为1∶(1.80～2.25)∶(1.30～2.02)∶(1.80～2.25)。 

本实用锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法的有益效果： 

1、本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法，采用了双环戊二烯取代了传统技术中广泛使用的高价格的苯酐，用乙二醇和二乙二醇取代造价高的丙二醇，具有成本低的优点。 

2、本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂及其制备方法，在水解加成反应中，加入相应的催化剂抑制副反应的发生，可以提高最终产品的生成率，经济效益高。 

3、本发明锚杆支护用预促进不饱和树脂及其由锚杆支护用预促进不饱和树脂制备的胶泥具有凝胶时间短、抗压强度大，存储期长等特点。 

具体实施方式

下面对本发明做进一步的描述。 

实施例一： 

本实施例锚杆支护用预促进不饱和树脂是由双环戊二烯、顺酐以及水在催化剂的作用下水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯；再由所述双环戊二烯顺酸单酯与乙二醇酯化聚合反应生成双环戊二烯聚酯，溶于含有阻聚剂、稳定剂以及促进剂的苯乙烯中制作而成，其中所述双环戊二烯、顺酐、水以及二元醇之间的摩尔比范围为1∶(1.80～2.25)∶(1.80～2.25)∶(1.30～2.02)； 

优选地所述催化剂、阻聚剂、稳定剂、促进剂以及苯乙烯占所述加入到反应釜中物质的总重量的分别为(0.02％～0.05％)、(0.01％～0.04％)、(0.01％～0.05％)、(0.3％～0.8％)、(25％～35％)。 

本实施例所述锚杆支护用预促进树脂的制备方法，依次包括下列步骤： 

a).按设计配方将双环戊二烯、顺酐以及水按照1∶(1.80～2.25)∶(1.80～2.25) 摩尔比投入反应釜加入占质量百分比为0.04％的催化剂。具体的催化剂可以是磷酸、亚磷酸三苯酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡、及乙酸锌以及异辛酸铜中的一种或多种。搅拌升温到125℃；保温2.5h，保温的时间范围为2～2.5h。 

b).第二次加料，按照双环戊二烯与乙二醇之间1∶(1.30～2.02)的摩尔比配方，加入乙二醇，且将反应釜中溶液的温度升至205℃，取样量测酸值为70mgKOH/g，保温1.5-2.0h待水分蒸发至酸值50-55mgKOH/g。 

c)抽真空，出水至酸值30-35mgKOH，降温到180℃加阻聚剂等添加剂。其中阻聚剂为氢醌，特丁基邻苯二酚、环烷酸铜、萘醌以及苯醌中的一种或多种。阻聚剂占总投入物料质量百分比为0.031％，本实施例采用特丁基邻苯二酚，投入的质量为总投入物料质量百分比的0.031％。 

d).当反应釜中各物质温度降至150℃以下时，将物质溶于含有稳定剂以及促进剂苯乙烯中，进行搅拌加速各物质在苯乙烯中的溶解，混合均匀即得到最终的锚杆支护用预促进不饱和树脂。控温在90～80℃以内搅拌稀释，再降温到25-45℃时，出料、包装、入库。 

所述促进剂包括N、N二甲基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N二甲基对甲苯胺以及N甲基一N羟乙基对甲苯胺中的一种或多种。 

本实施例锚杆支护用予促进树脂的制备方法制备的锚杆支护用予促进树脂与现有的191通用型不饱和数字性能检测指标如下表 

本实施例锚杆支护用预促进不饱和树脂制作的锚固剂胶泥 

1.本实施例制作的树脂            100质量份 

2.石灰石粉(20-60目)             300质量份 

          (60-300目)            150质量份 

3.轻质碳酸钙(300目)             50质量份 

将上述原料混合、充分搅拌均匀，即得到锚杆支护用锚固剂胶泥，按煤炭工业MT146.1-2011标准检测，结果如下表。 

实施例一种采用的原料为双环戊二烯、顺酐、乙二醇取代了传统原料中高价格的苯酐、季戊四醇等，具有制作成本低，经济效益好等优点，且采用了磷酸、亚磷酸三苯酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡、及乙酸锌以及异辛酸铜的有机化合物等有机物中的一种或多种作为水解加成反应的催化剂抑制了副反应的发生，提高了双环戊二烯的利用率，提高了产品的产率进一步提升了经济效益。 

实施例二： 

本实施例锚杆支护用预促进不饱和树脂，所述锚杆支护用促进不饱和树脂是由双环戊二烯、顺酐以及水水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯；再由所述双环戊二烯顺酸单酯与二乙二醇酯化聚合反应生成双环戊二烯聚酯，溶于含有催化剂、阻聚剂、稳定剂以及促进剂的苯乙烯中而成，其中所述双环戊二烯、顺酐、水以及二乙二醇之间的摩尔比范围为1∶(1.96～2.10)∶(1.96～2.10)∶(1.48～1.84)；本实施例所述双环戊二烯、顺酐、水以及二元醇之间的摩尔比为1∶2.05∶1.95∶1.56； 

优选地所述催化剂、阻聚剂、稳定剂、促进剂以及苯乙烯占所述加入到反应釜中物质的总重量的分别为(0.03％～0.04％)、(0.01％～0.03％)、(0.01％～0.05％)、(0.3％～0.8％)、(25％～35％)。在具体的锚杆支护用预促进不饱和树脂的制作过程中，由于乙二醇与二乙二醇均是二元醇均带有两个羟基，乙二醇与二乙二醇可以混合一起用，生成的物质具同样效果，且参加反应的摩尔比值不变。 

本实施例所述锚杆支护用予促进树脂的具体的制备方法，依次包括下列步骤： 

a).按设计配方，将双环戊二烯、顺酐以及水按摩尔比为1∶2.05∶1.95投入反应釜中，加入催化剂，所述催化剂为磷酸、亚磷酸三苯酯、单丁基氧化锡以及铜和锌的有机化合物的一种或多种，搅拌升温到80～125℃之间的任一值；保温 2.0h，保温的时间范围为2～2.5h。 

b).第二次加料，加入1.56倍与双环戊二烯的摩尔数的二乙二醇升温到180℃具体的温度范围可以在150～205℃之间任意取值，进而取样量测酸值，保温1.5-2.0h待水分蒸发测得混合液体的酸值至50-55mgKOH/g。 

c)抽水至酸值30-35mgKOH，加阻聚剂等添加剂且温度不低于160℃。其中阻聚剂为氢醌，特丁基邻苯二酚、环烷酸铜、萘醌、苯醌的一种或多种。阻聚剂占总投入物料质量百分比为0.01～0.04％，本实施例采用特丁基邻苯二酚，投入的质量为总投入物料质量百分比的0.035％。 

d).当反应釜中各物质温度降至150℃以下时，将物质溶于含有稳定剂以及促进剂苯乙烯中，进行搅拌加速各物质在苯乙烯中的溶解，混合均匀即得到最终的锚杆支护用预促进不饱和树脂。控温90～80℃以内搅拌稀释，再降温到45℃时，出料、包装、入库。 

本实施例所述的锚杆支护用不饱和树脂制备方法所制得的锚杆支护用不饱和树脂的性能检测与191通用不饱和树脂的性能检测的对照表如下表 

本实施例锚杆支护用预促进不饱和树脂制作的锚固剂胶泥 

1.本实施制作的树脂        100质量份 

2.石灰石粉(20-60目)       300质量份 

          (60-300目)      150质量份 

3.轻质碳酸钙(300目)       50质量份 

将上述原料混合、充分搅拌均匀，即得到锚杆支护用锚固剂胶泥，按煤炭工业MT146.1-2011标准检测，结果见下表 

以上，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化 或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。 

Claims (6)

1.一种锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤1.双环戊二烯、顺酐和水在反应温度80～125℃时，催化剂作用下在反应釜中水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯，反应时间为2～2.5h；

步骤2.将二元醇加入到反应釜中与所述的双环戊二烯顺酸单酯发生酯化聚合反应生成双环戊二烯聚酯，反应温度为180～205℃，反应时间为1～2.0h，出水至酸值为30-35mgKOH/g；

步骤3.当反应釜中的溶液降温至180～160℃时加入阻聚剂，降温至150℃或以下时将反应釜中各物质均溶解于含有稳定剂以及促进剂的苯乙烯中，保持溶解稀释的温度为80～90℃，混合均匀即得到所述锚杆支护用预促进不饱和树脂；

其中，所加入的双环戊二烯、顺酐、水以及二元醇之间的摩尔比为1∶(1.80～2.25)∶(1.80～2.25)∶(1.30～2.02)。

2.根据权利要求1所述的锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇和/或二乙二醇。

3.根据权利要求1所述的锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括磷酸、亚磷酸三苯酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡、及乙酸锌以及异辛酸铜中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括氢醌，特丁基邻苯二酚、环烷酸铜、萘醌以及苯醌中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锚杆支护用预促进不饱和树脂的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括N、N二甲基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N二甲基对甲苯胺以及N甲基一N羟乙基对甲苯胺中的一种或多种。

6.一种锚杆支护用预促进不饱和树脂，其特征在于，所述锚杆支护用促进不饱和树脂是由双环戊二烯、顺酐以及水在催化剂作用下水解加成生成双环戊二烯顺酸单酯；再由所述双环戊二烯顺酸单酯与二元醇酯化聚合反应生成双环戊二烯聚酯，溶于含有阻聚剂、稳定剂以及促进剂的苯乙烯中而成，其中所述双环戊二烯、顺酐、二元醇以及水之间的摩尔比为1∶(1.80～2.25)∶(1.30～2.02)∶(1.80～2.25)。