CN102755873A - 用于去除废水中的磷的沸石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于除磷的表面改性沸石及其制备方法。上述表面改性沸石通过价格相对低廉的材料——沸石的表面改性而得到，从而提高除磷效率。制备用于除磷的上述表面改性沸石的方法包括：分别提供一沸石和一水硫酸溶液；将所述沸石浸泡在所述水硫酸溶液中；以及将所述沸石从所述溶液中移出，并在270-300℃的温度下对所述沸石进行热处理，以在所述沸石的一表面上形成硫酸盐。

Description

用于去除废水中的磷的沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于去除废水中的磷的沸石(Zeolites)及其制备方法。
背景技术
通常，去除水中的磷(P)的方法包括生物除磷、结块-沉淀、结晶、和吸附等方法。其中，生物除磷法和结块-沉淀法已被广泛使用。
然而，该生物除磷法是有问题的，在去除处理后，磷浓度仍稍高，为每升水几毫克(mg P/L)，并且处理效率低。
同时，物理化学的磷处理方法包括使用结块剂的结块-沉淀法。该方法由于其简单高效而被最频繁的使用。结块-沉淀法可将磷去除至较低的浓度，但是，为了获得稳定的处理效率，需要大量的化学物质，从而导致运行成本的增加。此外，对产生的废渣的处理需要大量成本，没有合适的生态友好型的处理方法来处理产生的废渣。
此外，上述生物除磷法和结块-沉淀系统需要很大的安装空间并且会产生大量的废渣。另外，通过该方法去除的磷很难再回收和再利用。同时，由于结晶法可通过羟磷灰石去除水中的磷，这些被去除的磷可用作肥料。然而，该结晶法需要复杂的预处理工艺，造成其难以商业化。
吸附法通过使用吸附剂去除水中的磷。通常，介孔钴被广泛用作吸附剂。例如，通过使用粉状介孔钴和海藻酸钠可得到微粒介孔钴，并且，其已被用于吸附和去除水中的磷。然而，钴本身非常昂贵，从而限制了粉状介孔钴和微粒介孔的商业化。
发明内容
本发明针对用于除磷的表面改性沸石及其制备方法，其中，表面改性沸石通过价格相对低廉的沸石的表面改性而得到，从而提高磷的吸附效率。
在本发明的一个实施例中，用于除磷的表面改性沸石通过在270-300℃的温度下、对浸泡在0.1-0.3M水硫酸溶液中的沸石进行热处理，从而在其表面上形成硫酸盐而得到。
在本发明的一个实施例中，制备用于除磷的表面改性沸石的方法包括：分别提供沸石和水硫酸溶液；将沸石浸泡在水硫酸溶液中；将沸石从溶液中移出，并在270-300℃的温度下对沸石进行热处理，从而在沸石表面形成硫酸盐。
在一个示例性实施例中，水硫酸溶液的浓度为0.1-0.3M，并且该方法进一步包括将具有在其上形成硫酸盐的沸石粉碎。
根据以上公开的用于除磷的表面改性沸石及其制备方法，沸石表面涂布有硫酸盐。因此，可通过硫酸根离子和磷酸根离子之间的离子交换，提高去除水中的磷的效率。
附图说明
公开的示例性实施例的上述和其它方面、特征和优点将通过结合附图的下述具体描述而更加清楚，其中：
图1所示为根据本发明的一个实施例的制备用于除磷的表面改性沸石的方法的流程图；
图2所示为通过使用0.1M水硫酸溶液而得到的用于除磷的表面改性沸石的磷吸附平衡(朗缪尔吸附等温线)的曲线图；
图3所示为通过使用0.3M水硫酸溶液而得到的用于除磷的表面改性沸石的磷吸附平衡(朗缪尔吸附等温线)的曲线图；
图4所示为没有硫酸盐涂层的沸石的磷吸附平衡(朗缪尔吸附等温线)的曲线图；以及
图5a至图5c所示为具有硫酸盐涂层的沸石和没有硫酸盐涂层的沸石的电子探针X射线显微分析(EPMA，Electron Probe X-ray Microanalysis)的结果的图。
具体实施方式
下面将结合附图对示例性实施例进行更为充分的描述，其中，示例性实施例在附图中示出。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应限制在在此列出的示例性实施例中。相反，提供这些示例性实施例可使本公开更为彻底和完整，并且将本公开的范围充分传达给本领域的技术人员。在说明书中，公知特征和技术的细节可能被省略，以避免对本实施例造成不必要的不清楚。
在此使用的术语只是为了描述特定的实施例，并不是为了限制本公开。如在此使用的，单数形式“一”也包括复数形式，除非文中明确指出。此外，词语“一”等的使用不是代表对数量的限制，而是指至少一个所引用的主体的存在。“第一”、“第二”等类似词语的使用没有暗示任何特定的顺序，而是为了区别不同的元件。此外，词语“第一”、“第二”等的使用不是代表任何顺序或重要性，而是为了区别一个元件和另一个元件。可以进一步理解的是，本说明书中使用的词语“包括”和/或“由......构成”代表一定的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或成分的存在，但是不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组成和/或它们的组合的存在或附加。
除非其它特别定义，此处使用的所有词语(包括技术和科学术语)都与本领域技术人员所通常理解的含义相同。可以进一步理解的是，通常使用的词典中定义的那些词语应该被解释为与相关领域和本公开的内容中的含义一致，并且不会被解释得理想化或过于正式，除非在此有特别地定义。
在附图中，类似的附图标记代表类似的元件。附图的形状、尺寸和区域等可为了清楚而夸大。
根据本发明的一个实施例，使沸石具有硫酸盐的表面涂层，以促进沸石的磷吸附。涂覆在沸石表面上的硫酸盐包括SO42-离子，其与水中的磷酸根离子(PO4 3-)和磷酸氢(HPO4 2-)离子发生离子交换，使得水中的磷吸附在沸石表面。硫酸盐中的SO4 2-离子具有与磷酸根离子(PO4 3-)和磷酸氢(HPO4 2-)离子相似的离子大小和约束力，从而促进离子交换。
在下文中，将参考附图，对根据本发明的示例性实施例的用于除磷的表面改性沸石及其制备方法进行详细地解释。图1是说明根据本发明的一个实施例的制备用于除磷的表面改性沸石的方法的流程图。
参考图1，首先，分别提供沸石和水硫酸溶液(S101)。水硫酸溶液的浓度可为约0.1-0.3M。当水硫酸溶液的浓度小于0.1M时，不可能在沸石的表面上形成均匀的硫酸盐涂层。另一方面，当水硫酸溶液的浓度大于0.3M时，不可能实现稳定的除磷质量。同时，沸石可为粉状或块状。
其次，将沸石在水硫酸溶液中浸泡一段时间，从而使沸石的气孔中充满水硫酸溶液(S102)。然后，浸泡过的沸石从水硫酸溶液中移出，并在270-300℃的温度下进行热处理。
热处理可通过使用电炉等进行。沸石的表面通过热处理而涂覆有硫酸盐(S103)。硫酸(H2SO4)的沸点为270℃，从而在高于270℃的温度下分离成质子(H+)和硫酸根离子(SO4 2-)。于是，在高于270℃的温度下分离出的硫酸根离子(SO4 2-)与沸石的一些成分发生反应而形成硫酸盐。当在高于300℃的温度下进行热处理时，硫酸根离子不与沸石发生反应，而是从沸石上脱附。为此，热处理温度控制在270-300℃。
最后，将具有硫酸盐表面涂层的沸石粉碎至某一大小，以得到根据本发明的一个示例性实施例的用于除磷的表面改性沸石(S104)。
在下文中，对根据一个实施例的用于除磷的表面改性沸石的除磷质量进行评价。
图2所示为通过使用0.1M水硫酸溶液而得到的用于除磷的表面改性沸石的磷吸附平衡(朗缪尔吸附等温线)的曲线图。下述表1示出根据图2的实验结果。图2的实验在以下条件下进行。在将沸石在0.1M的水硫酸溶液中分别浸泡3、6、12、或24小时之后，将它们在300℃下进行热处理3个小时，以提供具有硫酸盐表面涂层的沸石。将制备的具有硫酸盐表面涂层的沸石进行吸附平衡测试，该测试使用初始磷浓度为1、5、10、25或50mg/L的磷污染废水。作为参考，通过以4℃/min的速率将沸石加热3小时的方式达到300℃的温度。
此外，图3所示为通过使用0.3M水硫酸溶液而得到的用于除磷的表面改性沸石的磷吸附平衡(朗缪尔吸附等温线)的曲线图。图3的实验是在与图2的实验相同的条件下进行的。下述表2示出根据图3的实验结果。
表1
磷吸附平衡(0.1M水硫酸溶液)
Figure BDA0000140714710000041
表2
磷吸附平衡(0.3M水硫酸溶液)
Figure BDA0000140714710000051
如图2、图3、表1和表2所示，在使用0.3M的水硫酸溶液时，除磷质量不统一，除磷效率低于0.1M的水硫酸溶液。作为参考，在使用朗缪尔吸附等温线模型(作为参考，理论吸附效率可通过将点蚀扩展到最大来得到。图3中点蚀扩展到最大时的点蚀图的Y轴数值为理论吸附效率)时，使用0.3M的水硫酸溶液并浸泡(例如，发生反应)12小时的沸石显示出最大理论吸附效率7.14mg/g，而在使用朗缪尔吸附等温线模型(作为参考，理论吸附效率可通过将点蚀扩展到最大来得到。图1中点蚀扩展到最大时的点蚀图的Y轴数值为理论吸附效率)时，使用0.1M的水硫酸溶液并浸泡(例如，发生反应)12小时的沸石显示出最大理论吸附效率13.80mg/g。由此可知，0.1M的水硫酸溶液和12小时的反应时间的结合可实现程度最高的硫酸盐涂层。
同时，表面改性沸石的除磷质量与没有硫酸盐涂层的沸石的除磷质量作比较。图4是示出没有硫酸盐涂层的沸石的磷吸附平衡(朗缪尔吸附等温线)的曲线图。下述的表3示出根据图4的测试结果。参考图4和表3，没有硫酸盐涂层的沸石显示出不超过0.5mg/g的除磷效率，与纯沸石的除磷效率一样。
表3
磷吸附平衡(没有硫酸盐涂层的沸石)
Figure BDA0000140714710000061
进一步，通过电子探针X射线显微分析(EPMA)对具有硫酸盐涂层的沸石和没有硫酸盐涂层的沸石进行测试。图5a是示出没有硫酸盐涂层的沸石的电子探针X射线显微分析(EPMA)的结果的图。图5b和图5c是示出具有硫酸盐涂层的沸石的电子探针X射线显微分析(EPMA)的结果的图，该硫酸盐涂层通过分别将沸石在水硫酸溶液中浸泡1小时和3小时而得到。EPMA的结果图里，红色部分越大，表示硫酸盐的量越大从图5a至图5c可以看出，通过水硫酸溶液在沸石的表面上形成硫酸盐，硫酸盐的量随着浸泡时间的增加而增加，这可以从图5c显示的最佳涂层看出。
虽然示出和描述了示例性实施例，但是本领域技术人员可以理解，在不背离由权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出多种改变。
此外，在不背离实质性范围的情况下，为了适应特定情况或材料，根据本公开的教导，可以做出很多修改。因此，本公开的目的不在于限制在作为预期用于实施本公开的最佳模式而公开的特定示例性实施例中，而是，本公开包括落入权利要求范围内的所有实施例。

Claims (4)

1.一种制备用于除磷的表面改性沸石的方法，包括：
分别提供一沸石和一水硫酸溶液；
将所述沸石浸泡在所述水硫酸溶液中；以及
将所述沸石从所述溶液中移出，并在270-300℃的温度下对所述沸石进行热处理，以在所述沸石的一表面上形成硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水硫酸溶液的浓度为0.1-0.3M。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括将其上形成有硫酸盐的沸石粉碎。
4.一种用于除磷的表面改性沸石，通过下述方式得到，该方式为将浸泡在0.1-0.3M水硫酸溶液中的沸石，在270-300℃的温度下进行热处理，以在所述沸石的一表面上形成硫酸盐。
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