JP2009233647A - 硫酸基を付与したアンモニア吸着用の天然ゼオライトとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアを選択的に除去する可能性がある吸着材としては特定の構造のゼオライトが挙げられるが、吸着力と吸着容量が必ずしも十分でない。そこで、これらゼオライトを修飾して吸着能を向上させ、吸着力を強化しかつ吸着容量を大きくして、さらにアンモニアの選択吸着性を持たせる方法を提供する。
【解決手段】気体のアンモニアを選択的に吸着するゼオライトを選び、ゼオライトの表面をアンモニアと結合しやすいリン酸や硫酸などの化合物で、表面修飾を行い、リン酸基や硫酸基化する。これにより、ゼオライトの細孔と硫酸基の双方によるアンモニアの吸着が行われ、吸着力の向上と吸着容量の増加が行われる。こうした新たなアンモニア吸着材をフィルターに担持することにより、直接、気体のアンモニアを吸着除去する安価な材料を供給することができる。
【選択図】図１０

Description

本発明は、気体のアンモニア吸着機能の維持と吸着力（吸着速度）及び吸着容量を付与したゼオライト及びその製造方法に関する。

微量のアンモニアの存在は人に対して臭いと刺激、不快感を与え、長時間に渡る暴露は健康被害も考えられる。また、人への影響だけではなく、半導体産業においてもアンモニアの存在はＣＰＵ（中央演算処理装置）等の製造工程で問題になっている。
生活環境の空気中に存在するアンモニアの除去を対象とした吸着剤で液体や固体が考えられている。大量にアンモニアが発生する施設では、一般的に、アンモニアが水に良く溶ける性質を利用し、そのまま水に吸収させるか、酸性の水に吸収する方法をとっている。水に溶けたアンモニアはアンモニウムイオンとなり、これをさらにイオン交換体でイオン交換しアンモニアを除去している。微量にアンモニアが発生する場所での除去は水等の液体への吸着では装置が大がかりになり、実用的ではない。このため、そのような装置の開発例は見あたらない。他方、固体によるアンモニアの吸着除去は活性炭やゼオライトで行われているが、アンモニアだけを選択的に吸着除去するのではないため、吸着機能の持続は難しいし、吸着力、吸着容量は十分でない。

アンモニアの発生する施設での臭気化合物は、気体で存在しており、低濃度でも不快感を与える。気体のアンモニアの除去技術は液に吸収させる方法が主流で、直接気体のアンモニアを選択的に除去する吸着材は限られている。アンモニアを選択的に除去する可能性がある吸着剤としては特定の構造のゼオライトが挙げられるが、吸着力と吸着容量が必ずしも十分でない。また、それら臭気化合物の除去にゼオライトがこの用途に使われていない。ほかにも吸着剤として活性炭もこの用途として考えられるが、ベンゼンやメルカプタン等の有機化合物、アンモニアや窒素酸化物等の無機化合物も吸着するが、アンモニアに対しての選択吸着性は無い。

気体のアンモニアを選択的に吸着するゼオライトを選び、ゼオライトのアンモニア吸着機能を維持させながら、さらに吸着力を上げ、吸着容量を増やす。そのために、ゼオライトの表面をアンモニアと結合しやすいリン酸や硫酸などの化合物で、表面修飾を行い、リン酸基や硫酸基化する。これにより、ゼオライトの細孔と硫酸基の双方によるアンモニアの吸着が行われ、吸着力の向上と吸着容量の増加が行われる。こうした新たなアンモニア吸着剤をフィルターに担持することにより、直接、気体のアンモニアを吸着除去する安価な材料を供給できる。
具体的には、気体状のアンモニアを吸着処理するための材料であって、ゼオライトの孤立表面水酸基と硫酸を反応させ１水素硫酸基として表面修飾させた吸着機能を有する材料の製造工程において、ゼオライトの化合物に珪素とアルミニウムが含まれるクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトまたはシャバサイトおよびモルデナイトを主成分とする天然ゼオライトを硫酸水溶液で表面修飾を行う際の硫酸濃度は０．０５重量パーセントから３５重量パーセントである。好ましくは５重量パーセントから２０重量パーセントであることと、次に表面修飾反応で処理する温度は１６０℃から３００℃である。好ましくは２３０℃から２５０℃であることを特徴とする硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライトの製造方法である。
前記、天然ゼオライトとしてはアンモニア分子が入る大きさの細孔を有するもので、細孔は３〜７オングストロームのもの、好ましくは３〜５オングストロームであることを特徴とする硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライトの製造方法である。
また、気体状のアンモニアを吸着処理するための材料であって、ゼオライトの孤立表面水酸基と硫酸を反応させ１水素硫酸基として表面修飾させた吸着機能を有する材料の製造工程において、ゼオライトの化合物に珪素とアルミニウムが含まれるクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトまたはチャバサイトおよびモルデナイトを主成分とする天然ゼオライトを硫酸水溶液で表面修飾を行う際の硫酸濃度は０．０５重量パーセントから３５重量パーセントである。好ましくは５重量パーセントから２０重量パーセントであることと、次に表面修飾反応で処理する温度は１６０℃から３００℃である。好ましくは２３０℃から２５０℃であることを特徴とする硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライトである。
前記、天然ゼオライトとしてはアンモニア分子が入る大きさの細孔を有するもので、細孔は３〜７オングストロームのもの、好ましくは３〜５オングストロームであることを特徴とする硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライトである。
更に、これら硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライト材料をＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダーを用いてフィルターに担持した気体状アンモニア吸着剤とすることである。

本発明によれば、アンモニアの吸着性能に優れ、且ついったんゼオライトに組み込まれたアンモニア（ＮＨ_３）は脱着せず、吸着力が強く、吸着容量の大きい、安価な吸着用材料の供給が出来る。

ゼオライトとしてはアンモニア分子が入る大きさの細孔を有するもので、細孔は３〜７オングストロームのもの、好ましくは３〜５オングストロームのもので、孤立表面水酸基と硫酸を反応させ１水素硫酸基として表面修飾された吸着機能を有する材料である。表面水酸基は赤外スペクトルで確認される３７００ｃｍ^−１から３５００ｃｍ^−１の範囲にある中心が３６２７ｃｍ^−１付近のピークである。硫酸と反応することでピークは減少する。ゼオライトの化合物は珪素やアルミニウム元素が含まれている材料が好ましい。これに最も適する材料として挙げられるのはクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトである。そのほかにはシャバサイトが挙げられる。クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトよりは性能が落ちるが、モルデナイトを主成分とした天然ゼオライトでも可能である。
図１１にモルデナイト構造モデルを示し、図１２にアンモニア分子のＨＯＭＯ軌道（上）とＶＤＷの円で囲った分子構造図（下）示した。
次に、アンモニアＶＤＷの分子径と各種ゼオライトの細孔径を表１に示した。

前記の如く、アンモニアの吸着処理性と各種ゼオライトの細孔径との関連性が認められる。
こうして作製された１水素硫酸基として表面修飾されたクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトは吸着量がもとのクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの３倍以上で吸着力は２倍を持つものである。モルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの吸着量はクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの半分程度である。モルデナイトを主成分とした天然ゼオライトでも無処理での材料の倍の吸着量は示している。
本発明により得られる硫酸基を付与したアンモニア吸着用の天然ゼオライトをまとめてみると下記記載の如くなる。
（１）０．０５重量パーセントから３５重量パーセントの硫酸水溶液により処理したクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライト。
（２）クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの水酸基と硫酸が反応し１水素硫酸基で修飾したアンモニア吸着剤。
（３）０．０５重量パーセントから３５重量パーセントの硫酸水溶液により処理したチャバサイトを主成分とした天然ゼオライト。
（４）チャバサイトを主成分とした天然ゼオライトの水酸基と硫酸が反応し１水素硫酸基で修飾したアンモニア吸着剤。
（５）０．０５重量パーセントから３５重量パーセントの硫酸水溶液により処理したモルデナイトを主成分とした天然ゼオライト。
（６）モルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの水酸基と硫酸が反応し１水素硫酸基で修飾したアンモニア吸着剤。
（７）モルデナイトやクリノプチロライト等を含有する天然ゼオライトでその細孔部と表面修飾された１水素硫酸基によりアンモニア吸着の特性を有する吸着剤。
（８）上記天然ゼオライト材料をＰＶＡ等をバインダーとしてフィルターに担持したアンモニア吸着剤。

以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説明する。

実施例１は、クリノプチロライトならびにモルデナイトを主成分とした天然ゼオライトを使用したものを示します。
０．０５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の０．０５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の一定温度とした電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。反応に要する時間は８時間程度である。この試料を試料名：Ｃｌｎ＿Ｓ１と表記する。

０．５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾のクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の０．５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２５０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。反応に要する時間は８時間程度である。この試料を試料名：Ｃｌｎ＿Ｓ２と表記する。

５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２５０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｃｌｎ＿Ｓ３と表記する。

２０重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の２０重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｃｌｎ＿Ｓ４と表記する。

３５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の３５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｃｌｎ＿Ｓ５と表記する。

０．０５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾のモルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、モルデナイトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の０．０５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉にいれ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｍｏｒ＿Ｓ１と表記する。

０．５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾のモルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、モルデナイトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の０．５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｍｏｒ＿Ｓ２と表記する。

５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾のモルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、モルデナイトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｍｏｒ＿Ｓ３と表記する。

２０重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾モルデナイトを主成分とした天然ゼオライト作製方法はモルデナイトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の２０重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉に入れ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｍｏｒ＿Ｓ４と表記する。

３５重量パーセントの硫酸水溶液による１水素硫酸基表面修飾のモルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの作製方法は、モルデナイトを主成分とした天然ゼオライト、粒度１００μｍ〜２００μｍを１００部に対し、１００部の３５重量パーセントの硫酸水溶液を加え、良くかき混ぜる。この状態で静置後、２３０℃の電気炉にいれ、水を蒸発させ、濃縮された硫酸と天然ゼオライト中に含まれる珪素あるいはアルミニウムの水酸基との縮合反応により天然ゼオライト表面に１水素硫酸基を修飾する。この試料を試料名：Ｍｏｒ＿Ｓ５と表記する。

実施例１から実施例１０までの試料を用いて、ゼオライト表面の１水素硫酸基の確認方法とその結果を示します。
クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの表面に１水素硫酸基を修飾した状態の確認をＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）にて行った（図１、図２）。測定は試料の一定量、約１０ｍｇを臭化カリウム約５００ｍｇとよく混ぜ粉末を拡散反射測定で測定した。試料は無処理の試料のＣｌｎ＿Ｓ０と硫酸処理した試料のＣｌｎ＿Ｓ２〜Ｃｌｎ＿Ｓ５を対象にした。作製試料のＣｌｎ＿Ｓ１と無処理の試料Ｃｌｎ＿Ｓ０と測定スペクトルの差はほとんど見られなかった。クリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの赤外スペクトルは３８００ｃｍ^−１から２８４２ｃｍ^−１の範囲に表面水酸基と吸着された水のピークが、１７３５ｃｍ^−１から１５５４ｃｍ^−１の範囲に変角振動による吸着された水分子のピークが、１３７６ｃｍ^−１から８６２ｃｍ^−１からの範囲に珪素と酸素の結合とアルミニウムと酸素の結合による伸縮振動によるピークが、８５２ｃｍ^−１から５００ｃｍ^−１の範囲には珪素と酸素の結合やアルミニウムと酸素による変角振動が観測されている。図１はＣｌｎ＿Ｓ２とＣｌｎ＿Ｓ３の赤外スペクトルはＣｌｎ＿Ｓ０のクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの無処理の試料の１０６６ｃｍ^−１のピーク高さに揃えた。
図２のスペクトルは硫酸と反応したクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトで硫酸濃度が増すにつれ３６２３ｃｍ^−１を中心とするピークは減少を示している。このとき、孤立水酸基に吸着している水はこの基が無くなることで吸着している水も無くなるが、これは１６３５ｃｍ^−１のピークの減少に現れている。図３に硫酸修飾したＣｌｎ＿Ｓ３、Ｃｌｎ＿Ｓ４およびＣｌｎ＿Ｓ５赤外スペクトルから硫酸処理していないもとの天然ゼオライトのクリノプチロライト赤外スペクトルを引き算した差赤外スペクトルを示す。図３より、１水素硫酸基を修飾した状態は１３００ｃｍ^−１から８００ｃｍ^−１の範囲に吸収が現れていることで確認できる。実際、１２００ｃｍ^−１から１０００ｃｍ^−１と１０００ｃｍ^−１から９００ｃｍ^−１の範囲に硫酸基による吸収が観測され、同時に１水素硫酸基の水酸基に水が吸着した状態のピークが３５００ｃｍ^−１から２７００ｃｍ^−１も観測されている（図３）。モルデナイト系天然ゼオライトについてもクリノプチロライト系天然ゼオライトと同様であった（図４，図５）。クリノプチロライトとモルデナイトでは結晶構造が異なるため１３００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で異なるスペクトルが観測された。

作製したクリノプチロライトならびにモルデナイトを主成分とした天然ゼオライトの表面を１水素硫酸基で修飾した試料のアンモニア吸着実験は以下のように行った。
密封した約１０リットルの内容積のデシケータに１０ｃｍの直径のガラス製シャーレに濾紙を敷き、ここに約２０ｐｐｍのアンモニア水を１０マイクロリットル滴下し、デシケータ内のアンモニア濃度が均一となるまで放置し、その後、アンモニア用の検知管によりアンモニア濃度を測定した。１回の測定に１００ｍｌを採取し、その時、中が負圧にならないように乾燥空気を同量加えた。初めに、デシケータの密閉性とアンモニアの容器壁の吸着による濃度低下が無いかの確認を行い、濃度の低下はほとんど無いことを確認した（図６）。これらゼオライトの試料の量は１００ｍｇと１ｇを用い、アンモニアを投入後に吸収をするように容器内に蓋をした状態にし、アンモニアがデシケータ内で十分拡散したあとに、アンモニアに接触を行った。図７には、種々の硫酸濃度で表面改質したクリノプチロライト系天然ゼオライトのアンモニア吸着特性（アンモニア初期濃度：２０〜２５ｐｐｍ）が示されている。図８にはモルデナイト系天然ゼオライト及び硫酸基化天然ゼオライトのアンモニア吸着特性、図９には不織布に担持した天然ゼオライト及び硫酸基化天然ゼオライトのアンモニア吸着特性が示されている。図１０には不織布に担持した天然ゼオライト及び硫酸基化天然ゼオライトの相対アンモニア吸着特性が示されている。
まとめてみると、天然ゼオライトのクリノプチロライトの硫酸修飾した試料は、硫酸濃度の上昇にともないアンモニアの吸着速度が増すことが得られた。その結果を［表２］に示す。アンモニアの吸着速度は吸着開始から２０分までの観測データにより求めた。その速度は、無処理の試料に対して、硫酸濃度２０重量％で処理したＣｌｎ＿Ｓ４では１．７倍、硫酸濃度３５重量％で処理したＣｌｎ＿Ｓ５では２．１倍に、フィルターに担持することにより硫酸濃度５重量％で処理したＣｌｎ＿Ｓ３（Ｆ）では２．９倍である。
また、天然ゼオライトのモルデナイトの硫酸修飾した試料は、クリノプチロライトと同様に硫酸濃度の上昇にともないアンモニアの吸着速度が増すことが得られた。その結果を［表３］に示す。その速度は、硫酸濃度２０重量％で処理したＭｏｒ＿Ｓ４では１．９倍、硫酸濃度３５重量％で処理したＭｏｒ＿Ｓ５では３．７倍である。
このように、天然ゼオライトの表面を硫酸基化することで吸着量だけでなく吸着速度を増すことができる。

本発明での、硫酸基を付与して天然ゼオライトのアンモニア吸着能を向上させる技術手段は、他の触媒材料などの触媒能の向上をはじめ、各種材料の表面化修飾の技術手段としての利用が考えられる。

硫酸処理したクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの赤外スペクトル（１） 硫酸処理したクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの赤外スペクトル（２） 硫酸処理したクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの差赤外スペクトル 硫酸処理したモルでナイトを主成分とした天然ゼオライトの赤外スペクトル 硫酸処理したクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトの差赤外スペクトル 天然ゼオライトのアンモニア吸着特性（Ｃｌｎ：クリノプチロライト、Ｍｏｒ：モルデナイト） 種々の硫酸濃度で表面改質したクリノプチロライト系天然ゼオライトのアンモニア吸着特性（アンモニア初期濃度：２０〜２５ｐｐｍ） モルデナイト系天然ゼオライト及び硫酸基化天然ゼオライトのアンモニア吸着特性 不織布に担持した天然ゼオライト及び硫酸基化天然ゼオライトのアンモニア吸着特性 不織布に担持した天然ゼオライト及び硫酸基化天然ゼオライトの相対アンモニア吸着特性 モルデナイト構造モデル（引用文献：Ｃｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ量子化学計算ソフト中のゼオライト構造モデル） アンモニア分子ＨＯＭＯ軌道（上）とＶＤＷの円で囲った分子構造図（下）（理論計算結果）

Claims (5)

1. 気体状のアンモニアを吸着処理するための材料であって、ゼオライトの孤立表面水酸基と硫酸を反応させ１水素硫酸基として表面修飾させた吸着機能を有する材料の製造工程において、
   ゼオライトの化合物に珪素とアルミニウムが含まれるクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトまたはシャバサイトおよびモルデナイトを主成分とする天然ゼオライトを硫酸水溶液で表面修飾を行う際の硫酸濃度は０．０５重量パーセントから３５重量パーセントである。好ましくは５重量パーセントから２０重量パーセントであることと、
   次に表面修飾反応で処理する温度は１６０℃から３００℃で行う。好ましくは２３０℃から２５０℃であることを特徴とする硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライトの製造方法。
2. 前記、天然ゼオライトとしてはアンモニア分子が入る大きさの細孔を有するもので、細孔は３〜７オングストロームのもの、好ましくは３〜５オングストロームであることを特徴とする請求項１記載の硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライトの製造方法。
3. 気体状のアンモニアを吸着処理するための材料であって、ゼオライトの孤立表面水酸基と硫酸を反応させ１水素硫酸基として表面修飾させた吸着機能を有する材料の製造工程において、
   ゼオライトの化合物に珪素とアルミニウムが含まれるクリノプチロライトを主成分とした天然ゼオライトまたはシャバサイトおよびモルデナイトを主成分とする天然ゼオライトを硫酸水溶液で表面修飾を行う際の硫酸濃度は０．０５重量パーセントから３５重量パーセントである。好ましくは５重量パーセントから２０重量パーセントであることと、
   次に表面修飾反応で処理する温度は１６０℃から３００℃である。好ましくは２３０℃から２５０℃であることを特徴とする硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライト。
4. 前記、天然ゼオライトとしてはアンモニア分子が入る大きさの細孔を有するもので、細孔は３〜５オングストロームのものであることを特徴とする請求項３記載の硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライト。
5. 硫酸基を付与したアンモニア吸着用天然ゼオライト材料をＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダーを用いてフィルターに担持した気体状アンモニア吸着剤。

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