CN102753354B - 激光可标记的微孔材料及其多层制品 - Google Patents

激光可标记的微孔材料及其多层制品 Download PDF

Info

Publication number
CN102753354B
CN102753354B CN201180008958.XA CN201180008958A CN102753354B CN 102753354 B CN102753354 B CN 102753354B CN 201180008958 A CN201180008958 A CN 201180008958A CN 102753354 B CN102753354 B CN 102753354B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poromerics
laser
titanium dioxide
contrast
card
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180008958.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102753354A (zh
Inventor
L·M·帕里尼洛
J·L·博伊尔
P·L·贝尼纳蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN102753354A publication Critical patent/CN102753354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102753354B publication Critical patent/CN102753354B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/334—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as a label
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992—Linear or thermoplastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一种微孔材料，它包括聚烯烃基体材料；在整个基体材料中分布的微细的基本上水不可溶的填料，其中该填料包括指定用量的二氧化钛；在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络；和任选地，对比度提高量的对比度提高材料。二氧化钛的重量百分数和任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于微孔材料的总重量。还提供具有微孔材料层的多层制品。

Description

激光可标记的微孔材料及其多层制品
相关申请的交叉参考 
本申请要求2010年2月12日提交的美国临时申请No.61/303,979的优先权权益，在此通过参考将其全文引入。 
发明领域
本发明涉及适合于激光标记的填充的微孔材料，例如含二氧化硅的微孔片材材料，和涉及含这种微孔材料的多层制品。 
发明背景 
证件，例如身份证，信用卡，银行卡，驾驶证，某些钞票，安全证件，安全卡等可由微孔材料材料和含这些微孔材料的多层制品形成。用识别记号，例如日期码，批次码，条形码，图像，文本，功能标记，例如计算机键盘特征，和装饰性记号标记这些证件是常见的实践，以阻止伪造并允许伪造证件容易检测。激光标记或刻画是在这些证件之上和之内快速且清洁地记下这些识别记号的公知方式。 
与常规的喷墨印刷相比，使用激光提供具有书写或刻画信息的证件具有许多优点。例如，使用激光提供具有触感的刻画可以是可能难以伪造或改变的有用的数据鉴定。另外，激光刻画通常不要求使用油墨，所述油墨可降低制造这种证件所使用的耗材成本。激光刻画也可比喷墨印刷更耐久，且更耐磨蚀，所述耐磨蚀性可以是有用的，若伪造者尝试擦拭掉油墨施加的信息。激光刻画提供的分辨率和印刷质量典型地好于常规的油墨基印刷。与采用油墨的印刷相比，激光刻画方法也可以是更加环境友好的标记方法，这是因为不使用与喷墨印刷有关的溶剂和其他化学品。 
尽管使用激光在证件上刻画信息具有这些优点并进而抑制伪造或改变证件，但当用激光刻画时，一些类型的材料没有产生刻画信息的充足对比度和/或分辨率。另外，尽管当激光标记时，一些材料，例如 聚碳酸酯可提供充足的对比度和/或分辨率，但这些材料不可能使用宽范围的印刷技术，容易地“可印刷”。因此，工业上需要可容易印刷的材料，当激光标记时，它提供充足的对比度和/或分辨率。 
发明概述 
本发明提供具有改进的激光标记能力的微孔材料。该微孔材料包括：(a)聚烯烃基体材料；(b)在整个基体材料中分布的微细的基本上水不可溶的填料，该填料包括指定(positive)用量的二氧化钛；(c)在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络，该孔隙占微孔材料体积的10-80%；和(d)任选地，对比度提高量的对比度提高材料。构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于该微孔材料的总重量。 
本发明还涉及多层制品，它包括：(a)片材形式的至少一层权利要求1的微孔材料；和(b)不同于微孔材料层的聚合物材料的至少一层透明层，该透明层被固定到微孔片材的表面上。 
发明详述 
对于本申请的目的（除了操作例以外）来说，除非另有说明，表达各成分的用量和范围，工艺条件等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修正。因此，除非相反地指示，本说明书中列出的数值参数是近似值，它可随本发明寻求获得的所需结果而变化。最起码且不尝试限制应用等价原理到本发明范围上，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字的数值并采用常规的近似技术来解释。此外，本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一个(a)”，“一种(an)”(a,an)，和“该(the)”拟包括多个提到的对象，除非明确且毫无疑义地限制到一个提到的对象上。 
尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值则尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然来自于在它们各自的测试测量中发现的一定的误差，其中包括在测量仪器中发现的误差。此外，应当理解，在本说明书中引证的任何数值范围拟包括在其内包含的所有子范围。例如，范围“1-10”拟包 括在所引证的最小值1和所引证的最大值10之间的所有子范围且包括端值，即具有最小值等于或大于1和最大值等于或小于10的范围。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。除非另外明确地说明，在本说明书中规定的所有数值范围是近似值。 
下述说明书和权利要求中所使用的下述术语具有所指的含义： 
“证件”是指任何证件，例如身份证或财务往来的技术，其中包括，但不限于，国家的身份(ID)卡，大学的ID卡，健康保险卡，徽章和通行证，权利卡，例如折扣卡和会员卡，智能卡，驾驶证，护照，信用卡，货币卡，银行卡，保持永久和长期持续记录的证件，例如医疗记录，和所有类型的安全卡。 
“标记(Indicium或indicia)”信息是指例如通过使用一种或更多种激光，刻画或标记在证件之上或之内的信息。标记信息可以是适合于人类阅读的视觉可感觉的标记，适合于机器阅读的标记，或人眼不可见的标记，例如仅仅在红外、紫外或其他非可见辐射线下可见的标记。 
“多层制品”是指含至少材料的两层独立层，板层或片材的制品，对于本发明的目的来说，其中的一层是适合于激光铭刻的微孔材料。术语“多层制品”包括由膜和片材制成的制品，其中包括，但不限于，含有基本上透明聚合物和/或基本上透明粘合剂，或者具有基本上透明聚合物和/或基本上透明粘合剂作为它们结构的一部分的多层制品(例如，层压体)。 
术语“激光刻画”、“激光标记”和“激光铭刻”此处可互换使用，且是指通过使用一种或更多种激光，在证件之上或之内引入信息的方法。通过热改变辐照过的基底，激光方法在基底，例如膜，片材或含膜或片材的多层制品之上或之内引入信息，所述辐照过的基底来自于基底吸收激光束的能量，所述改变产生基底的光学性能的局部变化。 
术语“激光记号”或“激光刻画”是指通过激光刻画，及激光标 记或激光铭刻，在证件之上或之内掺入的信息。 
术语“微孔材料”(或类似重要性的术语)是指微孔聚烯烃，例如聚乙烯，材料或组合物。 
术语“片材”包括膜和片材状材料，例如与其长度和宽度相比，薄的自支持或自立式基底。 
在本发明的一个方面中，微孔材料是含下述物质的微孔材料：(a)聚烯烃基体材料，例如基本上线性的超高分子量聚烯烃，例如聚乙烯；(b)在整个基体材料中分布的微细的基本上水不溶的填料，该填料包括指定用量的二氧化钛；(c)在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络，该孔隙占微孔材料体积的10-80%；和(d)任选地，对比度提高量的对比度提高材料。应当注意，二氧化钛是用于聚烯烃微孔材料的已知填料。然而，基于微孔材料的总重量，二氧化钛的使用量通常小于3wt%(例如，2.0-2.5wt%)。在本发明的微孔材料中，构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于该微孔材料的总重量。 
构成该微孔材料的聚烯烃基体材料可包括(1)基本上线性的超高分子量聚烯烃，例如聚乙烯和(2)较低分子量聚烯烃，例如高密度聚乙烯的混合物。正如本发明以下更加详细地讨论的，微细的基本上水不溶的颗粒可包括含硅和/或不含硅的颗粒。在本发明特别的实施方案中，聚烯烃基体材料包括(a)1-99wt%基本上线性的超高分子量聚乙烯；和(b)99-1wt%高密度聚乙烯的混合物，基于微孔材料内存在的聚烯烃基体材料的总重量。 
如前所述，微孔材料含有对比度提高量的对比度提高材料。这种材料的对比度提高量是当用激光刻画时，即当与不含对比度提高量的对比度提高材料的相同微孔材料相比时，足以改进对比度，例如可读性的用量。对比度提高材料的前述用量可称为“有效量”，即足以且有效地改进激光刻画的微孔材料的对比度和/或分辨率(也称为可读性)的用量，当它为膜片材或者含这种膜或片材的多层制品形式时。 
应当提及，观察到高于3wt%的二氧化钛含量将提高二氧化钛掺入 其内的微孔材料的激光可标记性，甚至在不存在(此处定义的)对比度提高材料的情况下。适合于这一目的的大于3wt%的二氧化钛含量可广泛地变化，条件是微孔材料的其他物理性能没有受到不利影响。本发明以下讨论了合适的二氧化钛含量。粒状二氧化钛是公知的可商购的白颜料。一般地，所使用的二氧化钛是金红石二氧化钛。颜料二氧化钛获自许多供应商，例如E.I.DuPont de Nemours & Co.,Inc.( 二氧化钛);NL Chemicals( 二氧化钛);KerrMcGee Chemical Corp.( 二氧化钛)和Tioxide S.A.( 二氧化钛)。 
改进微孔片材的对比度(或激光可标记性)所使用的对比度提高材料(不同于二氧化钛)的有效量可以变化，且取决于特定的微孔材料组成和/或由所述微孔材料形成的制品类型，以及对比度提高材料本身。一般地，对比度提高材料的有效量为微孔材料的至少约3wt%，例如3-20wt%，或者为3-15wt%，4-10wt%，或4.5-7.5wt%。对比度提高材料的有效量也可用含该微孔材料的微孔组合物或膜或片材的体积百分数形式表达。典型地，对比度提高材料占微孔含二氧化硅的片材体积的至少0.4体积%，例如0.45-3.0体积%，或0.45-2.0体积%。可视需要使用较高量的对比度提高材料。 
如前所述，在微孔材料内存在的二氧化钛wt%和在微孔材料内存在的对比度提高材料wt%之和大于3wt%，例如大于5wt%或大于7wt%，基于微孔材料的总重量。在特别的实施方案中，不存在对比度提高材料，和二氧化钛的存在量范围为3-20wt%，基于微孔材料的总重量。典型地，二氧化钛的存在量范围为5-15wt%，和对比度提高材料的存在量范围为0.01-10wt%，基于微孔材料的总重量。 
适合于在本发明的激光可刻画微孔材料中使用的对比度提高材料(不同于二氧化钛)典型地为粒状形式。合适的对比度提高材料包括，但不限于，金属氧化物，其中包括氧化锑(III)，和氧化钨(例如，还原的氧化钨，例如WOn，其中n的范围为从2到小于3)，珍珠光泽的颜料，氧化锡涂布的云母或任何数量的云母，用氧化锡锑、二氧化钛 加上其他金属氧化物涂布的金属氧化物或其他氧化物，高岭土，白垩，氧化铝，页硅酸盐，云母，碳，炭黑，非颗粒碳，纳米纤维碳，金属颜料，铝，碘化钾铜，碘化铜，硫化锌，硫化钡，苯并三唑，烷基磺酸酯(盐)，硫酯。适合于在本发明中使用的对比度提高材料典型地为除了含有用于这些材料的载体(例如，溶剂，树脂或分散剂)以外，还含有前述对比度提高材料的组合物形式。在本发明特别的实施方案中，对比度提高材料包括氧化锑，还原的氧化钨，氧化锑锡，锡锑灰锡石(Cassiterite)及其混合物。 
基本上线性的UHMW聚烯烃是特性粘度为至少10dl/g的基本上线性的UHMW聚乙烯(UHMWPE)，特性粘度为至少6dl/g的基本上线性的UHMW聚丙烯(UHMWPP)，或这种UHMW聚烯烃的混合物。正如所述的，UHMWPE的特性粘度为至少10dl/g，例如至少14dl/g。通常特性粘度为至少18dl/g，和在许多情况下，为至少19dl/g。尽管对特性粘度的上限没有特别限制，但特性粘度范围常常为10-39dl/g，例如14-39dl/g。在一些情况下，特性粘度范围为18-39dl/g，例如范围为18-约32dl/g。 
正如所述的，UHMW聚丙烯的特性粘度为至少6dl/g。在一些情况下，特性粘度为至少7dl/g。尽管对UHMW聚丙烯的特性粘度上限没有特别限制，但通常范围为6-8dl/g，例如7-16dl/g。基本上线性的UHMW聚丙烯通常是全同立构聚丙烯。这种聚合物的全同立构度为至少95%，例如至少98%。 
通过将UHMWPE的数种稀溶液的比浓粘度或比浓对数粘度外推到零浓度，测定UHMWPE的特性粘度，其中溶剂是向其中添加了0.2wt%的3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸新戊四酯(neopentanetetrayl ester)[CAS登记号6683-19-8]的新鲜地蒸馏的十氢萘。根据ASTM D4020-81的通用工序，使用Ubbelohde No.1粘度计，所不同的是使用不同浓度的数种稀溶液，根据在135℃下获得的相对粘度，确定UHMWPE的比浓粘度或比浓对数粘度。ASTM D 4020-81在此通过参考全文引入。 
根据下述等式，UHMW聚乙烯的标称分子量在经验上与聚合物的特 性粘度有关： 
M=5.37x104[□]1.37
其中M是标称分子量和[□]是用dl/g表达的UHMW聚乙烯的特性粘度。类似地，根据下述等式，UHMW聚丙烯的标称分子量在经验上与聚合物的特性粘度有关： 
M=8.88x104[□]1.25
其中M是标称分子量和[□]是用dl/g表达的UHMW聚丙烯的特性粘度。 
在其中构成微孔材料的聚烯烃是(1)基本上线性的超高分子量聚烯烃，例如聚乙烯和较低分子量聚乙烯的混合物的实施方案中，较低分子量的聚乙烯根据ASTM D 1238-86条件E的熔融指数可以小于约50g/10min，和根据ASTM D 1238-86条件F的熔融指数为至少0.1g/10min。 
较低分子量聚乙烯(LMWPE)是热塑性的且许多不同类型是已知的。LMWPE产品分类的一种方法是依据其密度。根据ASTM D 1248-84(1989再次批准的)，低密度聚乙烯(LDPE)的密度范围为0.910-0.925g/cm3；中密度聚乙烯(MDPE)的密度范围为0.926-0.940g/cm3；和高密度聚乙烯(HDPE)的密度范围为0.941-0.965g/cm3。任何一种或所有的这些聚乙烯可在与UHMWPE的混合物中用作LMWPE。一般地，使用HDPE，因为它通常导致比MDPE或LDPE更多地是线性的。ASTM D 1248-84(1989再次批准的)在此通过参考全文引入。 
正如所述的，LMWPE的ASTM D 1238-86条件E(也就是说，190℃，和2.16kg载荷)的熔融指数小于50g/10min。通常条件E的熔融指数小于25g/10min，例如小于15g/10min。LMWPE的ASTM D 1238-86条件F(也就是说，190℃，和21.6kg载荷)的熔融指数为至少0.1g/10min。一般地，条件F的熔融指数为至少0.5g/10min，例如至少1.0g/10min。ASTM D 1238-86在此通过参考全文引入。 
一种或更多种其他热塑性有机聚合物也可存在于微孔聚烯烃材料内，只要它们的存在没有以不利的方式实质上影响微孔材料的性能即 可。可存在于微孔含二氧化硅的材料内的其他热塑性聚合物的用量取决于这种其他的热塑性聚合物的性能。可任选地存在的热塑性有机聚合物的实例包括，但不限于，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，聚碳酸酯，聚酯，例如无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚酰胺，聚氨酯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，和乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。视需要，可用钠，锌和类似物中和含羧基的共聚物上的所有或一部分羧基。 
在本发明的特别的实施方案中，对比度提高材料可含有用以上讨论的一种或更多种对比度提高材料涂布的粒状物形式的任何前述热塑性有机聚合物。例如，对比度提高材料可包括用氧化锑涂布的粒状聚酰胺。 
在大多数情况下，UHMWPE和LMWPE一起占微孔含二氧化硅的材料(MSCM)内存在的聚合物，例如聚烯烃的至少65wt%。通常UHMWPE和LMWPE一起占MSCM的聚合物的至少85wt%。在本发明特别的实施方案中，UHMWPE和LMWPE一起占微孔材料中聚烯烃聚合物的基本上100wt%。 
LMWPE，例如HDPE可构成MSCM的30-80wt%，例如40-80wt%，例如50-80wt%。“高密度”聚烯烃，例如HDPE是指密度大于0.940g/cm3，例如0.941-0.965g/cm3的聚烯烃。这种高密度聚烯烃是本领域已知的且可商购。这种材料的实例包括，但不限于，获自Total Petrochemicals(由Atofina制造)的FINA 1288和获自Braskem的MG-0240。 
微细的基本上水不溶的填料可包括颗粒形式的含硅和不含硅的材料二者。微细的基本上水不溶的颗粒可以是最终的颗粒，最终颗粒的聚集体，或二者的结合物。 
典型地，相对于含硅颗粒，在制备微孔材料中所使用的至少90wt%的含硅颗粒的平均总孔度范围为1-300微米，例如3-100，或5-50微米，这通过使用型号TAII Coulter计数器(Coulter Electronics,Inc.)，根据ASTM C 690-80来测定，但使用四刀片的直径4.445cm 的螺浆式搅拌器，通过在Isoton II电解质(Curtin Matheson Scientific,Inc.)内搅拌填料10分钟而改进。有利地，至少90wt%的颗粒的平均总孔度范围为10-30微米。预期可在加工各成分制备微孔材料的过程中，减少填料聚集体的尺寸。因此，在微孔材料内总粒度的分布可以小于未加工的含硅填料本身。ASTM C 690-80在此通过参考全文引入。 
微细的基本上水不溶的非含硅填料颗粒可以是最终颗粒，最终颗粒的聚集体形式或者二者的结合。在大多数情况下，在制备微孔含二氧化硅的聚烯烃材料中使用的至少75wt%的非含硅填料颗粒的平均总粒度范围为0.1-40微米，这通过使用Micromeretics Sedigraph5000-D(Micromeretics Instrument Corp.)，根据所附的操作手册测定。总粒度随填料而变化。预期在加工各成分制备微孔材料的过程中，非含硅填料的尺寸可减少。因此，微孔材料内总粒度的分布可以小于未加工的含硅填料本身。 
含硅材料的合适的实例可包括，但不限于下述颗粒：氧化硅，云母，蒙脱土，高岭石，滑石，硅藻土，蛭石，天然与合成沸石，硅酸钙，硅酸铝，硅酸铝钠，聚硅酸铝，氧化铝硅胶和玻璃颗粒。通常氧化硅和粘土用作含硅材料。在二氧化硅中，最常使用沉淀二氧化硅，硅胶或煅烧二氧化硅。典型地，所使用的微细的基本上水不溶的含硅填料是沉淀二氧化硅。 
可使用不同的沉淀二氧化硅制备本发明微孔含二氧化硅的聚烯烃材料但通常通过从使用合适的酸，例如硫酸，盐酸或二氧化碳中和的硅酸钠的水溶液中沉淀，获得所使用的沉淀二氧化硅。合适的沉淀二氧化硅是公知的且它们的生产方法详细地公开于美国专利Nos.2,657,149,2,940,830，和4,681,750中。粒状沉淀二氧化硅商购于许多来源。例如，各种等级的 沉淀二氧化硅获自PPGIndustries,Inc。 
典型地，沉淀二氧化硅的平均最终粒度(与最终颗粒是否聚集无关)小于0.1微米，这通过透射电镜测定。通常平均最终粒度小于0.05 微米，例如小于0.03微米。沉淀二氧化硅的BET表面积(5点)范围典型地为20-400m2/g，例如50-250m2/g，更典型地，100-200m2/g，例如140-180m2/g。沉淀二氧化硅的吸油值范围可以是1-500ml/100g，例如50-400ml/100g。更特别地，吸油值范围可以是100-350ml/100g，例如150-320ml/100g，例如190-205ml/100g。吸油值可在对于给定范围来说，所述任何一个下限值，和对于给定范围来说任何一项上限值之间变化。 
合适的非含硅材料(即二氧化钛以外的)的实例可包括，但不限于，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锑，氧化锆，氧化镁，氧化铝，二硫化钼，硫化锌，硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化镁，以及微细的基本上水不溶的阻燃剂填料颗粒，例如亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，八溴二苯醚，十溴二苯醚，和亚乙基双二溴降冰片烷二碳酰亚胺。 
在本发明的特别的实施方案中，微孔材料内至少50wt%的微细基本上水不溶的填料颗粒是微细的基本上水不溶的含硅填料颗粒。在许多情况下，至少65wt%微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅填料颗粒。通常至少75wt%微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅的，例如至少85wt%微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅的。在许多情况下，所有微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅的。 
视需要，在生产微孔基底(例如，膜或片材形式的基底)中可包括的其他材料，例如润滑剂，加工增塑剂，有机提取液体，表面活性剂，水和类似物可存在于最终的微孔片材基底内。针对特定目的而引入的其他材料可存在于微孔材料内。这种材料的实例可包括，但不限于，抗氧剂，紫外光吸收剂，可见光和红外波能量敏感材料，增强纤维，例如短切玻璃纤维条，染料，其他颜料，染料和颜料的混合物，和类似物。 
此外，除了或者替代以上所述的对比度提高材料，可任选地存在其他激光能量吸收添加剂(激光加强添加剂)。这种激光加强添加剂的非限定性实例可包括，但不限于，碳，纳米颗粒碳，纳米纤维碳，碘 化钾铜，碘化铜，硫化锌，硫化钡，烷基磺酸盐，和硫酯。这种其他激光加强材料的存在量范围可以是0.001-15wt%，例如0.1-15wt%。微孔材料的余量(不包括填料和为了一个或更多个特殊目的而施加的任何涂料，印刷油墨，或浸渍剂)基本上是热塑性有机聚烯烃聚合物。 
基于不具有涂料，不具有印刷油墨，不具有浸渍剂和预粘结的情况下，孔隙占微孔基体体积的至少约10%。在许多情况下，孔隙占微孔材料体积的至少20%，例如约80%体积。典型地，孔隙占微孔材料体积的至少10%，例如60-75体积%。此处和权利要求中所使用的微孔基体的孔隙度(也称为孔隙体积)根据下述等式测定，并用体积百分数表达： 
孔隙度=100[1-d1/d2] 
其中d1是样品的密度，这根据样品重量和样品体积来测定，如同样品尺寸的测量一样地确定，和d2是样品中固体部分的密度，它根据样品重量和样品中固体部分的体积来测定。可使用Quantachrome立体比重瓶(stereopycnometer)(Quantachrome Corp.)，根据所附的操作手册，测定固体部分的体积。 
可通过水银孔度法，使用自动扫描水银孔率计(Quantachrome Corp.)，根据所附的操作手册，测定微孔材料的体均直径。通过孔度计，自动测定单次扫描的体均孔隙半径。在孔率计的操作中，在高压范围内进行扫描(138kPa-227MPa绝对压力)。若在高压范围的下限端(138-250kPa绝对压力)处发生小于或等于全部侵入体积的2%，则体均孔径被视为由孔率计测定的体均孔隙半径的2倍。在其他情况下，在低压(7-165kPa绝对压力)范围内进行额外的扫描，并根据下述等式计算体均孔隙直径： 
d=2(v1r1/w1+v2r2/w2)/(v1/w1+v2/w2) 
其中d是体均孔隙直径，v1是在高压范围内侵入的水银的总体积，v2是在低压范围内侵入的水银的总体积，r1是根据高压扫描测定的体均孔隙半径，r2是根据低压扫描测定的体均孔隙半径，w1是进行过高压扫描的样品的重量，和w2是进行过低压扫描的样品的重量。 
一般地，在不含涂料，不含印刷油墨，不含浸渍剂，和预粘结的基础上，孔隙的体均直径范围为0.02-0.5微米。孔隙的体均直径范围通常是0.04-0.3微米，例如0.05-0.25微米。在通过上述工序测定体均孔隙直径的过程中，有时注意到所检测的最大孔隙半径。它从低压范围扫描中获取，如果运行的话；在其他情况下，它从高压范围扫描中获取。最大孔隙直径是最大孔隙半径的2倍。在施加到基体上的任何涂布，印刷，浸渍或粘结工艺之前，针对微孔基体，测定就孔隙的孔隙度，体均直径和最大孔隙直径来说的参数。 
可根据美国专利5,196,262中所述的一般原理和工序，生产微孔聚烯烃基底。一般地，混合填料颗粒，对比度提高材料(视需要)，其他激光提高材料(若使用的话)，热塑性有机聚合物粉末，加工增塑剂和所需量的润滑剂，直到获得基本上均匀的混合物。在形成混合物中所使用的填料与聚合物粉末的重量比基本上与待生产的微孔基底相同。将连同额外的加工增塑剂一起的混合物引入到螺杆挤出机的加热机筒内。典型地，将挤片模头(sheeting die)连接到挤出机的末端上。 
通过挤片模头形成的连续片材向前，且没有移动到一对加热的压延辊中，所述压延辊协同地起到形成比离开挤片模头的连续片材厚度小的连续片材。来自压延机的连续片材然后转到第一提取(extraction)区，在此通过用对加工增塑剂呈良溶剂的有机液体提取，基本上除去加工增塑剂。通常，但不一定的是，加工增塑剂和有机提取液体二者基本上不与水混溶。连续片材然后转到第二提取区，在此通过蒸汽和/或水，基本上除去残留的有机提取液体。连续片材然后经过强制的空气干燥器，以供基本上除去残留的水和残留的有机提取液体。来自干燥器的连续片材(它是微孔基底)转到卷取辊上。 
视需要，可从卷取辊中解卷片材，并通过首先例如使用单段式辊到辊(roll-to-roll)的纵向拉伸(MDS)单元，在纵向上单轴拉伸，然后使用移动夹子的拉幅机(tenter frame)作为横向拉伸单元(TDS)，基本上在横向上单轴拉伸，从而双轴拉伸。典型地采用具有MDS单元的预热辊，在拉伸之前加热片材。在TDS单元中，可通过红外辐射线加热 器，加热片材。 
在60℃下，加工增塑剂对热塑性有机聚合物具有很小的溶剂化影响，在100℃的数量级上，在升高的温度下仅仅具有适中的溶剂化影响，和在200℃的数量级上，具有显著的溶剂化影响。它在室温下为液体，且通常是操作油，例如烷属烃油，环烷油，或芳烃油。合适的操作油包括满足ASTM D 2226-82,类型103和104要求的那些。典型地使用根据ASTM D 97-66(1978年再批准)的倾点小于22℃，例如倾点小于10℃的油。合适的油的实例包括Shellflex RTM 412和Shellflex RTM 371油(Shell Oil Co.)，它们是由环烷基原油衍生的溶剂精炼和加氢处理的油。合适的油的进一步的实例包括ARCOprime.RTM 400油(Atlantic Richfield Co.)和Kaydol.RTM油(Witco Corp.)，它们是白矿物油。ASTM D 2226-82和ASTM D 97-66(1978年再批准)均在此通过参考全文引入。预期其他材料，其中包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，和邻苯二甲酸双十三烷酯将满意地充当加工增塑剂。存在可在该方法中使用的许多有机提取液体。合适的有机提取液体的实例包括，但不限于，1,1,2-三氯乙烯;全氯乙烯;1,2-二氯乙烷;1,1,1-三氯乙烷;1,1,2-三氯乙烷;二氯甲烷;氯仿;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷;异丙醇;二乙醚;丙酮;己烷;庚烷和甲苯。也可使用选自反式-1,2-二氯乙烯,1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷,和/或1,1,1,3,3-五氟丁烷中的卤代烃的一种或更多种共沸物。合适的材料以VERTRELTM MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷和反式-1,2-二氯乙烯:62%/38%的二元共沸物)和VERTRELTMCCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷,1,1,1,3,3-五氟丁烷，和反式-1,2-二氯乙烯:33%/28%/39%的三元共沸物);VertrelTMSDG(80-83%反式-1,2-二氯乙烯,17-20%氢氟烃混合物)形式商购，它们全部获自MicroCare Corporation。 
在以上所述的生产微孔聚烯烃材料的方法中，当基本上水不溶的 填料颗粒携带大多数加工增塑剂时，有助于挤塑和压延。填料颗粒吸收并保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。因此，填料典型地具有高的表面积。高表面积填料是非常小粒度，高孔隙度的材料，或者显示出这两个物理特征的材料。通常至少含硅填料颗粒的表面积范围为约20-约400m2/g，这根据ASTM C 819-77，通过Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法，使用氮气作为被吸附物测定，但通过使体系除气并在130℃下保持样品1小时来测定。 
由于期望基本上保留填料在微孔材料内，因此，基本上水不溶的填料颗粒通常基本上不溶于加工增塑剂，且基本上不溶于有机提取液体中，当通过上述方法生产微孔材料时。 
微孔聚烯烃材料中残留的加工增塑剂含量可以小于微孔片材的10wt%，可使用相同或不同的有机提取液体，通过额外的提取，甚至进一步降低该含量，残留的加工增塑剂含量可以较高，例如为微孔片材的10-20wt%。通常残留的加工增塑剂含量小于微孔片材的5wt%，和可提供额外的提取，甚至进一步降低这一含量。按照以上所述的方式生产的微孔聚烯烃片材的密度范围为0.5-0.9g/cc，例如0.6-0.9g/cc，和空气流速为至少300Gurley秒，例如至少500Gurley秒，或至少1000Gurley秒，例如至少1100Gurley秒，例如1200-1800Gurley秒，例如1300-4000Gurley秒。 
不具有对比度提高量的对比度提高材料的以上所述类型的微孔聚烯烃材料获自PPG Industries,Inc.。这种材料以 商品名销售。这种材料的实例是TESLIN SP700基底和TESLIN 1100HD基底。 
应当注意，对比度提高材料，例如以上前面所述的任何一种可以以前面提及的形成微孔材料所使用的聚烯烃混合物内的成分形式包括，和/或对比度提高材料可以采用施加到膜或片材形式的微孔材料表面上的涂层内的组分形式包括。 
可使用微孔聚烯烃材料，例如可使用片材本身或者在多层制品内使用它。多层制品可包括不同塑料组合物的两层或更多层。例如，微孔聚烯烃片材可用作多层制品的芯材料，并在一个或两个暴露面(顶部 和底部)上覆盖，即层压到两片或更多片透明聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯或聚酯上或者与之一起层压。可在掺入到多层制品内之前，和在激光刻画之前，例如通过胶版印刷和/或筛网印刷，使用印刷油墨，将微孔聚烯烃片材印刷有信息。正如所述的，多层制品可包括多层，所述多层可包括粘合剂，将一层或更多层和多种的各种聚合物膜粘结在一起。最终的多层制品的厚度不是关键的且取决于最终制品的使用要求。在许多情况下，多层制品中的每一层的厚度可以变化，例如1-20密耳。可使用生产证件，例如身份证的技术人员已知的任何常规的层压方法，实现多层制品中各层的层压。 
激光标记是用识别标记或图像，例如数据码，批次码，条形码，部件号，功能标记，例如计算机键盘特征，图像和装饰性标记，例如照片图像和公司标识快速且清洁地铭刻塑料表面，例如具有激光反应性塑料表面(在证件的或者内表面[下表面]或者外表面上)的证件的公知且重要的方式。这种标记常常称为证件的个性化。可使用任何合适的激光，标记以上所述的微孔含二氧化硅的材料或掺入微孔含二氧化硅的材料的制品。所使用的激光的类型取决于待铭刻的标记的类型和待铭刻的表面的组成。 
一般地，所使用的激光是脉冲激光，它具有可容易地调节的可变参数，所述可变参数主导激光能量特征，例如脉冲内容物(content)，脉冲持续时间和脉冲频率，和DPI(点/英寸)设定值。典型地，激光具有在近红外(780nm-2000nm)，可见光范围内(380nm-780nm)或近紫外范围内(150nm-380nm)的波长。这种激光包括，但不限于固态脉冲激光，脉冲金属蒸汽激光，受激准分子激光和具有脉冲改性的连续波激光，例如可商购的Nd:YAG激光[钕掺杂的钇铝石榴石](波长1064nm);频率加倍的Nd:YAG激光(波长532nm);频率三倍的Nd/YVO4激光和受激准分子激光(波长193nm-351nm)。激光扫描速度范围可以是约150-350nm/s，和脉冲频率为约0.1Hz-30kHz，例如Nd:YAG激光为1-15kHz，和受激准分子激光为0.1-200Hz。Nd:YAG激光的安培数范围通常为1-20安培。 
激光标记方法是本领域技术人员公知的。例如，使用与证件输送系统和具有合适的软件的合适的计算机系统的可商购的Nd:YAG激光，证件在激光下方输送，并通过激光刻画(书写或标记)证件的激光反应性层部分。通过改变激光的功率，可通过激光产生特殊的效果，例如触觉特征。在一侧上书写之后，可翻转证件到相对侧，标记另一侧。可使用能量特征变化的多种激光，以增加产量或者产生其他特殊的效果。在铭刻所需的信息到证件上之后，它可提供给最终使用者。 
结合下述实施例，进一步描述本发明，其中所述实施例要理解为阐述而不是限制，和所有份以重量份计，和所有百分数以重量百分数计，除非另有说明。 
实施例
第I部分描述了用妇女的激光图像刻画的实施例1-4和对比例(CE)1-4的微孔片材的制备与测试。第II部分描述了用不同激光和图像刻画的实施例5-10和CE-1的制备与测试。第III部分描述了用激光刻画的实施例11-18和CE-1的制备与测试。第IV部分描述了用不同激光和妇女图像刻画的层压结构中实施例11,19和20以及CE-1的制备与测试。第V部分描述了通过涂布工艺制备实施例21-24；在第II部分中使用用激光和图像刻画的层压体的形成。 
第I部分-制备实施例1-4和CE 1-4的微孔片材 
在下述实施例1-4和对比例(CE)1-4中，表1中列出了制备含二氧化硅的微孔片材所使用的配方。以表1规定的顺序和用量[克(g)]称取干燥的成分到具有一个高强度切碎机类型的混合刀片的FM-130DLittleford梨片混合器内。使用仅仅梨片混合器，预混干燥的成分15分钟。然后在仅仅梨片混合器运转的情况下，借助双隔膜泵，在混合器顶部处经喷嘴泵送操作油。各实施例的泵送时间在45-60秒之间变化。沿着梨片混合器，开启高强度切碎机刀片，并混合该混合物30秒。关掉混合器，并刮擦(scrapped down)混合器的内部侧面，以确保所有成分均匀地混合。在高强度切碎机和梨片混合器二者开启的情况下，再次开启混合器，并混合该混合物额外30秒。关闭混合器，并将 混合物倾倒在储存容器内。 
表1
  成分   Ex.1   Ex.2   Ex.3   CE-1   CE-2   Ex.4   CE-3   CE-4
  二氧化硅(a),g   2270   2270   2270   2270   2270   2270   2270   2270
  CaCO3 (b),g   0   0   0   0   0   887   887   0
  TiO2 (c),g   273   182   137   91   45   148   75   0
  UHMWPE(d),g   631   631   631   631   631   839   839   631
  HDPE(e),g   631   631   631   631   631   774   774   631
  抗氧剂(f),g   16   16   16   16   16   16   16   16
  润滑剂(g),g   22.7   22.7   22.7   22.7   22.7   24   24   22.7
  操作油(h),g   3815   3815   3815   3815   3815   4550   4550   3815
(a)使用Silica SBG沉淀二氧化硅，并在商业上获自PPG Industries,Inc。据报道，这一氧化硅.的表面积(BET-5点)为140-180m2/g，吸油值为190-205ml/100g，和平均粒度为10-20微米。 
(b)使用 碳酸钙并在商业上获自IMERYS。 
(c) R-103二氧化钛，商业上获自E.I.du Pont de Nemours and Company。 
(d) 4130超高分子量聚乙烯(UHMWPE),商业上获自Ticona Corp且报道分子量为约6.8百万/mol。 
(e) 1288High Density Polyethylene(HDPE),商业上获自Total Petrochemicals。 
(f) 1790抗氧剂，Cytec Industries,Inc。 
(g)硬脂酸钙润滑剂，工业级。 
(h) 6056操作油，商业上获自PPC Lubricants。 
----------- 
挤出表1的各成分的混合物，并使用包括以下所述的喂料、挤塑和压延系统的挤塑系统，压延成片材形式。利用重量喂料系统(K-tron型号#K2MLT35D5)的重力损失，将各混合物中的每一种喂料到27ml双螺杆挤出机(Leistritz Micro-27mm)内。挤出机机筒包括8个温度 区和挤片模头的加热接套。就在第一温度区之前定位挤塑混合物的原料端口。在第三温度区定位大气通风孔。在第七温度区内定位真空通风孔。 
将每一混合物以90g/min的速度喂入到挤出机内。还视需要在第一温度区注射额外的操作油，实现挤塑片材内所需的总油含量。从挤出机中排放的在挤塑片材(挤出物)内包含的油在此处称为挤出物的油重量分数，它基于样品的总重量。对于所有样品来说，挤出物的油重量分数的算术平均为0.59。来自机筒的挤出物从具有1.5mm排放开口的宽38cm的挤片模头中排放。挤出熔体温度为203-210℃。 
使用具有一个辊隙点和一个冷却辊的三辊垂直压延机组件，实现压延过程。每一辊具有铬表面。辊的尺寸为约41cm长和直径14cm。顶部辊温度维持在269°F-285°F(132℃-141℃)的温度下。中间辊温度维持在279°F-280°F(137℃-138℃)的温度下。底部辊是冷却辊，其中温度维持在50°F-70°F(10℃-21℃)之间。将挤出物压延成片材形式，并在底部水冷的辊上穿过，并收卷。片材的厚度为约10mil。使用Ono Sokki厚度仪EG-225，测定厚度。从每一样品中切割两个4.5x5英寸(11.43cmx12.7cm)的样品，并在12个位置(离任何边缘至少1英寸的3/4(1.91cm))处测量每一样品的厚度。 
与不锈钢金属丝网一起卷起切割成宽度约18cm和长度约150cm的片材样品成圆柱形状，置于圆柱筒内并暴露于室温液体1,1,2-三氯乙烯下约1小时，从片材样品中提取油。基于片材的总重量，计算样品的残留油含量的重量分数。空干提取过的片材，并进行下文所述的试验方法。表2中列出了结果。在提取之后，样品平均薄约15%。 
使用波长为355nm(纳米)，脉冲频率为30kHz(kHz)，脉冲长度为25ns(纳秒)和脉冲能量为30μJ(微焦耳)的Nd/YVO4激光器(DPSS Lasers,Inc-3500 Series;Santa Clara,CA)，激光刻画每一片材样品。用4个发虚的面部图像刻画每一片材样品，其中每一图像在不同的分辨率设定值，即200,300,500和700DPI(点/英寸)下。就图像的对比度和分辨率，肉眼评价标记的图像，并使用分数1,2或 3评定，其中1最差(图像不可分辨)和3最好(图像容易分辨且相对清楚)。若图像可分辨，但分辨率差，例如图像模糊失真，则给定的评定结果为2。若图像好于其他2个评定的图像但不如评定为3的图像一样好，则给出2/3的评定结果。当图像好于其他评定为1的图像，但不如评定为2的图像一样好，则应用相同类型的评定结果(1/2)。评定为3是最理想的。注意，在实施例的每一部分中应用这一评定过程，并在每一部分中反映最好和最差，但在实施例的不同部分之间不可比较。例如，在第1部分中CE-1评定为2，而在第II部分中评定为1。 
表2中列出了提取、干燥并标记过的样品上测量的物理性能。通过用平均样品重量除以来自每一样品的样品平均体积，测定样品的密度(g/cm3)。通过在分析天平上称取来自每一样品的两个11cmX13cm的样品到两个小数位，然后除以2，从而测定样品的平均重量。通过用两个样品每一个的长度X宽度X厚度，然后除以2，获得平均样品体积，从而测定相同样品的平均体积。然后通过用平均样品重量除以平均样品体积，得到样品密度(g/cc)。 
使用由GPI Gurley Precision Instruments,Troy,纽约制造的透气度测定仪，型号4340，测定表2报道的孔隙度。所报道的孔隙度是空气流经样品的速度或者它抗空气流经样品的量度。测量单位是“Gurley秒”，并代表使用4.88英寸(1.2kPa)水的压差，使100cm3的空气流经1英寸(2.54cm)的正方形区域以秒计时间。较低数值等于较小的抗空气流动(允许更多的空气自由地通过)。使用手册，型号4340Automatic Densometer and Smoothness Tester仪器手册中列出的工序，计算测量值。关于测量的基本原理，也可参考TAPPI方法T 460 om-06-纸的抗空气性。 
表2 
  性能   Ex.1   Ex.2   Ex.3   CE-1   CE-2   Ex.4   CE-3   CE-4
  密度,g/cc   0.62   0.62   0.62   0.61   0.61   0.68   0.65   0.61
  孔隙度,s(i)   1539   1466   1454   1534   1504   1344   1331   1505
  残油,Wt%   7.1   7.3   7.6   8.7   8.1   7.2   7.5   8.9
  评定等级   3   3   2/3   2   2   3   2   1
(i)Gurley秒 
------------ 
第II部分-采用不同激光，制备并测试实施例5-10和CE-1 
以与第I部分所述的相同方式，制备实施例5-10和CE-1，所不同的是使用波长为1064nm(纳米)的Nd:YAG激光器(Rofin-Sinar,型号:EasyMark,10W的最大输出)，激光刻画每一片材样品。用小正方形的格栅图案，刻画片材样品，所述格栅图案代表功率vs频率的图表。采用范围为20-33安培的功率和1,000-80,000Hz的频率，制备格栅图案。就图案的对比度和分辨率，评价视觉标记的图案，并使用分数1,2或3评定，其中1最差(图像不可分辨)和3最好(图像容易分辨且相对清楚)。若图像可分辨，但分辨率差，例如部分图案模糊失真，则给定的评定结果为2。评定为3是最理想的。如第I部分中所述，每一部分的等级级别不可比较。表3中列出了实施例5-10和CE-1每一种的特定配方，并在表4中列出了每一片材的性能以及刻画图像的评定结果。 
表3 
(j)Blue Pellet，聚烯烃内的群青蓝，获自Techmer PM。 
(k) A208,激光标记添加剂，获自EMD Chemicals Inc。 
(l)PEAN 631210,激光标记添加剂，获自Clariant Corporation。 
(m)PEAN 631211,激光标记添加剂，获自Clariant Corporation。 
----------- 
表4 
第III部分-采用不同激光，制备并测试实施例11-18和CE-1 
以与第I部分所述相同的方式，制备实施例11-18和CE-1，所不同的是，使用波长为1064nm(纳米)的Nd:YAG激光器(Control Laser Corporation,型号:SCRIPT 75,75W)，激光刻画每一片材样品。采用小正方形的格栅图案，刻画每一片材样品，所述小正方形代表与第II部分以相同方式进行的功率vs脉冲频率的图表。同样以相同的方式评定所得格栅。表5中列出了实施例11-18和CE-1每一种的特定配方，并在表6中列出了每一片材的性能以及刻画图像的评定结果。 
表5 
(n) CC10057869WE,激光标记添加剂，获自PolyOneCorporation。 
(o) CC10108220WE,激光标记添加剂，获自PolyOne Corporation。 
(p) CC101222070C,二氧化钛，据报道在聚烯烃内约65wt%，获自PolyOne Corporation。 
*注意420g的 CC101222070C提供约273g二氧化钛。 
约6.8百万g/mol。 
--------- 
表6 
  性能   Ex.11   Ex.12   Ex.13   Ex.14   Ex.15   Ex.16   Ex.17   CE-1   Ex.18
  密度,g/cc   0.684   0.714   0.693   0.679   0.727   0.701   0.720   0.699   0.700
  孔隙度,s(i)   3224   3580   2854   2237   2874   2327   2682   4631   2862
  残油，Wt%   8.9   9.1   9.9   6.4   7.2   8.8   7.2   10.2   7.3
  评定结果   2   2   2   3   2   3   3   1   1/2
第IV部分-采用不同激光，在层压体结构内制备并测试实施例11,19和20以及CE-1 
以与第I部分所述相同的方式制备实施例11,19和20以及CE-1，所不同的是将每一片材样品组装到层压体结构内，然后使用波长为1064nm(纳米)的Nd:YAG激光(FOBA,型号:GS-20,20瓦)激光刻画。制备与实施例11,19和20以及CE-1的片材的顶部和底部接触的具有Bayer DE1-1外层(据报道是由Bayer Corporation供应的10mil无色聚碳酸酯膜)和据报道由Valeron Corporation供应的厚度为2mil二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)膜的内层的层压体。在290°F(143.3℃)下，在1000psi(70.3kg力/cm2)下，在实施例和对比例的片材上层压具有2层顶层和2层底层的所得结构体15分钟。 
在一面上用妇女的脸部图像刻画每一种所得层压体结构。就图像的对比度，色调质量和分辨率，视觉评价标记的图像，并使用分数1,2或3评定，其中1最差(图像不可分辨)和3最好(图像容易分辨且相对 清楚)。若图像可分辨，但色调质量不如评定结果为3的图像，则给定的评定结果为2。评定为3是最理想的。表7中列出了实施例11,19和20以及CE-1每一种的特定配方，并在表8中列出了每一片材的性能以及刻画图像的评定结果。 
表7 
(q)Laser 825,激光标记添加剂，获自EMD Chemicals Inc。 
----------- 
表8 
表9 
  性能   Ex.11   Ex.19   Ex.20   CE-1
  密度,g/cc   0.710   0.700   0.722   0.689
  孔隙度,sa   2279   1425   1355   1410
  残油,Wt%   10.9   10.0   11.24   10.1
  评定结果   2   2   3   1
第V部分-用第II部分的激光，通过涂布方法，制备实施例21-24 并测试 
通过在置于玻璃表面上且用绕线棒(获自Gardco)涂布的厚度为10mil的微孔材料(8.5X11英寸或21.59X27.94cm)的一侧上施加表10列出的涂料配方，制备实施例21-24。表11中列出了具体的涂布条件。在110℃下干燥涂布的片材3分钟。将每一片材样品制成与实施例21-24的片材的顶部和底部接触的具有聚酯非多孔膜的外层，具有乙烯乙酸乙烯酯热熔粘合剂(Transilwrap7/3KRTY)内层的层压体结构。在325°F(162.8℃)下层压具有Transilwrap7/3KRTY/Ex.#/Transilwrap7/3KRTY的所得结构，且2次穿过双辊层压器(Card/Guard Model 6100,Jackson-Hirsch,Inc.)。 
使用波长为1064nm(纳米)的Nd:YAG激光(Rofin-Sinar,型号:EasyMark,10W最大输出)，用小正方形的格栅图案刻画层压样品，所述小正方形代表功率vs脉冲频率所作的图表。采用20-33安培的功率范围和1,000-80,000Hz的频率，制备格栅图案。就图案的对比度和分辨率，视觉评价标记的图案，并使用分数1,2或3评定，其中1最差(图像不可分辨)和3最好(图像容易分辨且相对清楚)。若图像可分辨，但分辨率差，例如部分图案模糊失真，则评定结果为2。评定为3是最理想的。在表12中， SP微孔材料的未涂布片材用作对照，所述表12列出了计算量的激光加强添加剂和评定结果。 
表10 
(r)据报道， W234是由Witco Chemical生产的脂族聚氨酯分散体。 
---------- 
表11 
  涂层ID   Ex.21   Ex.22   Ex.23   Ex.24
  棒#   9   9   9   9
  通过次数   1   1   1   1
  估计的湿涂层重量,g   1   1   1   1
表12 
为了阐述的目的，以上描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明情况下，做出本发明的细节的许多变化。 

Claims (13)

1.一种具有改进的激光标记能力的微孔材料，该微孔材料包括：
(a)聚烯烃基体材料；
(b)在整个基体材料中分布的微细的基本上水不可溶的填料，该填料包括含硅材料和3-20wt％的二氧化钛，基于所述微孔材料，所述含硅材料是所述填料的至少50wt％；
(c)在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络，该孔隙占微孔材料体积的10-80％；和
(d)4-10wt％的除二氧化钛以外的粒状对比度提高材料，基于所述微孔材料，其分布在整个基体中，以及其中所述粒状对比度提高材料包括还原的氧化钨、氧化锑锡、锡锑灰锡石或其混合物。
2.权利要求1的微孔材料，其中聚烯烃基体材料包括(a)1-99wt％基本上线性的超高分子量聚乙烯；和(b)99-1wt％高密度聚乙烯的混合物。
3.权利要求1的微孔材料，其中填料进一步包括不同于二氧化钛的非含硅材料。
4.权利要求1的微孔材料，其中构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的对比度提高材料的重量百分数之和为至少7wt％，基于该微孔材料的总重量。
5.权利要求1的微孔材料，其中所述二氧化钛的存在量范围为3-15wt％。
6.权利要求2的微孔材料，其中聚烯烃基体材料进一步包括不同于聚乙烯的热塑性有机聚合物。
7.权利要求6的微孔材料，其中热塑性有机聚合物选自聚四氟乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物及它们的混合物。
8.权利要求6的微孔材料，其中粒状对比度提高材料进一步包括用氧化锑和/或还原的氧化钨涂布的热塑性有机聚合物。
9.一种多层制品，它包括：
(a)片材形式的至少一层权利要求1的微孔材料；和
(b)固定到该片材表面上不同于微孔材料层的聚烯烃基体材料的聚合物材料的至少一层透明层。
10.权利要求9的多层制品，其中构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的对比度提高材料的重量百分数之和为至少7wt％，基于该微孔材料的总重量。
11.权利要求9的多层制品，其中二氧化钛的存在范围为5-15wt％。
12.权利要求9的多层制品，其中所述制品是选自国家身份卡，健康保险卡，机构身份卡，权利卡，忠诚卡，驾驶证，护照，会员卡，信用卡，银行卡，医疗信息卡和/或安全卡的证件。
13.权利要求11的多层制品，其中对比度提高材料也作为固定到微孔材料片材的表面的聚合物材料透明层的组分存在。
CN201180008958.XA 2010-02-12 2011-02-10 激光可标记的微孔材料及其多层制品 Expired - Fee Related CN102753354B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30397910P 2010-02-12 2010-02-12
US61/303,979 2010-02-12
US13/023,689 US8632878B2 (en) 2010-02-12 2011-02-09 Laser markable microporous material
US13/023,689 2011-02-09
PCT/US2011/024278 WO2011100386A1 (en) 2010-02-12 2011-02-10 Laser markable microporous material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102753354A CN102753354A (zh) 2012-10-24
CN102753354B true CN102753354B (zh) 2015-02-11

Family

ID=44041672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180008958.XA Expired - Fee Related CN102753354B (zh) 2010-02-12 2011-02-10 激光可标记的微孔材料及其多层制品

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8632878B2 (zh)
EP (1) EP2533981B1 (zh)
KR (1) KR101474625B1 (zh)
CN (1) CN102753354B (zh)
AU (1) AU2011215883B2 (zh)
BR (1) BR112012017957A2 (zh)
CA (1) CA2786628C (zh)
ES (1) ES2629619T3 (zh)
HK (1) HK1177447A1 (zh)
MX (1) MX2012008614A (zh)
TW (1) TWI447160B (zh)
WO (1) WO2011100386A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8728617B2 (en) * 2006-09-19 2014-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material containing a security feature
US20140154498A1 (en) * 2008-07-10 2014-06-05 Mark Lockhart Multilayer film structures
US20120308789A1 (en) * 2011-02-17 2012-12-06 Lockhart Mark W Multilayer Films Having Improved Imageability,Their Methods of Manufacture, and Articles Made Therefrom
US9861719B2 (en) 2010-04-15 2018-01-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
US8435631B2 (en) * 2010-04-15 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
US8442295B2 (en) * 2010-06-29 2013-05-14 Analogic Corporation Anti-counterfeiting / authentication
FR2980395A1 (fr) 2011-09-23 2013-03-29 Arjowiggins Security Support en feuille
US20140069862A1 (en) * 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228519A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
WO2013112264A1 (en) * 2012-01-23 2013-08-01 Jagdip Thaker Doped oxide powders in laser markings and methods of use
JP5675919B2 (ja) * 2012-09-14 2015-02-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
WO2014209103A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Asia Pacific Card & System Sdn. Bhd A laminated card with high flexural strength
DE102014201425A1 (de) * 2014-01-27 2015-07-30 BSH Hausgeräte GmbH Verfahren zum Herstellen eines Haushaltsgerätebauteils, welches zumindest bereichsweise aus Gel ausgebildet wird, sowie Haushaltsgerätebauteil
US20160168779A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-16 Apple Inc. Laser-marked fabric
US20180065392A1 (en) * 2015-02-20 2018-03-08 Sabic Global Technologies B.V. Light colored thermally conductive polymer compositions with laser marking function
US10173176B2 (en) 2015-04-29 2019-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing a resin-treated microporous membrane
DE102017001361A1 (de) 2017-02-14 2018-08-16 Giesecke+Devrient Mobile Security Gmbh Personalisierbarer Datenträger
US20180350272A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-06 Opsec Security Group, Inc. Authentication and logistics label and associated method
CN110294883B (zh) * 2019-05-09 2021-06-01 江苏中天科技股份有限公司 一种高效激光打标料及其制备方法
CN114174039A (zh) 2019-08-08 2022-03-11 爱克发-格法特公司 可激光打标的标记和标签

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031069A (zh) * 1987-07-31 1989-02-15 南京市住宅建设公司 微孔轻质饰面材料
US4861644A (en) * 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
CN1208374A (zh) * 1995-12-15 1999-02-17 Ppg工业公司 印刷片材
US6919035B1 (en) * 2001-05-18 2005-07-19 Ensci Inc. Metal oxide coated polymer substrates

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2657149A (en) 1952-10-21 1953-10-27 Du Pont Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface and product thereof
US2940830A (en) 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US4681750A (en) 1985-07-29 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator
US5196262A (en) 1990-10-10 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. Microporous material
US5296283A (en) * 1992-01-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Protective coating for machine-readable markings
ES2165671T3 (es) * 1997-03-05 2002-03-16 Du Pont Material laminar mejorado fabricado por hilatura por evaporacion subita.
US6114023A (en) * 1998-07-20 2000-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Printable microporous material
WO2002068192A1 (de) 2001-02-26 2002-09-06 Trespaphan Gmbh Lasermarkierbares laminat
WO2003008189A1 (en) * 2001-07-16 2003-01-30 Yupo Corporation Forgery preventive film
US7187396B2 (en) * 2003-11-07 2007-03-06 Engelhard Corporation Low visibility laser marking additive
DE102004057918A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Merck Patent Gmbh Laserkennzeichnung von Wertdokumenten
US20080261011A1 (en) * 2006-09-19 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc Microporous material containing a security feature
US20090311504A1 (en) 2006-11-17 2009-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
US20090246487A1 (en) 2007-12-14 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous materials suitable as substrates for printed electronics
US8388878B2 (en) * 2008-03-31 2013-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing microporous sheet

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861644A (en) * 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
CN1031069A (zh) * 1987-07-31 1989-02-15 南京市住宅建设公司 微孔轻质饰面材料
CN1208374A (zh) * 1995-12-15 1999-02-17 Ppg工业公司 印刷片材
US6919035B1 (en) * 2001-05-18 2005-07-19 Ensci Inc. Metal oxide coated polymer substrates

Also Published As

Publication number Publication date
TWI447160B (zh) 2014-08-01
KR20130010507A (ko) 2013-01-28
US8632878B2 (en) 2014-01-21
AU2011215883A1 (en) 2012-07-26
CA2786628A1 (en) 2011-08-18
ES2629619T3 (es) 2017-08-11
EP2533981B1 (en) 2017-05-17
CA2786628C (en) 2014-10-14
HK1177447A1 (zh) 2013-08-23
KR101474625B1 (ko) 2014-12-24
WO2011100386A1 (en) 2011-08-18
CN102753354A (zh) 2012-10-24
TW201137014A (en) 2011-11-01
AU2011215883B2 (en) 2014-02-06
EP2533981A1 (en) 2012-12-19
US20110198837A1 (en) 2011-08-18
MX2012008614A (es) 2012-08-08
BR112012017957A2 (pt) 2017-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102753354B (zh) 激光可标记的微孔材料及其多层制品
KR101422881B1 (ko) 불투명한 미세기공 2축 연신 필름, 합성지에서의 이의 용도 및 이를 포함하는 화상 기록 소자
US7541088B2 (en) Laser-markable film
CA2821006C (en) Microporous material containing a security feature
WO2000022033A1 (fr) Film poreux en resine
US20060205870A1 (en) Multifunctional polymer particles and methods of making the same
EP2064163B1 (en) Microporous material containing a security feature
JP2014080025A (ja) 樹脂延伸フィルム、その製造方法およびその樹脂延伸フィルムを用いた積層体
JP2001225422A (ja) コーテッドフィルム
JPWO2017110599A1 (ja) 印刷媒体、印刷媒体の製造方法および印刷物
WO2017110600A1 (ja) 印刷媒体、印刷媒体の製造方法および印刷物
JP2007007979A (ja) 被記録材
JP2002046346A (ja) インクジェット記録用紙
JP2010522784A (ja) 非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルム、合成紙中でのその使用およびそれを含んでなる像記録要素

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1177447

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1177447

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150211

Termination date: 20190210

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee