KR101474625B1 - 레이저 마킹가능한 미세다공성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 매트릭스 물질; 상기 매트릭스 물질 전체에 걸쳐 분산되고 포지티브 양의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는, 미분된 실질적으로 수불용성의 충전제; 미세다공성 물질 전체에 걸쳐 연통되는 상호연결된 기공들의 네트워크; 및 임의적으로, 명암비 개선량의 명암비 개선 물질을 포함하는 미세다공성 물질에 관한 것이다. 이때, 티타늄 다이옥사이드의 중량%와 임의적인 명암비 개선 물질의 중량%의 합은 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상이다. 본 발명은 또한, 상기 미세다공성 물질의 층을 갖는 다층 물품에 관한 것이다.

Description

레이저 마킹가능한 미세다공성 물질{LASER MARKABLE MICROPOROUS MATERIAL}
본 발명은, 레이저 마킹을 처리할 수 있는 충전된 미세다공성 물질(예컨대, 실리카-함유 미세다공성 시트 물질), 및 상기 미세다공성 물질을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다.
본원은, 2010년 2월 12일자로 출원된 미국 특허 가출원 61/303,979 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
문서, 예컨대 신분증, 신용 카드, 은행 카드, 운전면허증, 일부 지폐, 보안 문서, 보안 카드 등은 미세다공성 물질 및 이러한 미세다공성 물질을 포함하는 다층 물품으로부터 형성될 수 있다. 이러한 문서를 식별 마크(예컨대, 날짜 코드, 배취 코드, 바코드, 이미지, 텍스트), 기능성 마크(예컨대, 컴퓨터 키보드 문자) 및 장식성 마크로 마킹하는 것은 위조를 막고 위조 문서를 용이하게 검출하기 위한 통상적인 관행이다. 레이저 마킹 또는 새김(engraving)은 이러한 문서 상에 및 내에 이러한 식별 마크를 신속하고 깨끗하게 식각하기 위한 널리 공지된 방법이다.
레이저를 사용하여 작성되거나 새겨진 정보를 갖는 문서를 제공하는 것은 통상적인 잉크 인쇄에 비해 많은 이점을 갖는다. 예를 들어, 레이저를 사용하여 촉감을 갖는 새김을 제공하는 것은, 위조 또는 변경이 어려울 수 있는 데이터의 유용한 인증자일 수 있다. 또한, 레이저 새김은 일반적으로 잉크의 사용을 필요로 하지 않아서, 이러한 문서의 제조에 사용되는 소모품의 비용을 감소시킬 수 있다. 레이저 새김은 또한 잉크 인쇄에 비해 더 내구성이고 내마모성일 수 있으며, 이는 위조자가 잉크-적용된 정보를 없애려고 시도하는 경우 유용할 수 있다. 레이저 새김에 의해 제공되는 해상도 및 인쇄 품질은 전형적으로 통상적인 잉크계 인쇄에 비해 우수하다. 레이저 새김 공정은 또한, 인쇄 잉크와 관련된 용매 및 기타 화학물질을 사용하지 않기 때문에, 잉크를 사용하는 인쇄에 비해 더 환경친화적인 마킹일 수 있다.
문서 상에 정보를 새겨서 문서의 위조 또는 변경을 방지하기 위해 레이저를 사용하는 것의 이점에도 불구하고, 몇몇 유형의 물질은 레이저로 새길 경우 새겨진 정보의 적절한 명암비 및/또는 해상도를 생성하지 못한다. 또한, 몇몇 물질(예컨대, 폴리카보네이트)은 레이저 마킹시 적절한 명암비 및/또는 해상도를 제공할 수 있지만, 이러한 물질은 광범위한 인쇄 기술을 사용하여 인쇄하기가 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 레이저 마킹시 적절한 명암비 및/또는 해상도를 제공하는 용이하게 인쇄가능한 물질(예컨대, 미세다공성 충진된 폴리올레핀 물질)이 산업상 필요하다.
본 발명은, 개선된 레이저 마킹능을 갖는 미세다공성 물질을 제공한다. 상기 미세다공성 물질은, (a) 폴리올레핀 매트릭스 물질, (b) 상기 매트릭스 물질 전체에 걸쳐 분산되고 포지티브 양(positive amount)의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는, 미분된 실질적으로 수불용성의 충전제, (c) 상기 미세다공성 물질 전체에 걸쳐 연통되고 상기 미세다공성 물질의 10 내지 80 체적%를 구성하는, 상호연결된 기공들의 네트워크, 및 (d) 임의적으로, 명암비 개선량의 명암비 개선 물질을 포함한다. 상기 미세다공성 물질을 구성하는 티타늄 다이옥사이드의 중량%와 상기 미세다공성 물질을 구성하는 임의적인 명암비 개선 물질의 중량%의 합은 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상이다.
본 발명은 또한, (a) 시트 형태의, 상기 미세다공성 물질의 하나 이상의 층, 및 (b) 상기 미세다공성 시트의 표면에 부착된, 상기 층 (a)의 미세다공성 물질이 아닌 중합체성 물질의 하나 이상의 투명 층을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다.
본 명세서(조작 실시예 제외)에 있어서, 달리 기재되지 않는 한, 성분의 양 및 범위, 공정 조건 등을 표현하는 모든 수치는 "약"이라는 용어에 의해 모든 경우 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 변수는 근사치이며, 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적한 결과에 따라 변형될 수 있다. 최소한, 특허청구범위의 범주에 상응하는 원칙의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 변수는 제시된 유효 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본원 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용될 때, 표현적으로 및 명확하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 단수는 복수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 제시된다. 하지만, 임의의 수치 값은, 측정 장비에서 발견되는 것을 비롯한 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생되는 특정 오차를 본질적으로 포함한다. 또한, 본 발명의 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 여기에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 인용된 최소값 1 및 인용된 최대값 10을 비롯한 이들 사이의 모든 하위범위, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 개시된 수치 범위가 연속적이기 때문에, 상기 범위는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 표현적으로 달리 기재되지 않는 한, 본원에 기술된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
하기 명세서 및 특허청구범위에 사용될 때, 하기 용어는 제시된 의미를 갖는다.
"문서"는, 식별 문서 또는 금융 거래 장치와 같은 임의의 문서, 예를 들어 비제한적으로 국적 카드, 학생증, 건강보험증, 배지 및 출입증, 자격증, 예컨대 할인 카드 및 멤버십 카드, 스마트 카드, 운전면허증, 여권, 신용카드, 화폐 카드, 은행 카드, 영구적이고 오래 지속되는 기록(예컨대, 의료 기록)을 보유하기 위한 문서 및 모든 종류의 보안 카드를 의미한다.
"표시" 정보는, 예를 들어 하나 이상의 레이저를 사용하여 문서 상에 또는 내에 새겨지거나 마킹된 정보를 지칭한다. 표시 정보는 인간의 판독에 적합한 시각적으로 인지가능한 마킹, 기계 판독에 적합한 마킹, 또는 인간의 눈에는 보이지 않는 마킹, 예컨대 적외선 또는 다른 비-가시성 복사선 하에서만 보이는 마킹일 수 있다.
"다층 물품"은, 물질의 2개 이상의 개별적인 층, 파일 또는 시트(본 발명의 목적을 위해, 이들 중 하나는 레이저 식각에 적합한 미세다공성 물질임)를 포함하는 물품을 지칭한다. "다층 물품"이라는 용어는, 필름 및 시트 물질로 구성된 물품을 포함하며, 이는 비제한적으로 실질적으로 투명한 중합체 및/또는 실질적으로 투명한 접착제를 함유하거나 그의 구조의 일부로서 실질적으로 투명한 중합체 및/또는 실질적으로 투명한 접착제를 갖는 다층 물품(예컨대, 라미네이트)을 포함한다.
"레이저 새김," "레이저 마킹" 및 "레이저 식각"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 하나 이상의 레이저를 사용하여 문서 상에 또는 내에 정보를 도입하는 공정을 지칭한다. 이러한 레이저 공정은, 레이저 빔 에너지를 기재가 흡수함으로써 생긴 조사된(irradiated) 기재의 열적 변형(이러한 변형은 기재의 광학 특성에 국부적 변화를 생성함)에 의해 기재(예컨대, 필름, 시트, 또는 필름(들) 또는 시트(들)를 포함하는 다층 물품) 상에 또는 내에 정보를 혼입한다.
"레이저 마킹" 또는 "레이저 새김"이라는 용어는, 레이저 새김, 레이저 마킹 또는 레이저 식각에 의해 문서 상에 또는 내에 혼입된 정보를 지칭한다.
"미세다공성 물질"이라는 용어(또는 이와 유사한 의미의 용어)는, 미세다공성 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌) 물질 또는 조성물을 지칭한다.
"시트"라는 용어는, 필름 및 시트형 물질, 예컨대 길이 및 폭에 비해 얇은 자가-지지형 또는 자립형 기재를 포함한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 미세다공성 물질은, (a) 폴리올레핀 매트릭스 물질, 예를 들어 실질적으로 선형인 초고분자량 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, (b) 상기 매트릭스 물질 전체에 걸쳐 분산되고 포지티브 양의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는, 미분된 실질적으로 수불용성의 충전제, (c) 상기 미세다공성 물질 전체에 걸쳐 연통되고 상기 미세다공성 물질의 10 내지 80 체적%를 구성하는, 상호연결된 기공들의 네트워크, 및 (d) 임의적으로, 명암비 개선량의 명암비 개선 물질을 포함하는 미세다공성 물질이다. 티타늄 다이옥사이드가 폴리올레핀 미세다공성 물질을 위한 공지된 충전제임에 주목해야 한다. 그러나, 티타늄 다이옥사이드는 일반적으로 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만(예컨대, 2.0 내지 2.5 중량%)의 양으로 사용된다. 본 발명의 미세다공성 물질에서, 상기 미세다공성 물질을 구성하는 티타늄 다이옥사이드의 중량%와 상기 미세다공성 물질을 구성하는 임의적인 명암비 개선 물질의 중량%의 합은 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상이다.
상기 미세다공성 물질을 포함하는 폴리올레핀 매트릭스 물질은, (a) 실질적으로 선형인 초고분자량 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌과 (b) 저분자량 폴리올레핀, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 포함할 수 있다. 하기에서 보다 자세히 논의되는 바와 같이, 상기 미분된 실질적으로 수-불용성 입자는 규산질 및/또는 비-규산일 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 매트릭스 물질은, 상기 미세다공성 물질 중에 존재하는 폴리올레핀 매트릭스의 총 중량을 기준으로, (a) 1 내지 99 중량%의 실질적으로 선형인 초분자량 폴리에틸렌과 (b) 99 내지 1 중량%의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 포함한다.
전술된 바와 같이, 상기 미세다공성 물질은 명암비 개선량의 명암비 개선 물질을 함유한다. 상기 물질의 명암비 개선량은, 명암비 개선량의 명암비 개선 물질을 함유하지 않는 동일한 미세다공성 물질에 비해, 레이저로 새기는 경우 조성물의 명암비(예컨대, 판독능)를 개선하기에 충분한 양이다. 명암비 개선 물질의 이러한 양은, "효과량", 즉 레이저로 새겨진 미세다공성 물질(필름, 시트, 또는 이러한 필름 또는 시트를 포함하는 다층 물품 형태)의 명암비 및/또는 해상도(판독능으로도 지칭됨)를 개선하기에 충분하고 효과적인 양으로 지칭될 수 있다.
3 중량% 초과의 티타늄 다이옥사이드의 수준이, 심지어 명암비 개선 물질(본원에 정의된 바와 같음)의 부재 하에도, 티타늄 다이옥사이드가 혼입된 미세다공성 물질의 레이저-마킹능을 개선하는 것으로 관찰되었음이 언급되어야 한다. 이러한 목적에 적합한 3 중량% 초과의 티타늄 다이옥사이드의 수준은 폭넓게 변할 수 있지만, 단, 상기 미세다공성 물질의 다른 물리적 특성에는 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 티타늄 다이옥사이드의 적합한 수준은 하기 논의된다. 티타늄 다이옥사이드 미립자는 널리 공지된 시판되는 백색 안료이다. 일반적으로, 사용되는 티타늄 다이옥사이드는 루타일 티타늄 다이옥사이드이다. 안료성 티타늄 다이옥사이드는 많은 공급처, 예컨대 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc.)(티-퓨어(Ti-pure)® 티타늄 다이옥사이드); 엔엘 케미칼스(NL Chemicals)(티타녹스(Titanox)® 티타늄 다이옥사이드); 커 맥기 케미칼 코포레이션(Kerr McGee Chemical Corp.)(트로녹스(Tronox)® 티타늄 다이옥사이드) 및 티옥사이드 에스.아.(Tioxide S.A.)(티옥사이드(Tioxide)® 티타늄 옥사이드)로부터 입수가능하다.
미세다공성 시트 물질의 명암비(또는 레이저 마킹능)를 개선하기 위해 사용되는 (티타늄 다이옥사이드가 아닌) 명암비 개선 물질의 효과량은 다를 수 있으며, 특정 미세다공성 물질 조성 및/또는 이러한 미세다공성 물질로부터 형성되는 물품의 유형뿐만 아니라 명암비 개선 물질 자체에도 의존할 수 있다. 일반적으로, 명암비 개선 물질의 효과량은 약 3 중량% 이상, 예컨대 3 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 4 내지 10 중량%, 또는 4.5 내지 7.5 중량%의 미세다공성 물질일 것이다. 명암비 개선 물질의 효과량은 또한, 미세다공성 물질을 포함하는 미세다공성 조성물, 필름 또는 시트 물질의 체적%로서 표현될 수 있다. 전형적으로, 명암비 개선 물질은 미세다공성 실리카-함유 시트 물질의 0.4 체적% 이상, 0.45 내지 3.0 체적%, 또는 0.45 내지 2.0 체적%를 나타낸다. 필요한 경우, 더 많은 양의 명암비 개선 물질을 사용할 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 미세다공성 물질 중에 존재하는 티타늄 다이옥사이드의 중량%와 상기 미세다공성 물질 중에 존재하는 명암비 개선 물질의 중량%의 합은 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 3 중량% 초과, 예컨대 5 중량% 초과, 또는 7 중량% 초과이다. 특정 실시양태에서, 명암비 개선 물질은 존재하지 않으며, 티타늄 다이옥사이드가 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 전형적으로, 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로, 티타늄 다이옥사이드는 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하며, 명암비 개선 물질은 0.01 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 레이저 새김가능한 미세다공성 물질에 사용하기 적합한 (티타늄 다이옥사이드가 아닌) 명암비 개선 물질은 전형적으로 미립자 형태이다. 적합한 명암비 개선 물질은 비제한적으로 금속 옥사이드, 예컨대 안티몬(III) 옥사이드 및 텅스텐 옥사이드(예를 들어, 환원된 텅스텐 옥사이드, 예컨대 WOn, 이때 n은 2 내지 3 미만임); 진주 광택 안료, 예컨대 주석 옥사이드로 코팅된 운모, 또는 안티몬 주석 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 및 다른 금속 옥사이드로 코팅된 다양한 운모, 금속 옥사이드 또는 다른 옥사이드; 카올린, 백악(chalk), 알루미나, 필로실리케이트, 운모, 탄소, 카본 블랙, 나노-입자 탄소, 나노-섬유 탄소, 금속성 안료, 알루미늄, 구리 칼륨 요오다이드, 구리 요오다이드, 아연 설파이드, 바륨 설파이드, 벤조트라이아졸, 알킬 설포네이트, 티오에스터를 포함한다. 본 발명에 적합한 명암비 개선 물질은, 전술된 명암비 개선 물질 및 이러한 물질을 위한 담체(예컨대, 용매, 수지 또는 분산제)를 함유하는 조성물 형태이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 명암비 개선 물질은 안티몬 옥사이드, 환원된 텅스텐 옥사이드, 주석 안티몬 옥사이드, 주석 안티몬 그레이 캐시터라이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 본질적으로 선형인 UHMW 폴리올레핀은, 10 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 본질적으로 선형인 UHMW 폴리에틸렌(UHMWPE), 6 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 본질적으로 선형인 UHMW 폴리프로필렌(UHMWPP), 또는 이러한 UHMW 폴리올레핀들의 혼합물이다. 전술된 바와 같이, UHMWPE의 고유 점도는 10 dL/g 이상, 예컨대 14 dL/g 이상이다. 흔히, 상기 고유 점도는 18 dL/g 이상이고, 많은 경우 19 dL/g 이상이다. 상기 고유 점도의 상한에 대한 특정 제한은 없지만, 상기 고유 점도는 흔히 10 내지 39 dL/g, 예컨대 14 내지 39 dL/g 범위이다. 몇몇 경우, 상기 고유 점도는 18 내지 39 dL/g 범위, 예컨대 18 내지 약 32 dL/g 범위이다.
전술된 바와 같이, UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도는 6 dL/g 이상이다. 몇몇 경우, 상기 고유 점도는 7 dL/g 이상이다. UHMW 폴리프로필렌 고유 점도의 상한에 대한 특정 제한은 없지만, 이는 일반적으로 6 내지 18 dL/g, 예컨대 7 내지 16 dL/g 범위이다. 본질적으로 선형인 UHMW 폴리프로필렌은 일반적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 이러한 중합체의 아이소택틱 정도는 95% 이상, 예컨대 98% 이상이다.
UHMWPE의 고유 점도는, UHMWPE의 몇몇 희석된 용액의 환산 점도 또는 내재 점도를 제로(0) 농도로 외삽함으로써 결정되며, 이때 용매는, 0.2 중량%의 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스터[CAS 등록 번호 6683-19-8]가 첨가된 새로 증류된 데카하이드로나프탈렌이다. UHMWPE의 환산 점도 또는 내재 점도는, 상이한 농도의 몇몇 희석 용액을 사용하는 것을 제외하고는 ASTM D 4020-81의 일반 절차에 따라 135℃에서 우벨로데(Ubbelohde) 제 1 점도계를 사용하여 수득된 상대 점도로부터 평가된다. ASTM D 4020-81 전체를 본원에 참고로 인용한다.
UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량은 하기 수학식 1에 따라 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련된다:
[수학식 1]
Figure 112012073096518-pct00001
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
Figure 112012073096518-pct00002
는 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도(dL/g로 표현됨)이다.
유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 공칭 분자량은 하기 수학식 2에 따라 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련된다:
Figure 112012073096518-pct00003
M은 공칭 분자량이고,
Figure 112012073096518-pct00004
는 UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도(dL/g로 표현됨)이다.
상기 미세다공성 물질을 포함하는 폴리올레핀이 실질적으로 선형인 초고분자량 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물인 실시양태에서, 상기 저분자량 폴리에틸렌은 약 50 g/10 분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수 및 0.1 g/10 분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 가질 수 있다.
상기 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)은 열가소성이며, 많은 상이한 유형이 공지되어 있다. LMWPE 제품을 분류하는 하나의 방법은 밀도에 의한 것이다. ASTM D 1248-84 (1989년 개정됨)에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 밀도는 0.910 내지 0.925 g/cm3 범위이고; 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE)의 밀도는 0.926 내지 0.940 g/cm3 범위이고; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 밀도는 0.941 내지 0.965 g/cm3 범위이다. 이러한 폴리에틸렌들 중 임의의 또는 모든 폴리에틸렌은 UHMWPE과의 혼합물에서 LMWPE로 사용될 수 있다. 일반적으로, HDPE가 사용되며, 그 이유는, 통상적으로 HDPE가 MDPE 또는 LDPE에 비해 더 선형인 경향이 있기 때문이다. ASTM D 1248-84(1989년 개정됨) 전체를 본원에 참고로 인용한다.
전술된 바와 같이, LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃ 및 2.16 kg 하중) 용융 지수는 50 g/10 분 미만이다. 흔히, 상기 조건 E 용융 지수는 25 g/10 분 미만, 예컨대 15 g/10 분 미만이다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190 ℃ 및 21.6 kg 하중) 용융 지수는 0.1 g/10 분 이상이다. 일반적으로, 상기 조건 F 용융 지수는 0.5 g/10 분 이상, 예컨대 1.0 g/10 분 이상이다. ASTM D 1238-86 전체를 본원에 참고로 인용한다.
또한, 하나 이상의 다른 열가소성 유기 중합체가, 그의 존재가 상기 미세다공성 물질의 특성에 실질적으로 나쁜 영향을 미치지 않는 한, 상기 미세다공성 폴리올레핀 물질 중에 존재할 수 있다. 상기 미세다공성 실리카-함유 물질 중에 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체(들)의 양은 이러한 다른 열가소성 중합체(들)의 물리적 특성이 의존한다. 임의적으로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 예는 비제한적으로 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌 폴리카보네이트, 폴리에스터, 예컨대 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 글라이콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 폴리아마이드, 폴리우레탄, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 및 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 필요한 경우, 카복실-함유 공중합체의 카복실 기의 전부 또는 일부는 나트륨, 아연 등으로 중화될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 명암비 개선 물질은, 상기 논의된 하나 이상의 명암비 개선 물질로 코팅된 미립자 형태의 임의의 전술된 열가소성 유기 중합체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 명암비 개선 물질은, 안티몬 옥사이드로 코팅된 폴리아마이드 미립자를 포함할 수 있다.
대부분의 경우, UHMWPE와 LMWPE는 함께, 상기 미세다공성 실리카-함유 물질(MSCM) 중에 존재하는 중합체(예컨대, 폴리올레핀)의 65 중량% 이상을 구성한다. 흔히, UHMWPE와 LMWPE는 함께, 상기 MSCM 중의 중합체의 중량의 85 중량% 이상을 구성한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, UHMWPE와 LMWPE는 함께, 상기 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 실질적으로 100 중량%를 구성한다.
LMWPE, 예컨대 HDPE는 상기 MSCM의 30 내지 80 중량%, 예컨대 40 내지 80 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%를 차지할 수 있다. "고밀도" 폴리올레핀, 예컨대 HDPE이란, 0.940 g/cm3 초과, 예컨대 0.941 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리올레핀을 의미한다. 이러한 고밀도 폴리올레핀은 당분야에 공지되어 있고, 시판된다. 이러한 물질의 예는 비제한적으로, 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)로부터 입수가능한 피나(FINA) 1288(아토피나(Atofina) 제조) 및 브라스켐(Braskem)으로부터 입수가능한 MG-0240을 포함한다.
상기 미분된 실질적으로 수-불용성 충전제는 입자 형태의 규산질 및 비-규산질 물질을 둘 다 포함할 수 있다. 상기 미분된 실질적으로 수-불용성 입자는 소립자, 소립자들의 응집체, 또는 이 둘의 조합물 형태일 수 있다.
전형적으로, 규산질 입자의 경우, 상기 미세다공성 물질을 제조하는데 사용되는 규산질 입자의 90 중량% 이상이, 4블레이드 및 4.445 cm 직경의 프로펠러 교반기를 사용하여 아이소톤(Isoton) II 전해질(커틴 매트슨 사이언티픽 인코포레이티드(Curtin Matheson Scientific, Inc.)) 중에서 충전제를 10분 동안 교반하는 것으로 변형된 ASTM C 690-80에 따라 모델 TAII 코울터(Coulter) 계수기(코울터 일렉트로닉스 인코포레이티드(Coulter Electronics, Inc.))로 결정시 1 내지 300 μm, 예컨대 3 내지 100, 또는 5 내지 50 μm 범위의 평균 전체 입자 크기를 갖는다. 유리하게는, 상기 입자의 90 중량% 이상이 10 내지 30 μm 범위의 평균 전체 입자 크기를 갖는다. 충전제 응집체의 크기는 미세다공성 물질을 제조하기 위해 성분들을 가공하는 동안 감소될 수 있는 것으로 예상된다. 따라서, 상기 미세다공성 물질의 전체 입자 크기의 분포는 규산질 충전제 원료 자체에서보다 더 작을 수 있다. ASTM C 690-80 전체를 본원에 참고로 인용한다.
상기 미분된 실질적으로 수-불용성 비-규산질 충전제 입자는 소립자, 소립자들의 응집체, 또는 이들 둘 다의 조합물 형태일 수 있다. 대부분의 경우, 상기 미세다공성 실리카-함유 폴리올레핀 물질을 제조하는데 사용되는 비-규산질 충전제 입자의 75 중량% 이상이, 마이크로메레틱스 세디그래프(Micromeretics Sedigraph) 5000-D(마이크로메레틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeretics Instrument Corp.))를 사용하여 첨부된 조작 메뉴얼에 따라 측정시 0.1 내지 40 μm 범위의 평균 전체 입자 크기를 갖는다. 이러한 전체 입자 크기는 충전제마다 다를 것이다. 상기 비-규산질 충전제의 크기는, 상기 미세다공성 물질을 제조하기 위해 성분들을 가공하는 동안 감소될 수 있는 것으로 예상된다. 따라서, 상기 미세다공성 물질 중의 전체 입자 크기의 분포는 비-규산질 충전제 원료 자체보다 더 작을 수 있다.
규산질 입자의 적합한 예는 비제한적으로 실리카, 운모, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 활석, 규조토, 질석, 천연 및 합성 제올라이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카 겔 및 유리 입자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 실리카 및 점토가 규산질 입자로 사용된다. 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔 또는 발연 실리카가 가장 흔히 사용된다. 전형적으로, 사용되는 미분된 실질적으로 수-불용성 규산질 충전제는 침강 실리카이다.
본 발명의 미세다공성 실리카-함유 폴리올레핀 물질을 제조하기 위해 상이한 침강 실리카가 사용될 수 있지만, 일반적으로 사용되는 침강 실리카는, 적합한 산(예컨대, 황산, 염산 또는 이산화탄소)을 사용하여 중화된 나트륨 실리케이트 수용액으로부터 침전에 의해 수득된다. 이러한 침강 실리카 널리 공지되어 있으며, 그 제조 방법은 미국 특허 제 2,657,149 호, 제 2,940,830 호 및 제 4,681,750 호에 기술되어 있다. 침강 실리카 미립자는 많은 공급처로부터 시판된다. 예를 들어, 다양한 등급의 하이-실(Hi-Sil)® 침강 실리카는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능하다.
전형적으로, 침강 실리카의 평균 소립자 크기는 (소립자가 응집되었는지 여부에 관계없이) 투과 전자 현미경으로 결정시 0.1 μm 미만이다. 흔히, 평균 소립자 크기는 0.05 μm 미만, 예컨대 0.03 μm 미만이다. 침강 실리카는 전형적으로 20 내지 400 m2/g, 예컨대 50 내지 250 m2/g, 더욱 전형적으로 100 내지 200 m2/g, 예컨대 140 내지 180 m2/g 범위의 BET 표면적(5 포인트)을 갖는다. 침강 실리카의 오일 흡수도는 1 내지 500 ml/100 g, 예컨대 50 내지 400 ml/100 g 범위일 수 있다. 더욱 특히, 상기 오일 흡수도는 100 내지 350 ml/100 g, 예컨대 150 내지 320 ml/100 g, 예컨대 190 내지 205 ml/100 g 범위일 수 있다. 상기 오일 흡수도는 주어진 범위에 대해 전술된 최저값 및 주어진 범위에 대한 임의의 상한값 사이에서 변할 수 있다.
적합한 비-규산질 물질(즉, 티타늄 다이옥사이드가 아닌 것)의 예는 비제한적으로 산화철, 산화구리, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 지르코니아, 마그네슘 옥사이드, 알루미나, 몰리브덴 다이설파이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 탄산칼슘, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드뿐만 아니라, 미분된 실질적으로 수-불용성 난연성 충전제 입자, 예컨대 에틸렌비스(테트라-브로모프탈이미드), 옥타브로모다이페닐 옥사이드, 데카브로모다이페닐 옥사이드 및 에틸렌비스다이브로모노보난 다이카복스이미드의 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 미세다공성 물질 중의 미분된 실질적으로 수-불용성 충전제 입자의 50 중량% 이상은 미분된 실질적으로 수-불용성 규산질 충전제 입자이다. 많은 경우, 상기 미분된 실질적으로 수-불용성 충전제 입자의 65 중량% 이상이 규산질 충전제 입자이다. 흔히, 상기 미분된 실질적으로 수-불용성 충전제 입자의 75 중량% 이상이 규산질이고, 예컨대 상기 미분된 실질적으로 수-불용성 충전제 입자의 85 중량% 이상이 규산질이다. 많은 경우, 상기 미분된 실질적으로 수-불용성 충전제 입자는 모두 규산질이다.
상기 미세다공성 기재(예컨대, 필름 또는 시트 형태의 기재)의 제조시에, 다른 물질, 예컨대 윤활제, 가공 가소제, 유기 추출 액체, 계면활성제, 물 등이 포함될 수 있으며, 최종 미세다공성 시트 기재 중에 존재할 수 있다. 특정 목적을 위해 도입되는 다른 물질이 상기 미세다공성 물질 중에 존재할 수 있다. 이러한 물질의 예는 비제한적으로 산화방지제, 자외선 광 흡수제, 가시광 및 적외선파 에너지 민감성 물질, 강화 섬유, 예컨대 분쇄된 유리 섬유 스트랜드, 염료, 다른 안료, 염료와 안료의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 전술된 명암비 개선 물질에 더하여 또는 그 대신에, 다른 레이저 에너지 흡수 첨가제(레이저 개선 첨가제)가 임의적으로 존재할 수 있다. 이러한 레이저 개선 첨가제의 비제한적인 예는 비제한적으로 탄소, 나노-입자 탄소, 나노-섬유 탄소, 구리 칼륨 요오다이드, 구리 요오다이드, 아연 설파이드, 바륨 설파이드, 알킬 설포네이트, 및 티오에스터를 포함할 수 있다. 이러한 다른 레이저 개선 물질은 0.001 내지 15 중량%, 예컨대 0.1 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 상기 미세다공성 물질의 나머지(충전제 및 임의의 코팅, 인쇄 잉크, 또는 하나 이상의 특수 목적을 위해 적용된 함침제 제외)는 본질적으로 열가소성 유기 폴리올레핀 중합체이다.
코팅, 인쇄 잉크 및 함침제 없이 예비-결합 기준으로, 기공은 상기 미세다공성 매트릭스의 체적의 약 10 체적% 이상을 구성한다. 많은 경우, 기공은 상기 미세다공성 물질의 20 체적% 이상, 예컨대 약 80 체적%를 구성한다. 전형적으로, 기공은 상기 미세다공성 물질의 10 체적% 이상 내지 80 체적%, 예컨대 60 내지 75 체적%를 구성한다. 본원 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 상기 미세다공성 매트릭스의 다공도(공극 체적으로도 공지됨)(체적%로 표현됨)는 하기 수학식 3에 따라 결정된다:
[수학식 3]
다공도 = 100[1-d1/d2]
상기 식에서,
d1은, 샘플 치수의 측정으로부터 확인된 샘플 중량 및 샘플 체적으로 결정된 샘플의 밀도이고,
d2는, 샘플 중량 및 샘플의 고체 부분의 체적으로부터 결정된, 샘플의 고체 부분의 밀도이다.
상기 고체 부분의 체적은 퀀타크롬 스테레오비중계(Quantachrome stereopycnometer)(퀀타크롬 코포레이션(Quantachrome Corp.))를 사용하여 첨부된 조작 매뉴얼에 따라 결정될 수 있다.
상기 미세다공성 물질의 기공의 체적 평균 직경은, 오토스캔 수은 다공도 측정기(Autoscan mercury porosimeter)(퀀타크롬 코포레이션)를 사용하여 첨부된 조작 매뉴얼에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 결정될 수 있다. 단일 스캔 당 체적 평균 기공 반경은 상기 다공도 측정기에 의해 자동으로 결정된다. 다공도 측정기 조작시, 고압 범위(138 kPa 절대 내지 227 MPa 절대)에서 스캔을 수행한다. 총 침투 부피의 2% 미만은 고압 범위의 낮은 말단(138 내지 250 kPa 절대)에서 나타나고, 체적 평균 기공 직경은, 상기 다공도 측정기에 의해 결정된 체적 평균 기공 반경의 2배이다. 다르게는, 저압 범위(7 내지 165 kPa 절대)에서 추가의 스캔을 수행하고, 하기 수학식 4에 따라 체적 평균 기공 직경을 계산한다:
[수학식 4]
d = 2 (v1r1/w1 + v2r2/w2)/(v1/w1 + v2/w2)
상기 식에서,
d는 체적 평균 기공 직경이고,
v1은 고압 범위에서 침투된 수은의 총 체적이고,
v2는 저압 범위에서 침투된 수은의 총 체적이고,
r1은 고압 스캔으로부터 결정된 체적 평균 기공 반경이고,
r2는 저압 스캔으로부터 결정된 체적 평균 기공 반경이고,
w1은 고압 스캔으로 처리되는 샘플의 중량이고,
w2는 저압 스캔으로 처리되는 샘플의 중량이다.
일반적으로, 코팅, 인쇄 잉크 및 함침제 없이 예비-결합 기준으로, 기공의 체적 평균 직경은 0.02 내지 0.5 μm 범위이다. 흔히, 기공의 체적 평균 직경은 0.04 내지 0.3 μm, 예컨대 0.05 내지 0.25 μm 범위이다. 전술된 절차로 체적 평균 기공 직경을 결정하는 동안, 검출되는 최대 기공 반경이 종종 주목된다. 이는, 저압 범위 스캔이 수행되는 경우에 수득된다. 다르게는, 이는, 고압 범위 스캔으로부터 수득된다. 최대 기공 직경은 최대 기공 반경의 2배이다. 다공도, 기공의 체적 평균 직경 및 최대 기공 직경에 대한 파라미터는, 매트릭스에 적용되는 임의의 코팅, 인쇄, 함침 또는 결합 공정 이전의 미세다공성 매트릭스에 대해 결정된다.
상기 미세다공성 폴리올레핀 기재는 일반적인 원리 및 미국 특허 제 5,196,262 호에 기술된 절차에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로, 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지, 충전제 입자, 명암비 개선 물질(필요한 경우), 다른 레이저 개선 물질(사용되는 경우), 열가소성 유기 중합체 분말, 가공 가소제 및 목적하는 양의 윤활제 및 산화방지제를 혼합한다. 이러한 혼합물을 형성하는데 사용되는 중합체 분말에 대한 충전제의 중량 비는, 제조되는 미세다공성 기재에서와 본질적으로 동일하다. 상기 혼합물은 추가적인 가공 가소제와 함께 스크류 압출기의 가열된 배럴로 도입된다. 전형적으로, 상기 압출기의 말단에 시트화 다이가 부착된다.
상기 시트화 다이에 의해 형성된 연속적인 시트는 연신 없이, 협력적으로 작동하는 한쌍의 가열된 캘린더 롤로 전진하여, 시트화 다이로부터 배출되는 연속적인 시트보다 더 얇은 두께의 연속적인 시트를 형성한다. 이어서, 캘린더로부터의 연속적인 시트는 제 1 추출 대역으로 통과하며, 여기서 유기 액체(이는 가공 가소제에 대해서는 좋은 용매이고, 유기 중합체에 대해서는 불량한 용매이며, 가공 가소제보다 더 휘발성임)를 사용하는 추출에 의해 가공 가소제가 실질적으로 제거된다. 일반적으로, 그러나 필수적이지는 않게, 가공 가소제 및 유기 추출 액체는 둘 다 실질적으로 물과 비혼화성이다. 이어서, 상기 연속적인 시트는 제 2 추출 대역으로 통과하며, 여기서 잔류 유기 추출 액체가 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거된다. 이어서, 상기 연속적인 시트는 잔류 물 및 남아 있는 잔류 유기 추출 액체의 제거를 위해 강제 공기 건조기를 통과한다. 상기 건조기로부터, 상기 연속적인 시트(이는 미세다공성 기재임)가 권취 롤로 통과한다.
필요한 경우, 상기 시트 물질을 권취 롤로부터 권출하고, 예를 들어 단일 단계 롤-투-롤(roll-to-roll) 기계 방향 연신(MDS)을 이용하여 먼저 일축 연신하고 이어서 횡방향 연신(TDS) 유닛으로서 움직이는 클립 텐터를 이용하여 횡방향으로 본질적으로 일축 연신함으로써 이축 연신한다. 전형적으로, 연신 전에 상기 시트를 가열하기 위해, 예열된 롤을 MDS 유닛과 함께 사용한다. TDS 유닛에서는, 적외선 방사 히터로 상기 시트를 가열할 수 있다.
가공 가소제는 60℃에서는 상기 열가소성 유기 중합체에 대해 가용화 효과가 거의 없으며, 약 100℃의 승온에서는 단지 중간 가용화 효과가 있고, 약 200℃의 온도에서는 상당한 가용화 효과가 있다. 가공 가소제는 실온에서 액체이며, 일반적으로 가공 오일, 예컨대 파라핀 오일, 나프텐산 오일 또는 방향족 오일이다. 적합한 가공 오일은 ASTM D 2226-82, 유형 103 및 104의 요건을 만족시키는 것을 포함한다. 전형적으로, ASTM D 97-66(1978년에 개정됨)에 따라 22℃ 미만의 유동점, 예컨대 10℃ 미만의 유동점을 갖는 오일이 사용된다. 적합한 오일의 예는, 조질 나프텐산으로부터 유도되고 용매-정제되고 가수소처리된 오일인 쉘플렉스(Shellflex) RTM 412 및 쉘플렉스 RTM 371 오일(쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.))을 포함한다. 적합한 오일의 추가의 예는, 백색 미네랄 오일인 아르코프라임(ARCOprime).RTM 400 오일(아틀란틱 리치필드 캄파니(Atlantic Richfield Co.)) 및 케이돌(Kaydol).RTM 오일(위트코 코포레이션(Witco Corp.))을 포함한다. ASTM D 2226-82 및 ASTM D 97-66(1978년에 개정됨) 전체를 본원에 참고로 인용한다. 다른 물질, 예를 들어 프탈레이트 에스터 가소제, 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 다이트라이데실 프탈레이트가 가공 가소제로서 만족스럽게 작용할 것으로 예상된다. 이러한 방법에 사용될 수 있는 많은 유기 추출 액체가 존재한다. 적합한 유기 추출 액체의 예는 비제한적으로 1,1,2-트라이클로로에틸렌; 퍼클로로에틸렌; 1,2-다이클로로에탄; 1,1,1-트라이클로로에탄; 1,1,2-트라이클로로에탄; 메틸렌 클로라이드; 클로로폼; 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄; 아이소프로필 알코올; 다이에틸 에터; 아세톤; 헥산; 헵탄; 및 톨루엔을 포함한다. 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로부터 선택되는 할로겐화된 탄화수소의 하나 이상의 공비혼합물도 사용될 수 있다. 이러한 물질은 베르트렐(VERTREL)TM MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-다이하이드로데카플루오로펜탄과 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌의 2상 공비혼합물: 62%/38%) 및 베르트렐TM CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-다이하이드로데카플루오로펜탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌의 3상 공비혼합물: 33%/28%/39%); 베르트렐TM SDG(80 내지 83% 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌과 17 내지 20% 수소화불화탄소의 혼합물)로 시판되며, 이들 모두 마이크로케어 코포레이션(MicroCare Corporation)으로부터 입수가능하다.
미세다공성 폴리올레핀 물질을 제조하기 위한 전술된 방법에서는, 실질적으로 수-불용성 충전제 입자가 많은 가공 가소제를 수반할 경우에 압출 및 캘린더링이 촉진된다. 가공 가소제를 흡수하고 보유하는 충전제 입자의 능력은 충전제의 표면적의 함수이다. 결과적으로, 충전제는 전형적으로 고 표면적을 갖는다. 고 표면적 충전제는 매우 작은 입자 크기의 물질이거나, 높은 다공도의 물질이거나, 이러한 물리적 특성을 둘 다 나타내는 물질이다. 일반적으로, 적어도 규산질 충전제 입자의 표면적은, 흡착제로서 질소를 사용하지만 130℃에서 1시간 동안 시스템 및 샘플을 탈기시키는 것으로 변형된 ASTM C 819-77에 따라 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller)(BET) 방법으로 결정시 약 20 내지 약 400 m2/g 범위이다.
충전제를 상기 미세다공성 물질 내에 본질적으로 보유하는 것이 바람직하다는 점을 고려하면, 상기 방법으로 미세다공성 물질을 제조시, 상기 실질적으로 수-불용성 충전제 입자는 일반적으로 가공 가소제에 실질적으로 불용성이고 유기 추출 액체에도 실질적으로 불용성일 것이다.
상기 미세다공성 폴리올레핀 물질 중의 잔류 가공 가소제 함량은 상기 미세다공성 시트의 10 중량% 미만일 수 있으며, 동일하거나 상이한 유기 추출 액체를 사용하여 추가로 추출함으로써 이러한 수준이 더 낮아질 수 있다. 몇몇 용도의 경우, 잔류 가공 가소제 함량은 예를 들어 상기 미세다공성 시트의 10 내지 20 중량%로 더 높을 수 있다. 흔히, 잔류 가공 가소제 함량은 상기 미세다공성 시트의 5 중량% 미만이며, 이러한 수준은 추가의 추출에 의해 더 낮아질 수 있다. 전술된 방식으로 제조된 미세다공성 폴리올레핀 시트 물질은 전형적으로 0.5 내지 0.9 g/cc, 예컨대 0.6 내지 0.9 g/cc 범위의 밀도, 및 300 걸리(Gurley) 초 이상, 예를 들어, 500 걸리 초 이상, 또는 1000 걸리 초 이상, 예를 들면 1100 걸리 초 이상, 예컨대 1200 내지 1800 걸리 초, 예컨대 1300 내지 4000 걸리 초의 공기 유속을 갖는다.
명암비-개선량의 명암비 개선 물질이 없는 전술된 유형의 미세다공성 폴리올레핀 시트 물질은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능하다. 이러한 물질은 테슬린(TESLIN)® 상표명 하에 시판된다. 이러한 물질의 예는 테슬린 SP700 기재 및 테슬린 1100 HD 기재이다.
상기 명암비 개선 물질, 예컨대 전술된 임의의 명암비 개선 물질이, 전술된 바와 같이 미세다공성 물질을 형성하는데 사용되는 폴리올레핀 혼합물의 성분으로서 포함되고/되거나, 필름 또는 시트 형태의 미세다공성 물질의 표면에 적용되는 코팅 중의 성분으로서 포함될 수 있음에 주목해야 한다.
상기 미세다공성 폴리올레핀 물질, 예컨대 시트는 그 자체로 또는 다층 물품으로 사용될 수 있다. 이러한 다층 물품은 2개 이상의 상이한 플라스틱 조성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 미세다공성 폴리올레핀 시트 물질은 다층 물품의 코어 물질로 사용될 수 있으며, 노출된 면들(상부 및 하부) 중 하나 또는 둘 다 상에 투명 중합체(예컨대, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카보네이트 또는 폴리에스터)의 1개 또는 2개의 시트로 피복(라미네이트)될 수 있다. 상기 미세다공성 폴리올레핀 시트 물질은, 다층 물품 내로 혼입되기 이전에 및 레이저 새김 이전에, 예를 들어 인쇄 잉크를 이용하는 스트린 및/또는 옵셋 인쇄에 의해 정보가 인쇄될 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 다층 물품은, 하나 이상의 층들을 함께 결합시키기 위한 접착제를 포함할 수 있는 복수개의 층 및 복수개의 다양한 중합체 필름을 포함할 수 있다. 최종 다층 물품의 두께는 중요하지 않으며, 최종 물품의 용도 요건에 의존할 것이다. 많은 경우, 다층 물품의 각각의 층들은, 예를 들어 1 내지 20 mil로 두께가 다를 수 있다. 다층 물품의 개별적인 층들을 라미네이션하는 것은, 문서(예컨대, 식별 문서)의 제조에 있어서 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 라미네이션 공정을 이용하여 달성될 수 있다.
레이저 마킹은 널리 공지되어 있으며, 플라스틱 표면, 예를 들어 레이저 반응성 플라스틱 표면 상에(문서의 내부(표면 아래) 또는 외부 표면 상에) 식별 마크 또는 이미지(예컨대, 날짜 코드, 배취 코드, 바코드, 부품 번호), 기능성 마크(예컨대, 컴퓨터 키보드 문자), 그래픽 및 장식성 마크(예컨대, 사진 이미지 및 회사 로고)를 갖는 문서를 신속하고 깨끗하게 식각하기 위한 중요한 수단이다. 이러한 마킹은 흔히 문서의 개인화(personalizing)로 지칭된다. 전술된 미세다공성 실리카-함유 물질 또는 이러한 미세다공성 실리카-함유 물질을 포함하는 물품을 마킹하는데 임의의 적합한 레이저가 사용될 수 있다. 사용되는 레이저의 유형은, 식각할 마크의 유형 및 식각할 표면의 조성에 의존할 것이다.
일반적으로, 사용되는 레이저는, 레이저 에너지 특성, 예컨대 펄스 함량, 펄스 기간 및 펄스 주파수, 및 DPI(도트/inch) 세팅을 지배하는 용이하게 조절가능한 다양한 파라미터를 갖는 펄스식 레이저일 것이다. 전형적으로, 레이저는 근적외선(780 nm 내지 2000 nm), 가시광 범위(380 nm 내지 780 nm) 또는 근자외선 범위(150 nm 내지 380 nm)의 파장을 가질 것이다. 이러한 레이저는 비제한적으로 고체 상태 펄스식 레이저, 펄스식 금속 증기 레이저, 엑시머 레이저, 및 펄스 변형을 갖는 연속파 레이저, 예컨대 시판되는 Nd:YAG 레이저[네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(Garnet)](파장 1064 nm); 주파수-이중화된 Nd:YAG 레이저(파장 532 nm); 주파수-삼중화된 Nd/YVO4 레이저, 및 엑시머 레이저(파장 193 nm 내지 351 nm)를 포함한다. 레이저 스캐닝 속도는 약 150 내지 350 nm/초 범위일 수 있으며, 펄스 주파수는 약 0.1 Hz 내지 30 kHz, 예컨대 Nd:YAG 레이저의 경우 1 내지 15 kHz 및 엑시머 레이저의 경우 0.1 내지 200 Hz이다. 전류량(amperage) 범위는 일반적으로 Nd:YAG 레이저의 경우 1 내지 20 암페어이다.
레이저 마킹 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 소프트웨어를 갖는 적합한 컴퓨터 시스템 및 문서 이동 시스템과 연계된 시판되는 Nd:YAG 레이저를 이용하여, 문서를 레이저 아래로 이동시키고, 문서의 레이저 반응성 층 부분에 레이저로 새긴다(기록 또는 마킹한다). 레이저 파워를 변화시킴으로써, 레이저에 의해 특수 효과, 예컨대 촉감 특징을 생성할 수 있다. 한쪽 면 상에 기록한 후, 문서를 반대로 뒤집어서 다른쪽에 마킹할 수 있다. 다른 에너지 특성을 갖는 다중 레이저를 사용하여 제조 속도를 증가시키거나 다른 특수 효과를 생성할 수 있다. 문서 상에 목적하는 정보를 식각한 후, 이를 최종 사용자에게 전달할 수 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예와 함께 기술되지만, 이는 본 발명을 제한하기 보다는 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부는 중량부이며, 모든 %는 중량%이다.
[실시예]
하기 파트 I은, 여성의 레이저 이미지가 새겨진 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 미세다공성 시트 물질의 제조 및 시험을 기술한다. 하기 파트 II는, 상이한 레이저 및 이미지로 새겨진 실시예 5 내지 10 및 비교예 1의 제조 및 시험을 기술한다. 하기 파트 III은, 상이한 레이저로 새겨진 실시예 11 내지 18 및 비교예 1의 제조 및 시험을 기술한다. 하기 파트 IV는, 상이한 레이저 및 여성의 이미지로 새겨진 라미네이트 구조물로서 실시예 11, 19 및 20 및 비교예 1의 제조 및 시험을 기술한다. 하기 파트 V는, 코팅 공정에 의한 실시예 21 내지 24의 제조를 기술하며, 파트 II에서 사용된 레이저 및 이미지로 새겨진 라미네이트가 형성된다.
파트 I. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 미세다공성 시트 물질의 제조
하기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서, 파트 I의 실리카-함유 미세다공성 시트 물질을 제조하는데 사용되는 조성물이 하기 표 1에 열거된다. 건조 성분들을 칭량하여, 하기 표 1에 명시된 순서 및 양(g)으로, 고강도 쵸퍼 스타일 혼합 블레이드를 갖는 FM-130D 리틀포드(Littleford) 플로우(plough) 블레이드 혼합기에 넣었다. 플로우 블레이드만을 이용하여 건조 성분들을 15초 동안 예비 혼합하였다. 이어서, 플로우 블레이드만 작동시키면서, 가공 오일을 이중 격막(diaphragm) 펌프를 이용하여 혼합기의 상부에서 분무 노즐을 통해 펌핑하였다. 실시예들에 대한 펌핑 시간은 45 내지 60초로 달랐다. 플로우 블레이드와 함께 고강도 쵸퍼 블레이드를 가동하고, 혼합물을 30초 동안 혼합하였다. 혼합기를 정지시키고, 혼합기 내부를 긁어 모든 성분들이 균일하게 혼합되도록 하였다. 혼합기를 다시 가동하고, 고강도 쵸퍼 및 플로우 블레이드를 가동하고, 혼합물을 추가로 30초 동안 혼합하였다. 혼합기를 끄고, 혼합물을 저장 용기에 부었다.
[표 1]
Figure 112012073096518-pct00005
(a) 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판되는 실리카 하이-실(Hi-Sil)® SBG 침강 실리카를 사용하였으며, 이 실리카는 140 내지 180 m2/g의 표면적 (BET-5 포인트), 190 내지 205 ml/100 g의 오일 흡수도 값, 및 10 내지 20 μm의 평균(average/mean) 입자 크기를 갖는 것으로 보고됨;
(b) 이메리스(IMERYS)로부터 시판되는 카멜-위테(Camel-Wite)® 탄산칼슘;
(c) 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드로부터 시판되는 티퓨어(TIPURE)® R-103 티타늄 다이옥사이드;
(d) 티코나 코포레이션(Ticona Corp.)으로부터 시판되는 구어(GUR)® 4130 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하였으며, 이는 약 680만 g/mol의 분자량을 갖는 것으로 보고됨;
(e) 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)로부터 시판되는 피나(FINA)® 1288 고밀도 폴리에틸렌(HDPE);
(f) 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)의 사이아녹스(CYANOX)® 1790 산화방지제;
(g) 공업용 등급의 칼슘 스테아레이트 윤활제;
(h) 피피씨 루브리컨츠(PPC Lubricants)로부터 시판되는 터플로(TUFFLO)® 6056 가공 오일.
상기 표 1에 명시된 성분들의 혼합물을 압출하고, 후술되는 공급, 압출 및 캘린더링 시스템을 포함하는 압출 시스템을 이용하여 시트 형태로 캘린더링하였다. 중량 공급 시스템(케이-트론(K-tron) 모델 번호 K2MLT35D5)의 중량 손실을 이용하여 각각의 혼합물을 27 mm 트윈 스크류 압출기(라이스트리츠(Leistritz) 마이크로-27 mm)에 공급하였다. 압출기 배럴은, 8개의 온도 대역 및 시트 다이에 대한 가열된 어댑터로 구성되었다. 압출 혼합물 공급 포트는 제 1 온도 대역 직전에 위치하였다. 대기 벤트는 제 3 온도 대역 내에 위치하였다. 진공 벤트는 제 7 온도 대역 내에 위치하였다.
각각의 혼합물을 90 g/분의 속도로 압출기에 공급하였다. 또한, 필요한 경우, 압출된 시트 중의 목적하는 총 오일 함량을 달성하기 위해 추가의 가공 오일을 제 1 온도 대역에 주입하였다. 압출기로부터 배출된 압출된 시트(압출물)에 함유된 오일은 본원에서 압출물 오일 중량 분획으로 지칭되며, 이는 샘플의 총 중량을 기준으로 한다. 모든 샘플의 압출된 오일 중량 분획의 산술 평균은 0.59였다. 상기 배럴로부터의 압출물을, 1.5 mm의 배출 개구부를 갖는 38 cm 폭의 시트 다이로 배출하였다. 압출 용융물 온도는 203 내지 210℃였다.
캘린더링 공정은, 하나의 닙 포인트 및 하나의 냉각 롤을 갖는 3-롤 수직 캘린더 스택을 이용하여 달성되었다. 각각의 롤은 크롬 표면을 가졌다. 롤 치수는 약 41 cm의 길이 및 14 cm의 직경이었다. 상부 롤 온도는 269℉ 내지 285℉(132℃ 내지 141℃)의 온도로 유지되었다. 중간 롤 온도는 279℉ 내지 280℉(137℃ 내지 138℃)의 온도로 유지되었다. 하부 롤은, 50℉ 내지 70℉(10℃ 내지 21℃)의 온도로 유지되는 냉각 롤이었다. 압출물을 시트 형태로 캘린더링하고, 수냉식 하부 롤 위쪽으로 통과시키고, 권취하였다. 이 시트는 두께가 약 10 mil이었다. 두께는 오노 소키(Ono Sokki) 두께 게이지 EG-225를 이용하여 결정하였다. 각각의 샘플로부터 2개의 4.5 x 5 inch(11.43 cm x 12.7 cm) 시편을 절단하고, 각각의 시편의 두께를 12군데(임의의 모서리로부터 적어도 3/4 inch(1.91 cm))에서 측정하였다.
약 18 cm의 폭 및 약 150 cm의 길이로 절단된 시트 샘플을 스테인레스 강 와이어 메쉬를 따라 원통 형태로 권취하고, 원통형 캐니스터(canister) 내에 넣고, 실온의 1,1,2-트라이클로로에틸렌 액체에 약 1시간 동안 노출시켜, 시트 샘플로부터 오일을 추출하였다. 샘플의 남아있는 오일 함량의 중량 분획을 시트의 총 중량을 기준으로 계산하였다. 압출된 시트를 공기 건조하고, 후술되는 시험 방법으로 처리하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. 평균하여, 샘플은 압출 후 약 15% 더 얇아졌다.
355 nm의 파장, 30 kHz의 펄스 주파수, 25 ns의 펄스 길이, 및 30 μJ의 펄스 에너지를 갖는 Nd/YVO4 레이저(DPSS 레이저, Inc-3500 시리즈; 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)를 이용하여, 각각의 시트 샘플을 레이저 식각하였다. 각각의 시트 샘플에, 각각 상이한 해상도 세팅(즉, 200, 300, 500 및 700 DPI(도트/inch))으로 4개의 여성 얼굴 이미지를 새겼다. 마킹된 이미지를 이미지의 명암비 및 해상도에 대해 시각적으로 평가하고, 1, 2 또는 3의 크기를 이용하여 순위를 매겼다(이때, 1이 최악이고(이미지를 알아볼 수 없음), 3이 최선임(이미지를 용이하게 알아볼 수 있고, 비교적 선명함)). 이미지를 알아볼 수는 있지만 해상도가 나쁜 경우, 예컨대 이미지가 흐릿한 경우, 제시된 순위는 2이다. 이미지가 순위 2의 이미지보다는 좋지만 순위 3의 이미지만큼은 좋지 않은 것으로 나타난 경우, 순위는 2/3으로 제시된다. 이미지가 순위 1의 이미지보다는 좋지만 순위 2의 이미지보다는 좋지 않은 것으로 나타난 경우, 동일한 유형의 순위(1/2)가 적용된다. 순위 3이 가장 바람직하다. 이렇게 순위를 매기는 과정은 실시예의 각각의 파트에 적용되며, 각각의 파트에서의 최선 및 최악을 반영하지만, 실시예의 다른 파트들 간에는 비교가능하지 않다. 예를 들어, 비교예 1은 파트 I에서는 순위가 2이고, 파트 II에서는 순위가 1이다.
추출되고 건조되고 마킹된 샘플에 대해 측정된 물리적 특성을 하기 표 2에 제시한다. 샘플의 밀도(g/cm3)는, 평균 샘플 중량을 각각의 샘플로부터의 시편의 평균 샘플 체적으로 나눔으로써 결정하였다. 샘플의 평균 중량은, 2개의 11 cm X 13 cm의 시편을 분석 저울 상에서 소수 둘째 자리까지 칭량한 후 이를 2로 나눔으로써 결정하였다. 동일한 시편에 대한 평균 체적은, 2개의 시편 각각의 길이×폭×두께를 곱한 후 2로 나누어 평균 샘플 체적을 수득함으로써 결정하였다. 이어서, 평균 샘플 중량을 평균 샘플 체적으로 나누어, 샘플 밀도(g/cc)를 수득하였다.
하기 표 2에 제시된 다공도는, 미국 뉴욕주 트로이 소재의 지피아이 걸리 프리시즌 인스트루먼츠(GPI Gurley Precision Instruments)에서 제조한 걸리 덴소미터(Gurley densometer) 모델 4340을 이용하여 결정하였다. 보고된 다공도는 샘플을 통한 공기 유속의 척도 또는 샘플을 통한 공기 흐름에 대한 샘플의 저항도이다. 측정 단위는 "걸리(Gurley) 초"이며, 물의 4.88 inch(1.2 kPa) 차압을 이용시 1 inch(2.54 cm) 정사각형 영역을 통해 100 cm3의 공기가 통과하는데 걸린 시간(초)을 나타낸다. 더 낮은 값은 더 적은 공기 흐름 저항도를 나타낸다(더 많은 공기가 자유롭게 통과함). 모델 4340 자동 덴소미터 및 평탄도 시험기 설명 매뉴얼(Automatic Densometer and Smoothness Tester Instruction Manual)에 열거된 절차를 이용하여 측정을 완료하였다. 또한, TAPPI 방법 T 460 om-06-종이의 공기 저항도(Air Resistance of Paper)를 측정의 기본 원리로 참고할 수 있다.
[표 2]
Figure 112012073096518-pct00006
파트 II . 상이한 레이저를 사용한 실시예 5 내지 10 및 비교예 1의 제조 및 시험
1064 nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저(로핀-시나르(Rofin-Sinar), 모델 유형: 이지마크(EasyMark), 10 W 최대 출력)를 이용하여 각각의 시트 샘플을 레이저 식각하는 것을 제외하고는, 상기 파트 I에 기술된 것과 동일한 방식으로 실시예 5 내지 10 및 비교예 1을 제조하였다. 시트 샘플에 작은 정사각형의 격자 패턴을 새겨, 파워 대 펄스 주파수의 플롯을 나타내었다. 20 내지 33 암페어 범위의 파워 및 1,000 내지 80,000 Hz의 주파수로 상기 격자 패턴을 제조하였다. 마킹된 패턴을 패턴의 명암비 및 해상도에 대해 시각적으로 평가하고, 1, 2 또는 3의 크기를 이용하여 순위를 매겼다(이때, 1이 최악이고(패턴을 알아볼 수 없음), 3이 최선임(패턴을 용이하게 알아볼 수 있고, 비교적 선명함)). 패턴을 알아볼 수는 있지만 해상도가 나쁜 경우, 예컨대 패턴이 흐릿한 경우, 제시된 순위는 2이다. 순위 3이 가장 바람직하다. 상기 파트 I에서 언급한 바와 같이, 각각의 파트로부터의 순위는 비교가능하지 않다. 각각의 실시예 5 내지 10 및 비교예 1의 특정 조성을 하기 표 3에 제시하며, 각각의 시트의 특성 및 새겨진 이미지의 순위는 하기 표 4에 제시한다.
[표 3]
Figure 112012073096518-pct00007
(j) 테크머 피엠(Techmer PM)으로부터 입수된 블루 펠릿(Blue Pellet), 울트라마린 블루의 폴리올레핀;
(k) 이엠디 케미칼스 인코포레이티드(EMD Chemicals Inc.)로부터 입수된 미캡(MICAB)® A208, 레이저 마크 첨가제;
(l) 클라리안트 코포레이션(Clariant Corporation)으로부터 입수된 핀(PEAN) 631210, 레이저 마크 첨가제;
(m) 클라리안트 코포레이션으로부터 입수된 핀 631211, 레이저 마크 첨가제.
[표 4]
Figure 112012073096518-pct00008
파트 III . 상이한 레이저를 사용한 실시예 11 내지 18 및 비교예 1의 제조 및 시험
1064 nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저(콘트롤 레이저 코포레이션(Control Laser Corporation), 모델 유형: 스크립트(SCRIPT) 75, 75 W)를 이용하여 각각의 시트 샘플을 레이저 식각하는 것을 제외하고는, 상기 파트 I에 기술된 것과 동일한 방식으로 실시예 11 내지 18 및 비교예 1을 제조하였다. 상기 파트 II에서 수행한 것과 동일한 방식으로, 각각의 시트 샘플에 작은 정사각형의 격자 패턴을 새겨, 파워 대 펄스 주파수의 플롯을 나타내었다. 또한, 생성 격자를 동일한 방식으로 순위를 매겼다. 각각의 실시예 11 내지 18 및 비교예 1의 특정 조성을 하기 표 5에 제시하며, 각각의 시트의 특성 및 새겨진 이미지의 순위는 하기 표 6에 제시한다.
[표 5]
Figure 112012073096518-pct00009
(n) 폴리원 코포레이션(PolyOne Corporation)으로부터 입수된 폴리원(PolyOne)® CC10057869WE, 레이저 마크 첨가제;
(o) 폴리원 코포레이션으로부터 입수된 폴리원® CC10108220WE, 레이저 마크 첨가제;
(p) 폴리원 코포레이션으로부터 입수된 폴리원® CC101222070C, 티타늄 다이옥사이드이며, 폴리올레핀이 약 65 중량%인 것으로 보고됨;
* 420 g의 폴리원® CC101222070C가 약 273 g의 티타늄 다이옥사이드를 제공함에 주목함;
약 680만 g/mol.
[표 6]
Figure 112012073096518-pct00010
파트 IV . 상이한 레이저를 사용한, 실시예 11, 19 및 20 및 비교예 1의 라미네이트 구조물의 제조 및 시험
각각의 시트 샘플을 라미네이트 구조물로 조립한 후 1064 nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저(FOBA, 모델 유형: GS-20, 20 W)를 이용하여 레이저 식각하는 것을 제외하고는, 상기 파트 I에 기술된 것과 동일한 방식으로 실시예 11, 19 및 20 및 비교예 1을 제조하였다. 실시예 11, 19 및 20 및 비교예 1의 시트의 상부 및 하부와 접촉하는, 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 공급된 베이어(Bayer) DE1-1(10 mil 투명 폴리카보네이트 필름으로 보고됨)의 외층 및 발레론 코포레이션(Valeron Corporation)에서 공급된 필름(2 mil 두께의 글라이콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 보고됨)의 내층을 갖는 라미네이트를 제조하였다. 실시예 및 비교예의 시트 물질 상에 2개의 상부 층 및 2개의 하부 층을 갖는 생성 구조물을 290℉(143.3℃) 및 1000 psi(70.3 kgf/cm2)에서 15분 동안 라미네이션하였다.
각각의 생성 라미네이트 구조물의 한쪽 면 상에 여성의 얼굴 이미지를 새겼다. 마킹된 이미지를 이미지의 명암비, 색조 품질 및 해상도에 대해 시각적으로 평가하고, 1, 2 또는 3의 크기를 이용하여 순위를 매겼다(이때, 1이 최악이고(이미지를 알아볼 수 없음), 3이 최선임(이미지를 용이하게 알아볼 수 있고, 우수한 색조 품질을 갖고, 비교적 선명함)). 이미지를 알아볼 수는 있지만 색조 품질이 순위 3의 이미지보다 떨어지는 경우, 제시된 순위는 2이다. 순위 3이 가장 바람직하다. 각각의 실시예 11, 19 및 20 및 비교예 1의 특정 조성을 하기 표 7에 제시하며, 각각의 실시예에서 사용된 레이저 세팅을 하기 표 8에 제시하며, 각각의 시트의 특성 및 새겨진 이미지의 순위는 하기 표 9에 제시한다.
[표 7]
Figure 112012073096518-pct00011
(q) 이엠디 케미칼스 인코포레이티드로부터 입수된 레이저 플레어(Laser Flair)® 825, 레이저 마크 첨가제.
[표 8]
Figure 112012073096518-pct00012
[표 9]
Figure 112012073096518-pct00013
파트 V. 코팅 공정을 이용한 실시예 21 내지 24의 제조 및 파트 II 의 레이저를 이용한 시험
유리 표면 상에 놓이고 와이어가 감겨진 막대(가르드코(Gardco)로부터 입수가능)로 코팅된 테슬린® SP 미세다공성 물질(8.5×11 inch 또는 21.59×27.94 cm의 크기 및 10 mil의 두께를 가짐)의 한쪽면 상에, 하기 표 10에 열거된 코팅 조성물을 적용함으로써, 실시예 21 내지 24를 제조하였다. 특정 코팅 조건을 하기 표 11에 제시한다. 코팅된 시트를 110℃에서 3분 동안 건조하였다. 각각의 시트 샘플을, 실시예 21 내지 24의 시트의 상부 및 하부와 접촉하는, 에틸렌 비닐 아세테이트 핫 멜트 접착제(트랜실랩(Transilwrap)7/3KRTY)의 내층 및 비다공성 폴리에스터 필름의 외층을 갖는 라미네이트 구조물로 제조하였다. 트랜실랩7/3KRTY / 실시예 / 트랜실랩7/3KRTY를 갖는 생성 구조물을, 트윈 롤 라미네이터(잭슨-히르쉬 인코포레이티드(Jackson-Hirsch, Inc.)로부터의 카드/가드(Card/Guard) 모델 6100)에 2회 통과시켜 325℉(162.8℃)에서 라미네이션하였다.
라미네이션된 샘플에 작은 정사각형의 격자 패턴을 새기고, 1064 nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저(로핀-시르나, 모델 유형: 이지마크, 10 W 최대 출력)를 이용하여 파워 대 펄스 주파수의 플롯을 나타내었다. 20 내지 33 암페어 범위의 파워 및 1,000 내지 80,000 Hz의 주파수로 격자 패턴을 제조하였다. 마킹된 패턴을 패턴의 명암비 및 해상도에 대해 시각적으로 평가하고, 1, 2 또는 3의 크기를 이용하여 순위를 매겼다(이때, 1이 최악이고(패턴을 알아볼 수 없음), 3이 최선임(패턴을 용이하게 알아볼 수 있고, 비교적 선명함)). 패턴을 알아볼 수는 있지만 해상도가 불량한 경우, 예컨대 패턴의 일부가 흐릿한 경우, 제시된 순위는 2이다. 순위 3이 가장 바람직하다. 레이저 개선 첨가제의 계산된 양 및 순위가 열거된 하기 표 12에서는 테슬린® SP 미세다공성 물질의 비코팅된 시트를 대조구로 사용하였다.
[표 10]
Figure 112012073096518-pct00014
(r) 위트코 케미칼(Witco Chemical)에서 제조된 위트코본드(Witcobond)® W234, 지방족 폴리우레탄 분산액으로 보고됨.
[표 11]
Figure 112012073096518-pct00015
[표 12]
Figure 112012073096518-pct00016
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 명세서의 세부사항의 다양한 변화를 수행할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 개선된 레이저 마킹능을 갖는 미세다공성 물질로서,
    (a) 폴리올레핀 매트릭스;
    (b) 상기 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되고, 규산질 물질 및 상기 미세다공성 물질을 기준으로 3 내지 20 중량%의 티타늄 다이옥사이드를 포함하되, 상기 규산질 물질은 충전제의 50 중량% 이상인, 미분된 수불용성의 충전제;
    (c) 상기 미세다공성 물질 전체에 걸쳐 연통되고 상기 미세다공성 물질의 10 내지 80 체적%를 구성하는, 상호연결된 기공들의 네트워크; 및
    (d) 상기 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되고 티타늄 다이옥사이드와 상이한, 상기 미세다공성 물질을 기준으로 4 내지 10 중량%의 미립자 형태의 명암비 개선 물질
    을 포함하는, 미세다공성 물질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 매트릭스가 (a) 1 내지 99 중량%의 선형인 초분자량 폴리에틸렌; 및 (b) 99 내지 1 중량%의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는, 미세다공성 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제가 티타늄 다이옥사이드와 상이한 비-규산질 물질을 추가로 포함하는, 미세다공성 물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세다공성 물질을 구성하는 티타늄 다이옥사이드의 중량%와 상기 미세다공성 물질을 구성하는 명암비 개선 물질의 중량%의 합이 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상인, 미세다공성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    티타늄 다이옥사이드가 3 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는, 미세다공성 물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 명암비 개선 물질이 안티몬 옥사이드, 환원된 텅스텐 옥사이드, 주석 안티몬 옥사이드, 주석 안티몬 그레이 캐시터라이트(Cassiterite), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 미세다공성 물질.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 매트릭스가 폴리에틸렌과 상이한 열가소성 유기 중합체를 추가로 포함하는, 미세다공성 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 유기 중합체가 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글라이콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 미세다공성 물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 명암비 개선 물질이 안티몬 옥사이드, 환원된 텅스텐 옥사이드, 또는 이들 모두로 코팅된 열가소성 유기 중합체의 미립자 형태로 존재하는, 미세다공성 물질.
  14. (a) 시트 형태의, 제 1 항에 따른 미세다공성 물질의 하나 이상의 층; 및
    (b) 상기 시트의 표면에 부착된, 상기 층 (a)의 미세다공성 물질의 폴리올레핀 매트릭스와 상이한 중합체성 물질의 하나 이상의 투명 층
    을 포함하는, 다층 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 미세다공성 물질을 구성하는 티타늄 다이옥사이드의 중량%와 상기 미세다공성 물질을 구성하는 명암비 개선 물질의 중량%의 합이 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상인, 다층 물품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 명암비 개선 물질이 상기 미세다공성 물질 중에 존재하지 않고,
    존재하는 티타늄 다이옥사이드의 중량%가 상기 미세다공성 물질의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%인, 다층 물품.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 14 항에 있어서,
    국적 카드, 의료보험증, 재직증명서, 자격증, 고객 카드, 운전면허증, 여권, 멤버십 카드, 신용 카드, 은행 카드, 의료 정보 카드 및 보안 카드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 문서인, 다층 물품.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 명암비 개선 물질이 상기 미세다공성 물질 시트의 표면에 부착된 중합체성 물질의 투명 층의 구성 성분으로서 존재하는, 다층 물품.
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