CN102751440B - 柔性有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性有机电致发光器件，包括依次层叠的聚合物薄膜衬底、阳极、有机电致发光层和阴极；所述阳极包括第一铝层、氧化物层和第一银层，所述第一铝层设置在所述聚合物薄膜衬底上；在所述第一铝层与第一银层之间设置有氧化物层，所述第一铝层厚度为6～15nm，所述氧化物层厚度为3～10nm，所述第一银层厚度为8～20nm；所述阴极厚度为18～30nm。这种柔性有机电致发光器件的阳极具有良好的导电性和可见光透过率，同时具有半透明的厚度为18～30nm的阴极，可以双面发光。本发明还提供一种上述柔性有机电致发光器件的制备方法。

Description

柔性有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电致发光领域，尤其涉及一种柔性有机电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】

有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低以及全固化主动发光的特性，同时拥有高清晰、广视角以及响应速度快的优势，符合信息时代移动通信、信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。

为了扩大OLED的应用范围，国内外众多研究者开发出了柔性OLED，这种由聚合物薄膜，金属箔片，或超薄玻璃等材料为衬底制作的OLED，具有可弯曲的特性，相对于普通的玻璃衬底，耐冲击性能好，并且非常轻便，非常适用于一些便携式，挠曲性照明显示。

通常采用聚合物薄膜作为衬底制作的阳极，是在其表面通过溅射工艺覆盖一层透明导电薄膜如ITO，IZO，然而这些导电薄膜在柔性OLED的应用上也存在诸多难以克服的问题。例如在制备ITO薄膜的过程中，各种元素如铟In，锡Sn的掺杂比例组成不易控制，导致ITO薄膜的形貌，载流子和传输性能难以控制，导致发光器件的性能不稳定。其次，在柔性衬底上制备ITO等导电薄膜时，由于聚合物薄膜的耐热性能不佳，制备导电薄膜通常采用低温溅射技术，所制备的导电薄膜表面电阻高，薄膜与衬底的结合力不强，使得柔性OLED在反复弯曲的过程中容易发生导电薄膜从衬底脱落的情况，影响OLED发光装置的发光稳定性。

采用蒸镀工艺能够避免高温对衬底的破坏，但是ITO，IZO等薄膜目前无法采用蒸镀工艺制作，于是众多研究者开始采用Ag、Al等材料制作阳极，但是Ag、Al等材料制作阳极时，制作厚度在60～100nm范围才能达到好的导电性，而此时阳极的透过率几乎为零，因此只能制备单面出光的柔性OLED。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种双面出光的柔性有机电致发光器件及其制备方法。

一种柔性有机电致发光器件，包括依次层叠的聚合物薄膜衬底、阳极、有机电致发光层和阴极；

所述阳极包括第一铝层、氧化物层和第一银层，所述第一铝层设置在所述聚合物薄膜衬底上；在所述第一铝层与第一银层之间设置有氧化物层，所述第一铝层厚度为6～15nm，所述氧化物层厚度为3～10nm，所述第一银层厚度为8～20nm；所述阴极厚度为18～30nm。

优选的，所述氧化物层材质为MoO₃、WO₃、V₂O₅中的至少一种。

优选的，所述阴极材质为铝、金、银、钙、镁、镁铝合金或镁银合金。

优选的，还包括设置在所述有机电致发光层与所述阴极之间的第二铝层，所述第二铝层厚度为0.5～1nm。

优选的，所述阳极还包括：材质为Ag₂O的绝缘层，所述绝缘层设置在所述第一银层和所述有机电致发光层之间。

优选的，所述聚合物薄膜衬底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、透明聚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚碳酸酯或聚乙烯，所述聚合物薄膜衬底厚度为0.1～0.5mm。

一种柔性有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、提供聚合物薄膜衬底；

步骤二、利用真空镀膜系统，在所述聚合物薄膜衬底表面依次蒸镀第一铝层、氧化物层和第一银层，形成包括所述第一铝层、所述氧化物层和所述第一银层的阳极；其中，所述第一铝层厚度为6～15nm，所述氧化物层厚度为3～10nm，所述第一银层厚度为8～20nm；

步骤三、在所述阳极上蒸镀有机电致发光层；

步骤四、在所述有机电致发光层上蒸镀厚度为18～30nm的阴极。

优选的，步骤二中，所述氧化物层材质为MoO₃、WO₃、V₂O₅中的至少一种。

优选的，步骤二还包括：在所述聚合物薄膜衬底表面形成所述阳极后，将所述聚合物薄膜衬底和所述阳极移出所述真空镀膜系统，在紫外灯下照射20～120s，使得所述第一银层表面被氧化，形成材质为Ag₂O的绝缘层。

优选的，还包括在步骤三之后，在步骤四之前，在所述有机电致发光层上蒸镀厚度为0.5～1mm的第二铝层的步骤。

这种柔性有机电致发光器件通过在透明聚合物薄膜衬底上制作包括第一铝层、氧化物层和第一银层的阳极，使得阳极在厚度不超过45nm的情况下具有良好的导电性，而此时阳极具有良好的可见光透过率，同时蒸镀厚度为18～30nm的半透明的阴极，这样得到的柔性有机电致发光器件可以双面发光。

【附图说明】

图1为一实施方式的柔性有机电致发光器件的示意图；

图2为另一实施方式的柔性有机电致发光器件的示意图；

图3为图1示的柔性有机电致发光器件的制备流程图；

图4为实施例1的制备的柔性有机电致发光器件阳极的可见光透过率曲线；

图5为实施例1和对比例1制备的柔性有机电致发光器件经过多次弯曲后的亮度对比图；

图6为实施例1和对比例1制备的柔性有机电致发光器件的电流-电压对比图。

【具体实施方式】

下面结合附图及实施例对双面出光的柔性有机电致发光器件及其制备方法做进一步的解释说明。

如图1所示的一实施方式的柔性有机电致发光器件100，包括依次层叠的聚合物薄膜衬底110、阳极120、有机电致发光层130和阴极140。

聚合物薄膜衬底110材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、透明聚酰亚胺(PI)、环烯烃共聚物(COC)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯(PE)的一种，厚度为0.1～0.5mm。

阳极120包括依次层叠的第一铝层122、氧化物层124、第一银层126和绝缘层128，第一铝层122层叠在聚合物薄膜衬底110上。

第一铝层122厚度为6～15nm，第一铝层122能够很好的提高阳极120与聚合物薄膜衬底110的附着力。

氧化物层124材质为MoO₃、WO₃、V₂O₅中的至少一种，厚度为3～10nm。

第一银层126厚度为8～20nm。

绝缘层128材质为Ag₂O。绝缘层128能够提高阳极20的空穴注入能力，因此能够提高器件的发光性能。

阳极120采用这种夹心结构，可以在厚度不超过45nm的情况下达到良好的导电性，同时具有良好的可见光透过率。

有机电致发光层130包括依次层叠的空穴注入层132和发光层134，空穴注入层132层叠在绝缘层128上。

空穴注入层132材质可以为质量比为1：2～1：6的聚3,4-二氧乙烯噻吩和聚苯乙烯磺酸钠盐的混合物、聚3-己基噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-辛氧基噻吩或聚3-十二烷基噻吩。

发光层材质134可以为四-叔丁基二萘嵌苯、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝或聚对苯乙炔及其衍生物。

阳极140材质为铝、金、银、钙、镁、镁铝合金或镁银合金，厚度为18～30nm。

上述柔性有机电致发光器件100在透明聚合物薄膜衬底110上制作包括第一铝层122、氧化物层124和第一银层126的阳极120，阳极120厚度不超过45nm，具有良好的可见光透过率，同时蒸镀厚度为18～30nm的半透明的阴极140，柔性有机电致发光器件100可以双面发光。

结合半透明的阴极140和柔性的聚合物薄膜衬底110的柔性有机电致发光器件100绕曲性能好，发光效率高，发光性能稳定。

此外，通过将光从上下两个表面发射，可以实现柔性有机电致发光器件100接近360°的全方位照明，极大的扩大了照射范围，应用于显示装置时能够在装置上显示更多的内容。

如图2所示的柔性有机电致发光器件200，包括依次层叠的如下膜层结构：聚合物薄膜衬底210、阳极220、有机电致发光层230、第二铝层240和阴极250。

柔性有机电致发光器件200结构基本上与柔性有机电致发光器件100相同，区别点仅在于有机电致发光层230的具体结构和第二铝层240，其它部分结构、厚度及材质均相同。

有机电致发光层230包括依次层叠的如下膜层结构：空穴注入层232、空穴传输层234、发光层235、电子传输层236和电子注入层238。

空穴注入层232、空穴传输层234、发光层235、电子传输层236和电子注入层238材质为本领域常用材料。

空穴注入层232材质可以为质量比为1：2～1：6的聚3,4-二氧乙烯噻吩和聚苯乙烯磺酸钠盐的混合物、聚3-己基噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-辛氧基噻吩或聚3-十二烷基噻吩或4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(简称m-MTDATA)。

空穴传输层234材质可以为N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、聚对苯乙炔及其衍生物、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、1,3,5-三苯基苯、聚乙烯基咔唑、酞菁铜、正溴丙烷(简称NPB)或P型掺杂无机半导体。

发光层235材质可以为四-叔丁基二萘嵌苯、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮、8-羟基喹啉铝(简称Alq₃)、三(8-羟基喹啉)铝、10-(2-苯并噻唑)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7,-四甲基l-1H,5H,11H-[1]苯丙吡喃酮基[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮(简称C545T)或聚对苯乙炔及其衍生物。

电子传输层236材质可以为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-二唑、1,2,4-三唑衍生物、N-芳基苯并咪唑、喹喔啉衍生物、二苯基邻菲咯啉(简称Bphen)或n型掺杂无机半导体。

电子注入层238材质可以为LiF、LiO₂、Cs₂O、Al₂O₃、NaF、CsF、CaF₂、MgF2、NaCl、KCl、RbCl、LiBO₂或K₂SiO₃。

第二铝层240层叠在电子注入层238上，阴极250层叠在第二铝层上，第二铝层240厚度为0.5～1nm。

第二铝层240可以提高器件的电子注入效率。

阴极250材质为铝、金、银、钙、镁、镁铝合金或镁银合金，厚度为18～30nm。

在优选的实施例中，阴极250材质为银。此时第二铝层240和阴极250组成铝/银层状结构，采用这种组合层状结构，阴极不易被氧化从而稳定性较高，同时银导电性较好，提高了柔性有机电致发光器件200发光效率。

如图3所示的柔性有机电致发光器件100的制备方法，包括如下步骤：

S10、提供聚合物薄膜衬底。

聚合物薄膜衬底110材质可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、透明聚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚碳酸酯或聚乙烯，厚度为0.1～0.5mm。

S20、利用真空镀膜系统，在聚合物薄膜衬底上蒸镀形成阳极。

在聚合物薄膜衬底110表面依次蒸镀第一铝层122、氧化物层124和第一银层126。将镀膜的聚合物薄膜衬底110移出真空镀膜系统，在紫外灯下照射20～120s，使得第一银层126表面被氧化，形成材质为Ag₂O的绝缘层128。这样得到包括第一铝层122、氧化物层124、第一银层126和绝缘层128的阳极120。

第一铝层122厚度为6～15nm。

氧化物层124材质为MoO₃、WO₃、V₂O₅中的至少一种，厚度为3～10nm。

第一银层厚度为8～20nm。

S30、在阳极上蒸镀形成有机电致发光层。

在阳极120上依次蒸镀形成空穴注入层132和发光层134，形成包括空穴注入层132和发光层134的有机电致发光层130。

S40、在有机电致发光层上蒸镀阴极，得到柔性有机电致发光器件。

阴极140材质为铝、金、银、钙、镁、镁铝合金或镁银合金，厚度为18～30nm。

柔性有机电致发光器件200的制备方法与柔性有机电致发光器件100的制备方法基本相同，区别为：

蒸镀形成有机电致发光层230时，依次在阳极220上空穴注入层232、空穴传输层234、发光层235、电子传输层236和电子注入层238。

在电子注入层238上蒸镀形成第二铝层240后，再在第二铝层240上蒸镀阴极250，第二铝层240厚度为0.5～1nm，阴极250厚度为18～30nm。

下面为具体实施例部分，空穴注入层采用m-MTDATA，空穴传输层采用NPB，发光层采用Alq₃，电子传输层采用Bphen，电子注入层采用LiF。

实施例1

用厚度为0.175mm的PET薄膜作为衬底，利用真空镀膜系统，在衬底表面依次蒸镀8nm厚的Al层、5nm厚的MoO₃层以及15nm厚的Ag层。8nm厚的Al层、5nm厚的MoO₃层以及15nm厚的Ag层组成阳极，然后将阳极移出蒸镀系统，在紫外灯下照射40s，形成材质为Ag₂O的绝缘层，再转移入蒸镀系统，依次在上面蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、0.5nm厚的Al层以及20nm厚的材质为Ag的半透明阴极。

实施例2

用厚度为0.1mm的PEN薄膜作为衬底，在真空度为2×10^-4Pa帕的镀膜系统中，在衬底表面依次蒸镀6nm厚的Al层、3nm厚的WO₃层以及20nm厚的Ag层。6nm厚的Al层、3nm厚的WO₃层以及20nm厚的Ag层组成阳极，然后将阳极移出蒸镀系统，在紫外灯下照射20s，形成材质为Ag₂O的绝缘层，再转移入蒸镀系统，依次在上面蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、0.5nm厚的Al层以及30nm厚的材质为Ag的半透明阴极。

实施例3

用厚度为0.5mm的PC薄膜作为衬底，在真空度为3×10^-4Pa的镀膜系统中，在衬底表面蒸镀15nm厚的Al层、10nm厚的SiO层以及8nm厚的Ag层。15nm厚的Al层、10nm厚的SiO层以及8nm厚的Ag层组成阳极，然后将阳极移出蒸镀系统，在紫外灯下照射120s，形成材质为Ag₂O的绝缘层，然后转移入蒸镀系统，依次在上面蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、1nm厚的Al层以及18nm厚的材质为Ag的半透明阴极。

实施例4

用厚度为0.25mm的COC薄膜作为衬底，利用真空镀膜系统，在衬底表面蒸镀8nm厚的Al层、5nm厚的MoO₃层以及15nm厚的Ag层。8nm厚的Al层、5nm厚的MoO₃层以及15nm厚的Ag层组成阳极，然后将阳极移出蒸镀系统，在紫外灯下照射40s，形成材质为Ag₂O的绝缘层，然后转移入蒸镀系统，依次在上面蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、0.5nm厚的Al层以及20nm厚的材质为Ag的半透明阴极。

对比例1

用厚度为0.175mm的PET薄膜作为衬底，利用磁控溅射系统，在衬底表面溅射制备厚度为120nm的ITO导电薄膜作为阳极，然后在真空度为4×10^-4Pa的镀膜系统中依次在阳极上面蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、0.5nm厚的Al层以及20nm厚的材质为Ag的半透明阴极。

图4为实施例1制备的柔性有机电致发光器件阳极的可见光透过率曲线。从图中可以看出，实施例1制备的柔性有机电致发光器件阳极在可见光波长范围内具有良好的可见光透过率。

图5为实施例1和对比例1制作的柔性有机电致发光器件在经过多次反复弯曲之后，在同一驱动电压下，器件的亮度和起始亮度的比值变化图。从图中可以看出，对比例1由于ITO薄膜在经反复弯曲后从衬底脱落，导致发光性能不稳定，而实施例1采用蒸镀工艺制作的衬底，阳极与衬底的结合力较强，在发光装置反复弯曲后仍然能保持很好的发光稳定性。

图6为实施例1和对比例1制作的柔性有机电致发光器件的电流-电压曲线。从图中可以看出，实施例1制作的柔性有机电致发光器件具有良好的空穴注入效果，阳极可以能够很好地平衡器件中的空穴和电子，发光效率得到提高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种柔性有机电致发光器件，包括依次层叠的聚合物薄膜衬底、阳极、有机电致发光层和阴极；其特征在于：

所述阳极包括第一铝层、氧化物层和第一银层，所述第一铝层设置在所述聚合物薄膜衬底上；在所述第一铝层与第一银层之间设置有氧化物层，所述第一铝层厚度为6～15nm，所述氧化物层厚度为3～10nm，所述第一银层厚度为8～20nm；所述阴极厚度为18～30nm；

所述阳极还包括：材质为Ag₂O的绝缘层，所述绝缘层设置在所述第一银层和所述有机电致发光层之间。

2.如权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述氧化物层材质为MoO₃、WO₃、V₂O₅中的至少一种。

3.如权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极材质为铝、金、银、钙、镁、镁铝合金或镁银合金。

4.如权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，还包括设置在所述有机电致发光层与所述阴极之间的第二铝层，所述第二铝层厚度为0.5～1nm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述聚合物薄膜衬底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、透明聚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚碳酸酯或聚乙烯，所述聚合物薄膜衬底厚度为0.1～0.5mm。

6.一种柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、提供聚合物薄膜衬底；

步骤二、利用真空镀膜系统，在所述聚合物薄膜衬底表面依次蒸镀第一铝层、氧化物层和第一银层，形成包括所述第一铝层、所述氧化物层和所述第一银层的阳极；其中，所述第一铝层厚度为6～15nm，所述氧化物层厚度为3～10nm，所述第一银层厚度为8～20nm；

步骤三、在所述阳极上蒸镀有机电致发光层；

步骤四、在所述有机电致发光层上蒸镀厚度为18～30nm的阴极；

步骤二还包括：在所述聚合物薄膜衬底表面形成所述阳极后，将所述聚合物薄膜衬底和所述阳极移出所述真空镀膜系统，在紫外灯下照射20～120s，使得所述第一银层表面被氧化，形成材质为Ag₂O的绝缘层。

7.如权利要求6所述的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述氧化物层材质为MoO₃、WO₃、V₂O₅中的至少一种。

8.如权利要求6所述的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，还包括在步骤三之后，在步骤四之前，在所述有机电致发光层上蒸镀厚度为0.5～1nm的第二铝层的步骤。