CN102746666B - 一种低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物及其制件的制备方法，属于橡胶密封制件领域。该氟橡胶组合物原料的组成为：羧基亚硝基氟橡胶（CNR生胶）100份，白炭黑20～40份，甲基硅油1～3份，异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）1～3份，氟化石墨1～3份。将原料在双辊开炼机上混炼均匀后预制成型，然后在平板硫化机上经两段硫化交联即可得到氟橡胶密封制件。本发明以TGIC作为硫化剂的硫化体系，毒性小，加工性能良好，硫化胶具有较高的强度，突出的压缩永久变形和扯断永久变形率，密封性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟橡胶组合物，具体地说，本发明涉及一种低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物及其制件的制备方法，属于橡胶密封制件领域。
背景技术
羧基亚硝基氟橡胶（CNR）具有优异的低温性能（玻璃化转变温度Tg≤-45℃），对强氧化剂N2O4及其它化学介质具有超强耐受性，还有很好的粘接性、耐热性，即使在纯氧中也不会燃烧，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在化工、电子和新能源领域也有重要用途。
CNR生胶是以亚硝基三氟甲烷（ONCF3）、四氟乙烯（TFE）为主要单体，加少量硫化点单体（亚硝基全氟丁酸）共聚得到的一种三元橡胶，其分子结构如下：
CNR生胶的硫化是利用高反应活性的羧基链节，硫化剂通过与羧基反应实现硫化成型。尽管羧基具有比较高的反应活性，可以同金属氧化物、金属盐等众多化合物进行反应，但目前的CNR硫化体系多采用以三氟醋酸铬（CTA）作为硫化剂、三氟化铬作为硫化助剂组成硫化体系。由于CTA非常容易受潮，因此在作为CNR橡胶硫化剂时条件比较苛刻，如环境湿度要求在40%以下、温度要求在25℃以下，否则当环境湿度、温度过高时，在炼胶操作过程中容易发生胶烧。同时，以CTA作为硫化剂得到的CNR橡胶，作为密封制件的关键指标压缩永久变形和扯断永久变形率偏大，使其应用受到限制。
此外，CTA在制备完成以后需要特殊防水防潮包装和保存以防止其在空气中吸潮；并且CTA对人体具有毒害性，在使用过程中需要进行安全防护。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种以具有多官能度环氧结构的TGIC作为硫化剂。以该硫化剂形成的硫化体系不仅能实现CNR的有效硫化，而且该硫化体系还兼具较好的炼胶工艺与安全性，所得硫化胶具有较好的力学性能指标，特别是具有很低的压缩永久变形和扯断永久变形率。
本发明的另一目的在于提供一种CNR密封制件的制备方法。
上述发明目的，本发明通过如下的技术方案来实现：
一种低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物，其特征在于原料的质量份组成如下：
CNR生胶100份，白炭黑20～40份，甲基硅油1～3份，TGIC 1～3份，氟化石墨1～3份。
所述CNR生胶是四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷及亚硝基全氟丁酸的三元共聚物，其门尼粘度为20～50ML100℃1+4，特性粘数≥0.45dL/g，羧基含量≥0.5mol%，玻璃化温度≤- 45℃。
所述白炭黑为补强剂，可以是气相法白炭黑，也可是沉淀法白炭黑，其pH为4～8，白炭黑表面经过疏水处理。
所述TGIC即异氰尿酸三缩水甘油酯，为硫化剂，其结构式为：
所述TGIC粒径范围为200~400目，为市售工业品。
所述羧基亚硝基氟橡胶组合物中还可含有1~5份加工助剂，所述加工助剂包括碱式硫酸铜、碱式三氟醋酸铬、棕榈蜡、聚乙二醇、氟氯油等中的一种或者几种的组合物。
所述羧基亚硝基氟橡胶组合物制件的制备方法是：将上述质量份的羧基亚硝基氟橡胶组合物原料，在双辊开炼机上混炼均匀后预制成型，然后在平板硫化机上先于140～165℃15MPa压力下模压硫化40～60min ，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即可得到氟橡胶密封制件。
本发明与现有技术相比较，具有如下一些特性：
1) 以TGIC作为硫化剂的硫化体系毒性小，具有非常高的炼胶工艺安全性和操作性，在生胶混炼过程中不会造成胶烧现象，对环境湿度、温度没有特殊要求；
2) 以TGIC作为硫化剂的硫化体系制备的羧基亚硝基氟橡胶，加工性能良好，具有很低的压缩永久变形和扯断永久变形率，密封性能好；
3) 以TGIC作为硫化剂的硫化体系制备的羧基亚硝基氟橡胶具有较高的强度性能及很好的耐介质性能；
4) TGIC硫化剂来源便利，不需要额外复杂、繁琐的特殊制备、处理，使用方便。
具体实施方式
下面结合实例对本专利做进一步详细叙述，但发明的实施方式不仅局限于此。
实施例1
将CNR生胶 100份，气相法白炭黑25份，甲基硅油2.5份，氟化石墨1.2份，棕榈蜡1.5份，TGIC1.2份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以145℃×15MPa条件下模压硫化40min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
实施例2
将CNR 生胶100份，气相法白炭黑30份，甲基硅油2份，氟化石墨1.5份，聚乙二醇2份，碱式硫酸铜2份，TGIC1.8份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机以165℃×15MPa条件下模压硫化50min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
实施例3
将CNR 生胶100份，气相法白炭黑30份，甲基硅油2.5份，氟化石墨1.5份，碱式三氟醋酸铬1份，TGIC1.5份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以145℃×15MPa条件模压硫化40min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
实施例4
将CNR 生胶100份，气相法白炭黑30份，甲基硅油1.5份，氟化石墨1.5份，氟氯油2份，碱式硫酸铜2.5份，TGIC1.8份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以165℃×15MPa条件模压硫化40min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
实施例5
将CNR 生胶100份，气相法白炭黑20份，甲基硅油1份，氟化石墨2份，TGIC1份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以150℃×15MPa条件模压硫化50min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
实施例6
将CNR 生胶100份，沉淀法白炭黑40份，甲基硅油3份，氟化石墨3份，TGIC2.5份，聚乙二醇2份，氟氯油1份，碱式三氟醋酸铬1份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以155℃×15MPa条件模压硫化45min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
实施例7
将CNR生胶 100份， 沉淀法白炭黑30份，甲基硅油2份，氟化石墨1份，TGIC3份，碱式三氟醋酸铬0.5份，碱式硫酸铜1份，聚乙二醇1份，氟氯油0.5份，棕榈蜡1份加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以140℃×15MPa条件模压硫化60min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
将实施例1-7的密封制件进行耐介质性能测试，在液态N2O4中浸泡7天以后其质量增重率约为8%，力学性能指标见表1。
比较实例
将CNR生胶 100份，气相法白炭黑30份，甲基硅油2.5份，CTA5份，CrF310份，加入开炼机混炼均匀，预制成型，在平板硫化机上以140℃×15MPa条件模压硫化60min，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即得密封制件。
表1 实施例1-7的力学性能检测结果
Claims (4)
1.一种低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物，其特征在于：原料的质量份组成如下：
CNR生胶100份，白炭黑20～40份，甲基硅油1～3份，TGIC1～3份，氟化石墨1～3份；
所述CNR生胶是四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷及亚硝基全氟丁酸的三元共聚物，其门尼粘度为20～50ML100℃1+4，特性粘数≥0.45dL/g，羧基含量≥0.5mol%，玻璃化温度≤- 45℃；
所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，其pH为4～8；
所述TGIC即异氰尿酸三缩水甘油酯，为硫化剂。
2.根据权利要求1所述的低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物，其特征在于：所述TGIC粒径范围为200~400目。
3.根据权利要求1所述的低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物，其特征在于：所述羧基亚硝基氟橡胶组合物中含有1~5份的加工助剂，所述加工助剂包括碱式硫酸铜、碱式三氟醋酸铬、棕榈蜡、聚乙二醇或氟氯油中的一种，或者是它们两种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述的低永久变形率羧基亚硝基氟橡胶组合物，其特征在于：所述羧基亚硝基氟橡胶组合物制件的制备方法是：按所述质量份的羧基亚硝基氟橡胶组合物原料，在双辊开炼机上混炼均匀后预制成型，然后在平板硫化机上先于140～165℃、15MPa压力下模压硫化40～60min ，再在180℃热空气气流中二次硫化24h即可得到氟橡胶密封制件。
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