CN102745983A - 一种高温超导涂层导体缓冲层Eu1-xCaxBiO3及其制备方法 - Google Patents

一种高温超导涂层导体缓冲层Eu1-xCaxBiO3及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种高温超导涂层导体的Eu1-xCaxBiO3缓冲层及其制备的方法。对高温超导涂层导体EuBiO3缓冲层进行Eu的Ca的替代后，使EuBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整EuBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况，得到一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层Eu1-xCaxBiO3，其中0.1≤x≤0.4。此外，该缓冲层能在810℃左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。本发明Eu1-xCaxBiO3缓冲层的制备方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，成本低廉，适合大规模沉积。

Description

一种高温超导涂层导体缓冲层Eu1-xCaxBiO3及其制备方法
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及一种高温超导涂层导体Eu1-xCaxBiO3缓冲层及其制备技术。
背景技术
第二代高温超导带材即稀土钡铜氧(REBCO)涂层导体与第一代高温超导带材——铋系带材相比，REBCO涂层或薄膜在磁场下具有更加优异的本征载流性能，而且其原材料成本更低。在电力系统中具有巨大的发展潜力和良好的应用前景，将在能源、交通、医疗等方面发挥重大作用。近二十多年来，涂层导体的制备及应用研究一直是世界各国研究的热点。
由于REBCO的薄膜晶粒必须在面内和面外生长整齐使薄膜内的Cu-O面尽可能连接以获得高的临界电流密度，REBCO薄膜必须生长在具有良好匹配性的模板层上。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。而Ni基合金和REBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长ReBCO高温超导材料几乎是不可能的。再者，在REBCO的成相热处理过程中Ni基合金与REBCO之间会有较强的相互扩散和化学反应，这就严重影响了REBCO的超导性能。因此，在Ni基合金衬底和REBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当从Ni基合金到REBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，主要是Ni和REBCO中的Cu的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的REBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和REBCO超导涂层三层结构。
在制备高温超导涂层导体所需的三层材料中，绝大部分缓冲层材料都处于各发达国家的知识产权的保护之下。例如：CeO2，Eu2O3，LaMnO3，MgO，La2Zr2O7，Gd2ZrO3，YSZ等。并且这些材料大都熔点很高，需在1000℃左右才能外延生长成性能良好的缓冲层，更需要在低的氧分压下进行制备，高额的制备成本将严重影响了高温涂层导体的实用化进展。开发出一种具有自主知识产权并在较低温度下空气中即可制备的缓冲层材料将具有重大意义。这将大大降低涂层导体的制备成本，并打破国外发达国家在涂层导体缓冲层材料的专利保护与封锁，为我国在第二代高温超导涂层导体研究与实用化进程中起到重大推动作用。
此外，制备缓冲层的方法有物理气相沉积(PVD)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，化学溶液沉积(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相对简单，成分控制精确以及适合大面积沉积等独特优势。有利于加快第二代高温超导涂层导体规模化工业应用进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层(Eu1-xCaxBiO3)。该缓冲层能在810℃左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种高温超导涂层导体Eu1-xCaxBiO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体EuBiO3缓冲层进行Eu的Ca的替代进而外延成相热处理生成的氧化物Eu1-xCaxBiO3固溶体。其中0.1≤x≤0.4。
REBiO3系列缓冲层材料是西南交通大学超导与新能源中心自主研发的新型缓冲层材料，并对它们的晶体结构、成相温度、电、磁性质以及在REBCO制备过程中的稳定性作了研究，结果表明，REBiO3系列缓冲层材料在晶体结构上与REBCO相匹配，较低的成相温度成为此类材料的亮点；另外在REBCO薄膜的制备过程中，REBiO3也保持了较高的稳定性。所以于2006年5月申请了发明专利(申请号为200610020920.5)，EuBiO3是REBiO3系列缓冲层材料之一，其化学式中Eu元素具有与Ca元素接近的离子半径。对EuBiO3缓冲层进行Eu的Ca的替代后，将对EuBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整EuBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。并得到了一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层Eu1-xCaxBiO3，其中0.1≤x≤0.4。将为打破国外发达国家对涂层导体缓冲层材料的专利保护和其制备技术的封锁起到重要的积极作用。并将为我国已取得的具有自主知识产权的第二代高温超导涂层导体的研究成果起到重大的深化与应用化作用。
此外Eu1-xCaxBiO3缓冲层是由Eu2O3，CaO，Bi2O3外延成相热处理制得，Eu2O3，CaO，Bi2O3的晶格参数大都为立方结构或四方结构，并与REBCO超导层晶格有着良好的匹配性，由它们固溶生成的Eu1-xCaxBiO3也应将与REBCO超导层晶格匹配良好。CaO的熔点为2580℃左右，远高于REBCO超导层的熔点(约1050℃)，将EuBiO3缓冲层Eu元素进行Ca元素的替代制得的Eu1-xCaxBiO3缓冲层在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中将保持结构的稳定。
本发明的Eu1-xCaxBiO3缓冲层的性能将有本发明所提供的实验得到验证。
本发明的目的还在于提供一种制备高温超导涂层导体Eu1-xCaxBiO3缓冲层薄膜的方法。它是采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，适合大规模沉积等优点。其步骤是：
a、胶体制备：将前驱物Eu，Ca，Bi的硝酸盐按金属阳离子比Eu∶Ca∶Bi＝1-x∶x∶1的比例溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。其中0.1≤x≤0.4。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L。
b、胶体涂敷干燥及热分解处理：将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥完成后，在空气中的热分解处理，即：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至110℃-130℃，并以0.1-2℃/min的速度升至在280℃-300℃，再以0.1-1℃/min的速度升至560℃-580℃，保温0.5小时；以使得烧结形成的涂层更平整，更致密。
c、烧结成相：将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到Eu1-xCaxBiO3缓冲层。
在实际制备时，所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。b步干燥时的温度为100℃-120℃干燥。
对高温超导涂层导体EuBiO3缓冲层进行Eu的Ca的替代后，使EuBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整EuBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。与现有技术相比，本发明的有益效果是：方法成本不高，制作工艺简单，操作控制容易，适合大规模沉积。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是实施例一的Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是实施例一的Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例二的Eu0.7Ca0.3BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图4是实施例二的Eu0.7Ca0.3BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是实施例三的Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图6是实施例三的Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
具体实施方式
实施例一
本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Eu0.9Ca0.1BiO3。及一种制备高温超导涂层导体Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层胶体制备：将前驱物Eu，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.9∶0.1∶1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mol/L。
b、Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解：将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在100℃进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至110℃，并以0.1℃/min的速度升至在280℃，再以0.1℃/min的速度升至570℃，保温30分钟。
c、烧结成相：将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以10℃/min的速度升至800℃，保温50分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层。
图5是本发明实施例一的Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Eu0.9Ca0.1BiO3其他杂峰，暗示出Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图2是本发明实施例一Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Eu0.9Ca0.1BiO3缓冲层薄膜。
实施例二
本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Eu0.8Ca0.2BiO3。及一种制备高温超导涂层导体Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层胶体制备：将前驱物Eu，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.7∶0.3∶1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mo l/L。
b、Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解：将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在110℃进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至120℃，并以2℃/min的速度升至在300℃，再以0.5℃/min的速度升至560℃，保温30分钟。
c、烧结成相：将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以70℃/min的速度升至820℃，保温40分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Eu0.7Ca0.3BiO3缓冲层。
图5是本发明实施例二的Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Eu0.7Ca0.3BiO3其他杂峰，暗示出Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图4是本发明实施例二Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Eu0.8Ca0.2BiO3缓冲层薄膜。
实施例三
本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Eu0.6Ca0.4BiO3。及一种制备高温超导涂层导体Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：
a、Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层胶体制备：将前驱物Eu，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.6∶0.4∶1溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为0.2mo l/L。
b、Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层涂敷，干燥与分解：将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在120℃进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至130℃，并以1℃/min的速度升至在290℃，再以1℃/min的速度升至580℃，保温30分钟。
c、烧结成相：将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以100℃/min的速度升至810℃，保温60分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层。
图5是本发明实施例三的Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Eu0.6Ca0.4BiO3其他杂峰，暗示出Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。
图6是本发明实施例三Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Eu0.6Ca0.4BiO3缓冲层薄膜。
本发明的一种高温超导涂层导体缓冲层Eu1-xCaxBiO3及其制备方法，其制备过程中所使用的Eu，Ca，Bi的硝酸盐为分析纯。本发明的聚丙烯酸(PAA)有机溶剂体系是将丙烯酸单体加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，聚合生成聚丙烯酸，从而形成有机溶剂体系。

Claims (4)

1.一种制备高温超导涂层导体Eu1-xCaxBiO3缓冲层的方法，其中Eu1-xCaxBiO3缓冲层是对高温超导涂层导体EuBiO3缓冲层进行Eu的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物Eu1-xCaxBiO3固溶体，其制备方法包含以下步骤：
a、胶体制备：将前驱物Eu，Ca，Bi的硝酸盐按金属阳离子比Eu∶Ca∶Bi＝1-x∶x∶1的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中0.1≤x≤0.4，最终溶液总摩尔浓度为0.2mol/L；
b、胶体涂敷干燥及热分解处理：将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥完成后，在空气中的热分解处理，即：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至110℃-130℃，并以0.1-2℃/min的速度升至在280℃-300℃，再以0.1-1℃/min的速度升至560℃-580℃，保温0.5小时；以使得烧结形成的涂层更平整，更致密；
c、烧结成相：将涂覆有胶体的基片干燥后，放入烧结炉中烧结成相，最终得到Eu1-xCaxBiO3缓冲层；具体作法为：在空气中将炉温快速以10-100℃/min的速度升至800℃-820℃，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。
2.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体Eu1-xCaxBiO3缓冲层的方法，其特征是：所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。
3.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体Eu1-xCaxBiO3缓冲层的方法，其特征是：所述b步中干燥时的温度为100℃-120℃。
4.一种高温超导涂层导体缓冲层Eu1-xCaxBiO3，其特征是，采用如上权利要求或1或2或3之方法制得，所述高温超导涂层导体缓冲层Eu1-xCaxBiO3是对高温超导涂层导体EuBiO3缓冲层进行Eu的Ca的替代进而外延成相热处理生成的氧化物Eu1-xCaxBiO3固溶体，其中0.1≤x≤0.4。
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