CN102741433B - 萃取方法 - Google Patents

萃取方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102741433B
CN102741433B CN201180008048.1A CN201180008048A CN102741433B CN 102741433 B CN102741433 B CN 102741433B CN 201180008048 A CN201180008048 A CN 201180008048A CN 102741433 B CN102741433 B CN 102741433B
Authority
CN
China
Prior art keywords
extraction
solution
uranium
extraction solution
transported
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180008048.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102741433A (zh
Inventor
B·尼曼
E·帕特罗
S-E·胡尔索姆
E·艾克曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Metso Outotec Oyj
Original Assignee
Outokumpu Technology Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Outokumpu Technology Oyj filed Critical Outokumpu Technology Oyj
Publication of CN102741433A publication Critical patent/CN102741433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102741433B publication Critical patent/CN102741433B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G43/00—Compounds of uranium
    • C01G43/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/40—Mixtures
    • C22B3/408—Mixtures using a mixture of phosphorus-based acid derivatives of different types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及通过溶剂萃取从铀的基于硫酸盐的含铁和其它金属的酸性水溶液中选择性收取铀的方法，其中有机萃取溶液中使用的萃取剂为双(2-乙基己基)磷酸酯，并且液体的支化三烷基膦氧化物为改性剂。对于该方法而言典型的是，进料溶液中的铀浓度低于50mg/l和将还原剂引入水溶液和/或萃取溶液以防止铁持久氧化成三价。在该方法中，大部分萃取溶液在由萃取阶段和储存罐组成的回路中循环，并且只有小部分的加载铀的萃取溶液被输送到洗涤和反萃。

Description

萃取方法
发明领域
本发明涉及从基于硫酸盐的水溶液选择性收取铀的方法和装置，该水溶液中铀含量低并且其中除铀之外存在其它金属。
发明背景
大部分铀收取方法旨在使含铀矿物富集，其中该矿物沥滤进入的溶液的铀浓度通常为约几克每升。沥滤溶液通常是基于硫酸盐的，但也可采用碱性沥滤。由于全世界对铀的日益增长的需要，越来越多的时候，其中铀不是主要金属而是以低浓度出现的副产物的矿物不得不被用作原料来源。这些种类的原料来源特别是在磷酸、铜和稀土金属工业中产生的溶液以及来自油页岩矿的流出物。这些溶液中的浓度甚至可能低于20ppm。在这样的情况下，铀收取的理由还可能是环境要求。从此种溶液收取铀在技术上和经济上都更苛刻，因为收取工艺的成本与产生的产品的价值相比不能太高。
在1950年代中期首先使用溶剂萃取进行大规模铀收取，采用的萃取剂包含双(2-乙基己基)磷酸酯(CAS编号298-07-7)成分。该试剂经常在文献中被称作二(2-乙基己基)磷酸或简写为D2EHPA。但是，基于叔胺的萃取剂很快变为更常用。胺类流行的原因特别是因为以下情况，发现它们对某些杂质如二价铁和稀土金属具有更好的选择性。目前，大多数新兴工厂使用叔胺。另一方面，D2EHPA具有许多其它应用，例如在锌、钴和镍的湿法冶金中。D2EHPA相对于叔胺的优点是其显著更低的价格，以及它是更有力的萃取剂并且它对环境更安全。
在已知使用D2EHPA萃取试剂的铀萃取工厂中，通常用碳酸钠或碳酸铵的水溶液进行铀的收取。D2EHPA在反萃中皂化，并且在有机溶剂和水相之间形成第三液相，这可以用合适的非离子表面活性物质即改性剂加以避免。长链醇、磷酸烷基酯、膦酸烷基酯和烷基膦氧化物等已用于铀工艺中。美国专利US2,859,094描述了从硫酸水溶液进行的铀萃取，其中硫酸浓度为1.5M且铀浓度为约1g/L。如该专利中所述，上述改性剂在铀的分配比例上具有有益的协同效应。提到的一种优选有机磷化合物是三丁基膦氧化物。
含铀溶液经常还包含其它金属如铁、铝、钒、钼、锰、镍和稀土金属。必须对萃取工艺进行构造使得尽可能少的不期望的物质随铀一起被萃取。
2004年06月23日在因特网上公开的El-Nadi等人的论文:“Sulphide precipitation of Irona nd its Effect on the Extractinof Uranium from Phosphoric Acid Medium”(The Japan Society ofNuclear and Radiochemical Sciences)描述了基于磷酸的沥滤，其中在含铀水溶液被输送到萃取前，通过硫化钠使铁从该含铀水溶液沉淀。该水溶液的磷酸浓度为5M，即约490g/l。萃取剂为D2EHPA且改性剂为直链三辛基膦氧化物，TOPO，其例如以商品名CYANEX 921制造并且熔点为47-52℃。通过将固体硫化钠加入溶液并同时混合来进行三价铁从该水溶液的沉淀，使得铁作为硫化铁沉淀，此外还形成单质硫。之后，将溶液变浓并过滤以除去固体，并且直到这时才将该溶液输送到萃取。
Ritcey，G.M.的著作:“Solvent Extraction”，第2卷，Ottawa，Canada，2006，第510-511页描述了在Colorado进行的两种铀萃取情形。Climax Uranium采用这样的方法，其中通过萃取从含硫酸的溶液收取铀，其中萃取剂为D2EHPA，改性剂为磷酸三丁酯且溶剂为煤油。在萃取前，将溶液中的铁还原成二价，使得其不与铀一起被萃取。用苏打灰收取铀，之后将溶液用硫酸酸化，并通过氨使铀沉淀。CotterCorporation采用这样的工艺，其中萃取剂也是D2EHPA而改性剂是异癸醇。在萃取中，以四个步萃取步骤将铀与钴和镍分离。通过碳酸钠以三个步骤进行反萃（stripping）。
发明目的
在所有上述方法中，都存在至少三个萃取步骤，因为尤其是在基于胺的萃取中,它们典型包括几个萃取步骤。当关注于从非常稀的溶液收取铀时，目标应该是以可能的最经济的方式即利用简单的装置进行收取。本发明的目的是提供能够从仅含少量铀但却显著更多铁的溶液中选择性收取铀的方法。
发明内容
本发明的基本特征将在所附权利要求书中变得清楚。
本发明涉及通过溶剂萃取从含有铁和其它金属的基于硫酸盐的酸性水溶液中选择性收取铀的方法，其中所用的有机萃取溶液萃取剂是双(2-乙基己基)磷酸酯并且液体的支化三烷基膦氧化物是改性剂。对于该方法来说典型的是，进料溶液中的铀浓度低于50mg/l和将还原剂引入水溶液和/或萃取溶液以防止铁到三价的持久氧化。萃取阶段在一个或两个萃取步骤中进行，并且将从最后的萃取步骤排出的加载铀的有机萃取溶液输送到储存罐，在这里萃取溶液被分成萃取溶液的第一部分和第二部分。将萃取溶液的第一部分在洗涤阶段之前再循环回到萃取阶段以提高铀/萃取剂的摩尔比例(U/D2EHPA)，并且将萃取溶液的第二部分输送到洗涤阶段。
所述方法的特征在于，有机萃取溶液中萃取剂的量为2-7体积％并且改性剂的量为1-6体积％。
根据本发明的一种优选实施方案，引入水溶液和/或萃取溶液中的还原剂为气态硫化氢。根据另一实施方案，引入水溶液和/或萃取溶液中的还原剂为气态二氧化硫。
根据一种优选的实施方案，将惰性气体输送到萃取溶液中。该惰性气体是例如氮气或二氧化碳。
根据一种优选的实施方案，萃取步骤和储存罐配备有聚水器（water trap）以防止含氧气体进入该装置。
根据本发明的一种优选的实施方案，有待再循环回到萃取的萃取溶液的第一部分与内部循环流（circulation）一起占萃取溶液总量的70-99%。
根据本发明的方法的特征在于，从储存罐排出的萃取溶液的第二部分被输送到三步洗涤阶段的第一步骤，其中用硫酸浓度为40-250g/l的水溶液对它进行洗涤，之后第二萃取溶液被分成第三和第四萃取溶液，其中将第三萃取溶液(其占输送到第一洗涤步骤的萃取溶液的第二部分的70-90%)再循环回到萃取阶段。萃取溶液的第四部分优选输送到第二洗涤步骤，其中用含硫酸的水溶液进行洗涤，并且在第二洗涤步骤之后，将萃取溶液的第四部分输送到第三洗涤步骤。
根据本发明的另一实施方案，将从储存罐排出的萃取溶液的第二部分输送到三步洗涤阶段的第一和第二步骤；在第一萃取步骤中，用硫酸浓度为40-250g/l的水溶液洗涤第二萃取溶液，接着将第二萃取溶液输送到第二洗涤步骤；在第二洗涤步骤后，第二萃取溶液被分成第三和第四萃取溶液，其中第三萃取溶液(其占输送到第一洗涤步骤的萃取溶液的第二部分的70-90%)再循环回到萃取阶段，并将第四萃取溶液输入第三洗涤步骤。
根据本发明的一种优选实施方案，第二洗涤步骤中水溶液的硫酸浓度为40-250g/l。根据本发明的另一实施方案，第二洗涤步骤中水溶液的硫酸浓度为250-400g/l。
根据本发明的方法的特征在于，溶液在第一洗涤步骤中的停留时间为5-20分钟并且在第二洗涤步骤的停留时间为第一洗涤步骤的停留时间的至少三倍。
根据本发明的一种优选实施方案，第三洗涤步骤中的水溶液为纯水。
在所述方法的一种应用中，在洗涤后将洗涤步骤的水溶液输送到进入萃取阶段的进料溶液。在所述方法的另一应用中，输送到洗涤阶段的洗涤步骤的水溶液的量为输送到所述步骤的萃取溶液的相应量的10-20%。
根据本发明的方法典型的是，在洗涤步骤中水溶液保持连续且萃取溶液为液滴。
在所述方法的一种应用中，在第三洗涤步骤后，将第四萃取溶液输送到反萃，其中铀从萃取溶液转移到碳酸钠水溶液，并从其中沉淀。
在所述方法的另一种应用中，在第三洗涤步骤后，将第四萃取溶液输送到反萃，其中铀从萃取溶液转移到碳酸钠水溶液并输送到在独立的萃取回路中运行的第二萃取阶段。第二萃取阶段中萃取步骤的数量典型地为2-3，之后将贫含铀的水溶液再循环从而与第一萃取阶段的进料溶液合并，将加载铀的萃取溶液输送到反萃而不是洗涤阶段，并将从反萃排出的水溶液输送到铀沉淀。
附图说明
图1给出了根据本发明的一种方法的流程图，
图2为实施例1的情形中进入有机萃取溶液的铀、铁和铝的溶剂萃取相对于时间的图示，
图3为实施例2的情形中进入有机萃取溶液的铀、铁和铝的溶剂萃取相对于时间的图示，
图4为有机萃取溶液洗涤阶段中进入水溶液的铁去除相对于时间的图示，和
图5为有机萃取溶液洗涤阶段中进入水溶液的铝去除相对于时间的图示。
发明的详细说明
本发明涉及通过溶剂萃取从基于硫酸盐的含铀水溶液选择性收取铀的方法，所述水溶液中铀含量是低的。所述方法特别适合于除了铀之外还存在其它金属如铁、铝、锰、镍和铜（其量显著大于铀）的溶液。典型的低铀浓度为小于50mg/l。有机萃取溶液中优选使用的萃取剂为双(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)，改性剂为液体的支化三烷基膦氧化物以及溶剂为脂族烃溶剂，例如煤油。液体三烷基膦氧化物的一种商品名为CYANEX 923。一种优选的组合是3.5体积％萃取剂和2.2体积％改性剂，但萃取剂的量可变化，例如在2-7体积％的范围内变化，并且改性剂的量在1-6体积％的范围内变化。下文出现的所有其它百分比也都是指体积百分比。在我们的研究中发现，这种组合能够使萃取溶液中的高铀加载程度即铀和萃取剂之间的摩尔比例U/D2EHPA设定为大于0.06。类似的，高的铀分布比例即超过1000是该组合的特征。
稀的含铀水溶液经常伴随一些其它有价值的金属的收取而形成，并且待沥滤的浓缩物（concentrates）除至少一种有价值的金属如镍或铜外还含有铁。稀溶液的另一来源是某些流出物，其中其它金属的量低。如上所述，在其中水溶液中的铁主要为二价形式或在萃取前还原成二价的条件下操作时可以防止铁与铀一起被萃取。现有技术中没有详细说明还原是如何进行的。我们现已发现，还原剂必须在实际的萃取过程中存在，以防止铁到三价的持久氧化。在一些情况下，萃取前水溶液中还可存在还原剂，但如果其中没有，则将还原剂引入萃取的进料溶液或引入有机溶液。一种优选的还原剂是硫化氢H2S。二氧化硫SO2也是可行的还原剂。进入萃取的水溶液的pH优选为约0.5-2.5，即在溶液中还存在少量硫酸。在铀萃取条件中铜、镍、镁、和锰不会被萃取。
有利的是对萃取进行设计使得水溶液也可以是连续相，特别是当进料溶液的固体含量低时，优选低于50mg/L时。在萃取中，如果贫含铀的水溶液含有其它有价值的金属，则在萃取后将水溶液输送到这些金属的收取处理。在进行的试验中，发现萃取阶段是有效的，即使其仅有单一的萃取步骤，因为萃取溶液在其输送到反萃之前被再循环以提高其铀含量。即使在单一步骤中，发现铀到有机萃取溶液的转移为超过90%。但是，根据本发明的萃取阶段可含有一个或两个萃取步骤。
还通过所附的流程图1来说明根据本发明的方法，其中萃取阶段包括两个步骤，E1和E2。水溶液由实线表示而有机溶液由虚线表示。对于本领域技术人员清楚的是，如果萃取以两个步骤进行，则水溶液(进料)通常由第一步骤供入第二步骤，并且萃取溶液首先供入第二步骤且然后到第一步骤。然而，本发明不受限于这些进料方法。萃取步骤包括泵接触器、混合器、和沉降器或沉降段。有机萃取溶液还通常作为萃取步骤内部的萃取溶液的内部循环流从沉降段被再循环到相同步骤的混合段，这也示于流程图中。第一萃取步骤E1中萃取溶液的内部循环流为约40-60%并且第二步骤E2中为70-90%。
根据本发明的方法的一种特征是，大部分萃取溶液在由萃取阶段和储存罐形成的回路中再循环，并且仅少部分的加载的萃取溶液被输送到洗涤和反萃。
将从萃取排出的加载铀的有机萃取溶液LO输送到储存罐。将萃取溶液从储存罐向前输送为两个分开的料流。将萃取溶液的第一部分LO1从储存罐再循环回到萃取的混合段，在如图所示的情形下再循环到第二萃取步骤E2，使得该萃取溶液被加载以铀，即其加载程度提高。萃取溶液的第一部分LO1也可以部分再循环到第一萃取步骤E1。萃取溶液的第一部分远远大于第二部分。再循环量为总萃取溶液的70-99%，因此其还包括内部循环流。利用这样的配置，可以使萃取步骤E2的加载程度小于萃取步骤E1中萃取溶液的加载程度。
对于所述方法有利的是，萃取溶液和溶解于其中的金属在任何阶段都不能被氧化，因此将惰性气体供入循环中的萃取溶液。该气体可为例如氮气，其在储存罐或一些其它合适的点处鼓泡通过萃取溶液。另一有用的惰性气体是二氧化碳，其在反萃中形成。由于气体进料，储存罐和萃取阶段装置配备有盖子和聚水器以防止含氧气体进入设备并且防止惰性气体从过程中排出。
将占总有机萃取溶液约1-30%的萃取溶液的第二部分LO2输送到洗涤阶段。优选以多个步骤进行洗涤阶段，其中最先的两个是酸洗。有机萃取溶液携带的杂质如铁、铝和钒通过用酸性水溶液洗涤而从其中洗掉。各洗涤步骤的装置由混合段和沉降段组成。第一洗涤步骤中的水溶液的硫酸浓度为约40-250g/l，其中杂质的大部分可被从萃取溶液洗掉。进行的试验表明，早在第一洗涤步骤之后，93%的铁就被洗出。
对于本发明的方法还典型的是，将从第一洗涤步骤S 1排出的有机萃取溶液进一步分成两部分，换句话说，萃取溶液的第三部分LO 3和萃取溶液的第四部分LO4。将萃取溶液的第三部分LO3再循环回到萃取步骤E1的混合段。将第四萃取溶液LO4输送到第二洗涤步骤S2。第三萃取溶液LO3的量为输送到洗涤的第二萃取溶液的约70-90%以及为萃取溶液总量的约3-10%。如上所述，对于铁而言，输送回到循环的第三萃取溶液LO3是相当纯的。
根据本发明的另一可选方式(未示出)，将第二萃取溶液LO2全部输送到第二洗涤步骤S2，并仅在第二洗涤步骤后被分成第三萃取溶液LO3和第四萃取溶液LO4。
第二洗涤步骤S2中的水溶液的硫酸浓度可以保持在与第一洗涤步骤中相同的水平，或者它可以高于第一洗涤步骤中的水平，使得它处在大约250-400g/l。但是，有利的是，两个洗涤步骤都在尽可能稀的硫酸浓度(40-200g/l)下进行，因为以这种方式，最小化了由于水解反应造成的萃取剂损失。有利的是将第一和第二洗涤步骤的装置构建成相同尺寸，使得第二洗涤步骤中萃取溶液的停留时间相应地较长，因为进入该步骤的萃取溶液LO4的量仅为进入第一步骤的量的10-30%。优选地，第一洗涤步骤中的停留时间为5-20分钟，并且在第二洗涤步骤中为在第一步骤中的至少三倍。将各洗涤步骤中的水溶液再循环以与进入第一萃取步骤的进料溶液合并，或在萃取前再循环到某些其它工艺阶段。
仅将第四萃取溶液LO4供入第三洗涤步骤S3。洗涤用纯水进行，从而其在很大程度上是萃取溶液的物理清洗。具体而言，酸性洗涤步骤典型的是，虽然水溶液的量仅为进入该步骤的萃取溶液量的约10-20%，但优选配置洗涤步骤的混合条件使得有机萃取溶液处于液滴并且水溶液是连续的。这种配置确保了如下条件：其中洗涤萃取溶液去除杂质是有效的。在第二洗涤步骤S2之后，将除去第四萃取溶液LO4中98-99%的铁。
将在洗涤步骤已纯化的萃取溶液的第四部分LO4输送到反萃阶段，该阶段优选以两个步骤进行:ST1和ST2。所述方法典型的是，输送到反萃的萃取溶液并且从那里到第二萃取步骤E2的量为在萃取步骤中循环的萃取溶液总量的0.5-10%。以这种方式，在萃取溶液中保持了高的铀加载程度，并且萃取到其中的杂质的量保持为低。反萃中使用的水溶液为碳酸钠溶液，其中Na2CO3浓度大约为100-200g/l。反萃后，贫含铀的萃取溶液是碱性的，使得与铀相比，其与其它金属的反应性更强。因此，将萃取溶液在输送回到储存罐之前用硫酸溶液进行酸化，该萃取溶液从储存罐返回萃取回路。
将携带碳酸钠并且含铀的水溶液(其中铀的量通常超过输送到萃取的进料溶液的铀含量的一千倍)引导到铀沉淀阶段。沉淀通过已知方法借助合适的沉淀剂如氢氧化钠和过氧化氢以多个阶段进行，并且得到被称为黄饼（yellowcake）的商业产品。
在一些情况下，有利的是对从反萃排出的加载铀的水溶液进行第二萃取阶段(图中未详细示出)。在这种情况下，使用独立的萃取溶液回路，并且例如以两个或三个步骤进行萃取。由于如上所述从反萃排出的含有铀的水溶液是碱性的，在该溶液输送到第二萃取阶段前，还应将其酸化，优选达到低于3的pH值。第二萃取阶段不需要关于第一萃取所描述的那种洗涤步骤，因为强烈萃取出的铀防止仍可能出现在水溶液中的其它杂质萃取进入有机溶液。优选使用与第一萃取阶段中的萃取溶液相同的萃取剂和改性剂组合，其中萃取剂的量为约5-15%且改性剂的量为3-10%。萃取和反萃通过已知方法以逆流萃取进行。有利的是将从萃取排出的贫含铀的水溶液再循环以便与第一萃取阶段的进料溶液合并，并将从反萃排出的加载铀的水溶液输送到铀沉淀。第二萃取阶段的目的是在铀从水溶液中沉淀之前进一步提高铀含量和水溶液的纯度。显然，第二萃取阶段的装置比第一萃取阶段的装置小得多。
实施例
实施例1
含有铀的进料溶液(水溶液)的铀浓度为12.4mg/l，铁浓度为14.3g/l，铝浓度为1.9g/l，镍浓度为1.3g/l和硫酸根浓度为58g/l。该溶液还含有硫酸且其量对应于1.5的pH值，每升几克的镁和锰，以及每升几十毫克的硫化氢。萃取溶液为基于煤油的有机溶液，其中萃取剂(D2EHPA)的量为5.0体积％且改性剂(CYANEX 923)的量为3.0体积％。
在由一个萃取步骤构成的萃取阶段中研究根据本发明的方法。萃取步骤的混合段包括两个配备有叶片搅拌器的混合器，其容积为1升。进料溶液和萃取溶液在第一混合器中混合在一起，并且形成的分散体的混合在第二混合器中继续进行。将该分散体从第二混合器输送到萃取步骤的沉降段进行沉降。进料溶液的流量为18l/h和萃取溶液的流量为12l/h。溶液的温度调节为40℃。
为了证实本发明的特征，将铀萃取到限制量萃取溶液中（5.0升），通过将该量循环经过萃取阶段持续48h的时段。但是，在全部时间内将新鲜进料溶液同时输送到萃取阶段，使得在该时间段内，864升的进料溶液流过萃取阶段。在第一个六小时内，不将保护气体供给到第一混合器的盖子下方，但封闭第二混合器和沉降器并将氮气供给到处于封盖物下方的它们之中。六小时后，也将作为保护气体的氮气供入第一混合器的封盖物下方。
由于供入进料溶液的硫化氢，溶液中的铁主要保持在二价形式，其不会被萃取。但是，由于空气中的氧气，其被部分氧化成三价，这时其被萃取到萃取溶液中。图2中的图示表明，在所述时段的第一个六小时期间，萃取溶液的铁浓度上升到800mg/l的值，这对应于所研究的萃取溶液的约60%的萃取能力。当也通过保护气体和还原剂防止氧气进入第一混合器时，在这种情况下，将硫化氢输送到进料溶液，观察到这些举措使得能够停止对铁的萃取，并且使得已积累的铁量排出萃取溶液。铁还原反应也需要将硫酸加入溶液:
H2S+2H2SO4+2FeD3·3HD有机←→2FeSO4+S°+6(HD)2有机(1)
在上式中，D表示解离的萃取剂D2EHPA，HD表示酸性形式的试剂，和(HD)2表示D2EHPA试剂二聚体。
图2还显示了萃取剂和改性剂的组合成功地工作，因为萃取溶液的铀含量在整个测试时段期间都升高，即使萃取溶液中的萃取剂浓度低。在改性剂的反应中，根据式1在溶液中产生了硫酸，这对于以防止如上所述的铁的持久萃取也是需要的。如图2中进一步所示，铝的萃取也保持在低水平。可以说，根据本发明的配置时段能够从还含有其它金属的溶液选择性萃取铀。
实施例2
本实施例中设备的配置与实施例1中是相同种类的，并且进料溶液的金属浓度也是相同的。萃取溶液的D2EHPA浓度低于实施例1中，为2.0体积％，并且改性剂浓度为1.3体积％。试验持续时间为96小时。
图3显示了铀、铁和铝萃取进入萃取溶液的图示。萃取溶液中的铀含量在整个试验时段期间均匀升高，但在6小时后，铁浓度保持在400mg/l左右和铝浓度保持在约40mg/l。在该试验期间，保护气体和含硫化氢进料溶液的使用也使铁的持久萃取停止，并且当铀加载程度升高到铀/D2EHPA摩尔比例0.06以上时甚至下降。
实施例3
该实施例描述了从含有铀的萃取溶液洗涤去掉铁和铝。使用的萃取溶液是根据实施例1形成的富含铀的溶液。
图4中的坐标图描绘了作为时间函数的在酸性洗涤中铁从萃取溶液的除去进入水溶液，图5中的坐标图描绘了作为时间函数的铝从萃取溶液的除去。在各图中，显示了对于具有不同酸浓度的洗涤溶液的铁或铝的洗涤。试验中水溶液的硫酸浓度在温度40℃时为50、100、150或200g/l，在50℃时为150g/l。
图4和5中的坐标图表明，铁和铝都可以通过含硫酸的水溶液良好地从有机萃取溶液中洗掉。因此，根据本发明，我们可以活化萃取溶液，即除去萃取进入其中的铁并将该萃取溶液部分地输送回萃取阶段以及部分地输送到反萃，在那里，萃取溶液中的铀转移到第二水溶液以进一步收取。将贫含铀的萃取溶液输送回到萃取阶段。

Claims (21)

1.通过溶剂萃取从铀的基于硫酸盐的酸性水溶液中选择性收取铀的方法，所述水溶液含有铁和其它金属，其中有机萃取溶液中使用的萃取剂为双(2-乙基己基)磷酸酯并且液体的支化三烷基膦氧化物为改性剂，其特征在于进料溶液中的铀浓度低于50mg/l和将还原剂引入水溶液和/或萃取溶液以防止铁持久氧化成三价；萃取阶段以单一或两个萃取步骤(E1、E2)进行，并将从最后萃取阶段排出的加载铀的有机萃取溶液(LO)输送到储存罐，在该储存罐中所述萃取溶液被分成萃取溶液的第一部分(LO1)和萃取溶液的第二部分(LO2)；将萃取溶液的第一部分(LO1)在洗涤阶段之前再循环回到萃取阶段以提高铀/萃取剂比例并将萃取溶液的第二部分(LO2)输送到洗涤阶段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机萃取溶液中萃取剂的量为2-7体积％且改性剂的量为1-6体积％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入水溶液和/或萃取溶液的还原剂为气态硫化氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引入水溶液和/或萃取溶液的还原剂为气态二氧化硫。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将惰性气体输送到萃取溶液中，所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取步骤和所述储存罐被覆盖并且配备有水锁以防止含氧气体进入装置。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从储存罐再循环回到萃取的萃取溶液的第一部分(LO1)与内部循环流一起占萃取溶液总量的70-99%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将从储存罐排出的萃取溶液的第二部分(LO2)输送到三步洗涤阶段的第一洗涤步骤(S1)，其中用硫酸浓度为40-250g/l的水溶液对其进行洗涤，之后将萃取溶液的第二部分(LO2)分成第三和第四萃取溶液，其中将第三萃取溶液(LO3)再循环到萃取阶段，所述第三萃取溶液(LO3)占输送到第一洗涤步骤(S1)的萃取溶液的第二部分(LO2)的70-90%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于将第四萃取溶液(LO4)输送到第二洗涤步骤(S2)，其中用硫酸水溶液进行洗涤，并且在第二洗涤步骤(S2)之后，将第四萃取溶液(LO4)输送到第三洗涤步骤(S3)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将从储存罐排出的萃取溶液的第二部分(LO2)输送到三步洗涤阶段的第一和第二洗涤步骤(S1、S2)；在第一洗涤步骤中，用硫酸浓度为40-250g/l的水溶液洗涤萃取溶液的第二部分(LO2)，接着将萃取溶液的第二部分(LO2)输送到第二洗涤步骤(S2)；在第二洗涤步骤之后，萃取溶液的第二部分(LO2)被分成第三和第四萃取溶液，其中将第三萃取溶液(LO3)再循环到萃取阶段并将第四萃取溶液(LO4)供给到第三洗涤步骤(S3)，所述第三萃取溶液(LO3)占输送到第一洗涤步骤(S1)的萃取溶液的第二部分(LO2)的70-90%。
11.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于第二洗涤步骤(S2)中的水溶液的硫酸浓度为40-250g/l。
12.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于第二洗涤步骤(S2)中的水溶液的硫酸浓度为250-400g/l。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于第一洗涤步骤(S1)中溶液的停留时间为5-20分钟以及第二洗涤步骤(S2)中的停留时间为第一洗涤步骤中的停留时间的至少三倍。
14.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于第三洗涤步骤(S3)的水溶液是纯水。
15.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于在洗涤后将洗涤步骤的水溶液输送到进入萃取阶段的进料溶液中。
16.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于输送到洗涤阶段的洗涤步骤的水溶液量为输送到相应步骤的萃取溶液量的10-20%。
17.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于在洗涤步骤中水溶液保持为连续且萃取溶液为液滴。
18.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于在第三洗涤步骤(S3)之后，将第四萃取溶液(LO4)输送到反萃(ST1、ST2)，其中铀从萃取溶液转移到碳酸钠水溶液，并从其中沉淀。
19.根据权利要求8或10所述的方法，其特征在于在第三洗涤步骤(S3)后，将第四萃取溶液(LO4)输送到反萃(ST1、ST2)，其中铀从萃取溶液转移到碳酸钠水溶液，并输送到在独立的萃取回路中运行的第二萃取阶段。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于第二萃取阶段中的萃取步骤的数量为2-3，之后将贫含铀的水溶液再循环以便与用于第一萃取阶段的进料溶液合并，在没有洗涤阶段的情况下将加载铀的萃取溶液输送到反萃，以及将来自反萃的水溶液输送到铀沉淀。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铀和萃取剂的摩尔比大于0.06。
CN201180008048.1A 2010-02-02 2011-01-27 萃取方法 Expired - Fee Related CN102741433B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20100033A FI122274B (fi) 2010-02-02 2010-02-02 Uuttoprosessi
FI20100033 2010-02-02
PCT/FI2011/050060 WO2011095679A1 (en) 2010-02-02 2011-01-27 Extraction process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102741433A CN102741433A (zh) 2012-10-17
CN102741433B true CN102741433B (zh) 2014-06-04

Family

ID=41727581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180008048.1A Expired - Fee Related CN102741433B (zh) 2010-02-02 2011-01-27 萃取方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8926924B2 (zh)
EP (1) EP2531626B1 (zh)
CN (1) CN102741433B (zh)
AU (1) AU2011212310B2 (zh)
BR (1) BR112012019239B1 (zh)
CA (1) CA2787572C (zh)
CL (1) CL2012002137A1 (zh)
EA (1) EA021530B1 (zh)
ES (1) ES2621463T3 (zh)
FI (1) FI122274B (zh)
MX (1) MX2012008885A (zh)
PE (1) PE20130468A1 (zh)
WO (1) WO2011095679A1 (zh)
ZA (1) ZA201205548B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA024748B1 (ru) * 2012-09-13 2016-10-31 БиЭйчПи БИЛЛИТОН ОЛИМПИК ДЭМ КОРПОРЕЙШН РТИ ЛТД. Способ экстракции урана
US9567237B2 (en) 2012-11-16 2017-02-14 Honeywell International Inc. Separation and recovery of molybdenum values from uranium process distillate
CN103146938B (zh) * 2013-03-28 2015-02-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种铀的萃取分离方法
CN103397184B (zh) * 2013-07-31 2014-12-03 南昌航空大学 一种反萃取分离叔胺有机相中铀和铁的方法
CN106834686B (zh) * 2015-12-04 2018-07-27 核工业北京地质研究院 一种镓生产流程中的除铀工艺
CN111549242A (zh) * 2020-04-24 2020-08-18 核工业北京化工冶金研究院 一种碱渣浸出液的铀纯化方法
CN111646503B (zh) * 2020-07-09 2022-05-17 雅安市鑫辉矿业有限公司 一种钛产品制备工艺
CN115948665A (zh) * 2021-10-08 2023-04-11 中核矿业科技集团有限公司 一种高稳定性的铀纯化萃取方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859094A (en) * 1957-02-07 1958-11-04 John M Schmitt Uranium extraction process using synergistic reagents
US3214239A (en) 1962-07-02 1965-10-26 Kerr Mc Gee Oil Ind Inc Recovery of metal values from aqueous solution by solvent extraction with an organo phosphorus extractant
US4002716A (en) 1973-08-23 1977-01-11 Westinghouse Electric Corporation Sulfide precipitation method of separating uranium from group II and group III metal ions
CA1157278A (en) * 1981-06-11 1983-11-22 William A. Rickelton Solvent extraction process for the recovery of uranium
US4432945A (en) 1981-11-04 1984-02-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Removing oxygen from a solvent extractant in an uranium recovery process
US4816241A (en) 1982-02-16 1989-03-28 J. R. Simplot Co. Gaseous reduction of phosphoric acid
US7192563B2 (en) * 2003-03-31 2007-03-20 Secretary, Department Of Atomic Energy, Government Of India Process for recovery of high purity uranium from fertilizer grade weak phosphoric acid

Also Published As

Publication number Publication date
EA021530B1 (ru) 2015-07-30
EP2531626A4 (en) 2014-11-19
PE20130468A1 (es) 2013-04-26
EA201290647A1 (ru) 2013-03-29
CL2012002137A1 (es) 2012-11-23
AU2011212310A1 (en) 2012-09-20
AU2011212310B2 (en) 2013-10-10
US20120297929A1 (en) 2012-11-29
ES2621463T3 (es) 2017-07-04
BR112012019239A2 (pt) 2017-06-13
MX2012008885A (es) 2012-08-31
BR112012019239B1 (pt) 2018-02-14
FI20100033A0 (fi) 2010-02-02
EP2531626A1 (en) 2012-12-12
FI122274B (fi) 2011-11-15
EP2531626B1 (en) 2017-03-08
CA2787572C (en) 2016-05-03
CA2787572A1 (en) 2011-08-11
ZA201205548B (en) 2013-04-24
WO2011095679A1 (en) 2011-08-11
FI20100033A (fi) 2011-08-03
US8926924B2 (en) 2015-01-06
CN102741433A (zh) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102741433B (zh) 萃取方法
US20230115288A1 (en) Processing for the extraction of rare earth elements
CN102482731B (zh) 从水溶液中回收金属的方法
CA2145054C (en) A process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt
CN103643044B (zh) 一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺
US4002716A (en) Sulfide precipitation method of separating uranium from group II and group III metal ions
Preston et al. The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 2: The preparation of high-purity cerium dioxide and recovery of a heavy rare earth oxide concentrate
IL45893A (en) Separation of uranium from aqueous liquors containing it
AU2022203277A1 (en) Method for Recovering Zinc from Solution
AU2009329821A1 (en) Method for extracting zinc from aqueous ammoniacal solutions
US9932654B2 (en) Extraction of uranium from wet-process phosphoric acid
Jiayong et al. New mixed solvent systems for the extraction and separation of ferric iron in sulphate solutions
CN102011130A (zh) 水性除锈剂的再生方法
Gotfryd et al. The selective recovery of cadmium (II) from sulfate solutions by a counter-current extraction–stripping process using a mixture of diisopropylsalicylic acid and Cyanex® 471X
CA2009143C (en) Method of processing acidic fe-containing solutions
EP3770113B1 (en) Process for preparing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash
CN107810283A (zh) 从含有铀的有机相分离铁的方法和从含有铀和铁的矿物酸的水性溶液萃取铀的方法
Biswas et al. Equilibrium of the Extraction of V (IV) in the V (IV)-SO 4 2-(H+, Na+)—Cyanex 302-Kerosene System
CN100406593C (zh) 由流程的次要物流制备锌化学物质
CA2854145A1 (en) Extraction of uranium from wet-process phosphoric acid
US4371504A (en) Extractant and process for extracting uranium wet-process phosphoric acid
Ecott Refining of mixed sulphide precipitate to produce battery grade metals using Outotec pressure oxidation process
FI124061B (fi) Uuttoprosessi
EP0033998B1 (en) Process for recovering uranium from wet-process phosphoric acid
CA1104109A (en) Extractant and process for extracting uranium wet- process phosphoric acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140604

Termination date: 20220127

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee