CN102482731B - 从水溶液中回收金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过溶剂萃取法回收以从ppm到克/升的大浓度范围存在于水溶液中的钼和/或其它贵金属(例如铀)的方法，所述方法是通过使所述水溶液与含有次膦酸的有机相溶液接触从水溶液中萃取钼和/或其它贵金属，通过所述该有机相溶液与包含无机化合物并且游离氨的浓度＜1.0M的水相反萃取溶液接触从该有机相溶液中反萃取钼和/或其它贵金属，以及通过从所述水相反萃取溶液分离钼和/或其它贵金属来回收钼和/或其它贵金属。当钼和/或其它贵金属仅以低浓度存在时，所述方法可包括有机相再循环步骤和/或水相反萃取再循环步骤以富集所述金属而后回收。

Description

从水溶液中回收金属的方法
技术领域
本发明概括而言涉及通过采用金属特定的萃取剂的溶剂萃取方法从各种原料的水溶液中回收金属的方法。更具体而言，本发明涉及从酸性水溶液回收以低浓度存在的钼和铀的改进的方法。
背景技术
传统上，离子交换是用来从低浓度原料中回收金属的优选的方法。但是，鉴于采矿业和金属回收业的性质，原料溶液在有机物、固体及其它污染物的浓度上可能具有很大程度的可变性。众所周知这些污染物可造成很多问题并且污染离子交换树脂，导致传质系数降低以及交换性能效率下降。当从低浓度原料萃取金属时，树脂在达到全容量之前将与含水原料接触较长时间。这导致更快地污染树脂并且更快速地降低树脂容量，于是需要更频繁的再生循环。有时树脂的污染导致树脂破坏。当树脂被污染时，树脂的再生和/或清洁非常困难，产生大量的废物，并且即使在大量清洗后，仍然可能显著地改变树脂的交换容量。此外，由于对树脂进行较频繁地再生和/或清洗，树脂的物理性质可能被显著地改变。
相比之下，溶剂萃取是对特定的目标金属极具选择性并且能够处理可观量的固体、杂质、颗粒物和有机物的公认的技术。从矿石回收金属的一种途径是通过使矿石与含有浸提剂例如酸的水溶液接触，所述浸提剂将金属从矿石萃取到溶液中。然后通过溶剂萃取方法处理浸提水溶液，称为富集浸提液，其中使该富集浸提液与含有金属特定萃取剂的非水的(例如，有机)溶液接触。该萃取剂将金属从水相萃取到非水相中；通常将浸提水溶液称为萃余液再循环回浸提过程中以溶解更多的金属。该浸体水溶液可包含主要金属之外的其它金属。例如，在A.Cruz和A.Reghezza，Hydrocopper 2007，Chapter 07New projects and expansions，p.349-355中已报告，在用硫酸从铜矿萃取铜中所涉及的不同的水流中存在钼。这些水流中 的钼是有价值的，值得回收，尽管仅以低浓度(例如，1ppm-1,000ppm)存在。虽然已对利用溶剂萃取从氧化的钼源回收钼进行了广泛研究，但是，由于效率低，溶剂萃取技术尚未用于回收这种仅以低浓度存在的金属。
例如，氧化的钼源包括氧化的辉钼矿和由浸提任何含钼矿石而得的钼。氧化的辉钼矿的其它来源包括废催化剂、回收的含钼合金、来自焙烧炉的洗涤溶液、熔炼残渣、合金、辉钼矿精矿的浸提物、加压氧化的辉钼矿等。
利用胺从酸性介质中溶剂萃取钼已在US 3,455,677、US 4,000,244和US 4,444,733中描述，并且用来从水溶液中萃取钼。但是，这些方法的缺点包括：有机相中的硅转移，这与反萃取期间的沉淀有关；磷、砷、锑、铅、铋和硒的共萃取，形成第三相，相分离差，以及钼-胺络合物的溶解性差。含水原料中磷的存在导致形成第三相，其已由Moyer等人在W.J.McDowel，Hydrometallurgy，1986，16，p.177-195中表征为PMo12O40 3-。
回收钼的另一探索途径是利用二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)或膦酸，如B.Nyman等人在Oslo Symposium 1982，Ion Exchange and Solvent Extraction，Ed.Joan Frost Urstad and Gerd Borgen，Society of Chemical Industry，pp.V-15-V-35，1982中所述。但是，这些方法的缺点是高水平的铁与钼共萃取。
在US 4,026,988中还研究了肟用于钼萃取，但是它们的应用因肟在碱性介质中的稳定性降低而受限，而碱性介质对于从有机相完全反萃取钼是必须的。
利用次膦酸萃取钼已在JP6192761A；P.Zhang等人，Energy&Fuels1995，9，231-239；M.Oliazadeh等人，Hydrometallurgy 2003-Fifth InternationalConference in Honor of professor Ian Ritchie-Volume 1：Leaching and SolutionPurification，843-852，2003；A.Saily等人，Fresenius J.Anal.Chem，360，266-270，1998；P.Behera等人，Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry，178(1)，179-192；和Y.Cao等人，Mo Kexue Yu Jishu，9(4)，6-12，(1989)中有描述。
利用次膦酸如 272(可从Cytec Industries，Woodland Park NJ获得)从酸性水溶液回收钼已在日本专利申请JP 6-192761和P.Zhang等人，Energy&Fuels 1995，9，231-239中有描述。Zhang等人报告了使用大量过量的NH4OH。但是，该方法的缺点是大量的次膦酸转移到水相中，由此导致萃取剂的重大损失，以及大量的铵和水转移到有机相中。因此，当有机相被循环返回至萃取步骤时，相当大量的铵盐聚集在酸性水溶液中。此外，已报告形成乳液（即相分离）。因此，在工业规模上，这些回收钼的溶剂萃取方法不是切实可行的。
因此，需要进一步改进从来自各种来源的水溶液回收金属的溶剂萃取方法。为了从现有的操作选择性地回收仅以痕量存在的金属，并且对下游的浸提操作或溶剂萃取操作没有影响，由此有效地消除对于这种金属单独的采矿成本，微调冶金有机相:水相(O:A)比的方法将是本领域中有用的进展，并且可快速地被冶金采矿业接受。此外，在反萃取步骤中使用含氨溶液并且不导致相分离问题或乳液形成的溶剂萃取方法也会是有用的改进。
发明内容 
这里详述的发明提供通过溶剂萃取方法从来自各种来源的水溶液选择性地回收金属的改进的方法。所述方法通过微调冶金有机相与水相比（“冶金O:A比”或“O/A比”）以获得良好的混合性（即，均一的液滴尺寸）并且从现有的浸提操作获得所述金属的高萃取率，从而以有效且经济的方式回收仅以痕量存在于水溶液中的金属。这里描述的本发明的方法可在对现有的溶剂萃取方法的浸提操作或溶剂萃取操作没有下游影响的情况下实施，并且可作为现有的溶剂萃取方法的一部分与其同时实施，由此消除了单独开采的成本。此外，这里所述的本发明的方法根据基于铵的反萃取溶液对那些溶剂萃取方法进行了改进，并且提供了良好的相分离特征而没有第三相形成或乳液产生。
因此，一方面，这里详述的本发明提供了从含钼的酸性水溶液回收钼的方法，所述方法是通过：使所述水溶液与包含次膦酸的有机相溶液接触，由此将至少部分钼从水相萃取到有机相中；使该有机相与包含无机化合物并且pH为5-11的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分钼从有机相反萃取到水相反萃取溶液中，前提条件是当所述无机化合物是NH4OH时，游离氨的浓度为0.01mM-1.0M；并且从该水相反萃取溶液中分离钼，由此回收钼。
另一方面，本发明提供从水溶液回收仅以低浓度存在的金属的溶剂萃取方法，所述方法是通过：使该水溶液与有机相溶液接触，由此从水相中萃取至少部分金属；再循环50％-100％的包含所述金属的有机相溶液并使该有机相与含有所述金属的水溶液接触，由此增大或保持该有机相中所述金属的浓度；使包含所述金属的有机相溶液与包含反萃取所述金属的化合物的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分所述金属从有机相溶液反萃取到所述水相反萃取溶液中；并且从所述水相反萃取溶液中分离所述金属，由此回收所述金属。
由以下详述的本发明的各个方面结合附图和实施例显然可见本发明的这些及其它的目的、特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明从水溶液回收金属的方法的一个实施方案的流程图。
具体实施方式
如上所述，本发明的方法利用O∶A比从水溶液中回收金属，提供良好的相分离而不形成第三相或乳液，并且可用于回收仅以低浓度(即痕量)存在于水溶液中的金属。
定义
在上文和整个公开中使用的以下术语用以帮助读者。除非另外定义，本文中使用的所有的技术术语、符号及其它科学术语具有化学领域技术人员通常理解的含义。在本文中和所附权利要求书中使用的单数形式，除非上下文中另外明确说明，包括复数的所指物。
在整个说明书中，术语和取代基保持它们的定义。有机化学家(即本领域技术人员)所用的缩写的综合列表出版在Journal of Organic Chemistry的每卷的第一期中。将通常呈现在标题为“Standard List ofAbbreviations”的表中的该列表在此援引加入。
这里使用的术语“钼”是指氧化态高于0的任何阴离子或阳离子的钼物质。
这里使用的术语“金属”是指周期表中氧化态高于0的任何元素(或其物种)并且与选自主族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属、准金属、稀土金属、镧系元素、锕系元素、半金属和半导体的组群相关。
烷基意在包括直链、支链或环状的烃结构及它们的组合。低级烷基是指具有1-6个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。优选的烷基是具有C30或更少的那些。环烷基是烷基的子集，包括具有3-30个碳原子，优选3-8个碳原子的环状烃基，以及具有7-10个碳原子的多环烃。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基等。C7-C10多环烃的实例包括环系统如降冰片基和金刚烷基。
烷氧基或烷氧基烷基是指，通过氧与母体结构相连的具有1-30个碳原子的直链、支链、环状结构的基团及它们的组合。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、环己氧基等。
芳基是指5元或6元芳香族碳环；双环9元或10元芳香族环体系；或者三环13元或14元芳香族环体系。芳香族6元至14元碳环包括，例如，苯、萘、2，3-二氢化茚、1，2，3，4-四氢化萘和芴。
这里使用的术语“芳烷基”是广义术语并且以其通常的含义使用，其包括，但不限于，至少一个烷基氢原子被芳基取代的烷基，例如苄基、-CH2(1-萘基或2-萘基)、-(CH2)2苯基、-(CH2)3苯基、-CH(苯基)2等。这里使用的术语“烷基芳基”是广义术语并且以其通常的含义使用，其包括，但不限于，其中至少一个芳基氢原子被烷基取代的芳基。特别优选的芳基包括C6-12芳基和C7-20芳烷基。
杂环是指其中1-3个碳原子被选自N、O和S的杂原子替代的环烷基或芳基。氮和硫杂原子可任选被氧化，氮杂原子可任选被季铵化。本发明的范围内的杂环的实例包括吡咯烷、吡唑、吡咯、吲哚、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、苯并呋喃、苯并二噁烷、苯并二氧杂环戊二烯(当作为取代基时，常称为亚甲二氧基苯基)、四唑、吗啉、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、噁唑、噁唑啉、异噁唑、二噁烷、四氢呋喃等。应注意，杂芳基是杂环的子集，其中该杂环是芳香族的。杂环基的实例还包括哌嗪基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮杂环庚烯基、氮杂环庚烯基、4-哌啶基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡嗪基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噻唑烷基、异噻唑基、奎宁环基、异噻唑烷基、苯并咪唑基、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、硫吗啉基、硫吗啉基亚砜、硫吗啉基砜、 噁二唑基、三唑基和四氢喹啉基。
这里使用的术语“烷基环烃基”是广义术语并且以其通常的含义使用，其包括，但不限于，至少一个氢原子被烷基取代的C6-C30环烃。特别优选的环烃基包括C6-18环烃基。
这里使用的术语“环烷基芳基”是广义术语并且以其通常的含义使用，其包括，但不限于，其中至少一个芳基氢原子被环烷基取代的芳基。特别优选的芳基包括C6-12芳基和C7-20芳烷基。
取代的烷基、芳基、环烷基、杂环基等是指，其中每种基团中的至多3个H原子被卤素、卤代烷基、羟基、低级烷氧基、羧基、羰基烷氧基(也称为烷氧基羰基)、甲酰胺基(也称为烷基氨基羰基)、氰基、羰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、巯基、烷基硫代、亚砜、砜、酰胺基、脒基、苯基、苄基、卤代苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基、杂芳基氧基、苯甲酰基、卤代苯甲酰基或者低级烷基羟基取代的烷基、芳基、环烷基或杂环基。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
这里使用的短语“以低浓度存在的金属”或“痕量的金属”或“少量的金属”是指在溶液中浓度为1ppm-1,000ppm的金属。这样的金属通常被视为含有显著较高浓度的金属的矿石中的杂质。以显著较高浓度存在于矿石中的金属通常被称为“主要金属”，其包括，例如，铜。
术语“g/l”、“g/L”或“gpl”都是指“克/升”。
在本说明书和权利要求书中用来表述组分的量、反应条件等的所有数值在所有的情况中应理解为被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，本说明书和所附权利要求书中所述的数值参数是可根据本发明寻求获得的期望的性质改变的近似值。绝非试图限制与本权利要求书等同的教导的应用，每个数值参数应根据有效数字和通常的舍入法的数值来理解。
溶剂萃取方法
一方面，本发明提供从含钼的酸性水溶液中回收钼的方法，所述方法是通过：使所述水溶液与包含次膦酸的有机相溶液接触，由此将至少部分的钼从水相萃取到有机相中；使该有机相与包含无机化合物并且pH为5-11的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分的钼从所述有机相反萃取到所述水相反萃取溶液中，前提条件是当所述无机化合物是NH4OH时，游离氨的浓度为0.01mM-1.0M；并且从所述水相反萃取溶液中分离钼，由此回收钼。
本发明的方法可用于任何含钼的物流。它有利地用于由现有的浸提操作产生的含钼的物流，其中钼存在于溶液中。在这样的实施方案中，可回收钼而对浸提操作或其它SX操作没有下游影响。此外，可经济地回收钼而没有额外的开采成本，因为它已存在于溶液中。在某些实施方案中，可通过酸化现有的包含沉淀钼的炼焦堆/废料堆/尾矿使钼在浸提液中的浓度增大。还可使用其它钼源，在那些情况下可能需要额外的浸提步骤。在这样的实施方案中，可将额外的浸提液加到现有的浸提液中并且进行加工，然后返回到主要的浸提库存中。
因此，在本发明的某些实施方案中，不同的酸性水溶液可用作进料水溶液，例如，来自现有的溶剂萃取（“SX”）操作即铜SX操作的浸提液，来自制酸厂/熔炼操作的洗涤液，来自加工烟道尘、滤饼、钼氧化物矿石，再加工废催化剂，或者其它包含钼的废物流，例如，但不限于润滑剂废料的浸提液。在一个优选的实施方案中，例如，所述酸性溶液是来自特别是利用硫酸的铜萃取方法的萃余液。可使用多于一种来源的含金属的水溶液。
在一个实施方案中，在进入萃取步骤之前，可将含金属的进料水溶液酸化，以限制负荷其它杂质（例如铁、铝、钒等）。虽然在现有的SX方法中将酸加到浸提液（SX后）以提高金属的溶解是常规的做法，但是本发明的可行性和优点在于，在萃取目标金属之前，将酸加到现有SX操作的萃余液流中，以提高金属选择性和回收率，然后将浸提液返回至主要的金属萃取方法。所述含钼的酸性水溶液的pH优选小于4，更优选小于2.5，最优选小于1。
根据本发明的方法，在有机相溶液中所用的次膦酸通常由以下结构表示：
其中R1和R2独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选被取代的C3-C30环烷基、任选被取代的C3-C30烷氧基烷基、任选被取代的C4-C30烷基环烃基、任选被取代的C7-C30烷基芳基、任选被取代的C7-C30芳烷基和任选被取代的C8-C30环烷基芳基。在某些实施方案中，R1和R2独立地选自C4-C12烷基。
适用于本发明的次膦酸包括，但不限于，WO2007/143832中所述的那些：二甲基次膦酸；二乙基次膦酸；二正丙基次膦酸；二异丙基次膦酸；二正丁基次膦酸；二异丁基次膦酸；二正戊基次膦酸；二正己基次膦酸；二正庚基次膦酸；二正辛基次膦酸；二正壬基次膦酸；二正癸基次膦酸；二正十二烷基次膦酸；二正十四烷基次膦酸；二正十六烷基次膦酸；二正二十烷基次膦酸；二降冰片基次膦酸；二(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)环己基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)辛基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸；(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；二环戊基次膦酸；二环己基次膦酸；二环辛基次膦酸；环己基，正丁基次膦酸；环戊基，正十二烷基次膦酸；环辛基醚次膦酸；2，4，6-三异丙基-1，3，5-二氧杂磷杂环己烷，5-羟基，5-氧代次膦酸；环己基，苯基次膦酸；环戊基-对甲苯基次膦酸；环辛基-对氯苯基次膦酸；二苯基次膦酸；二邻甲苯基次膦酸；二间甲苯基次膦酸；二对甲苯基次膦酸；二(2，3-二甲基苯基)次膦酸；二(2，4-二甲基苯基)次膦酸；二(2，5-二甲基苯基)次膦酸；二(2，6-二甲基苯基)次膦酸；二(3，4-二甲基苯基)次膦酸；二(3，5-二甲基苯基)次膦酸；二-(对乙基苯基)次膦酸；二-(对辛基苯基)次膦酸；乙基苯基，正丁基苯基次膦酸；正辛基苯基，正十六烷基苯基次膦酸；乙基邻甲苯基次膦酸；正辛基对甲苯基次膦酸；二(邻氯苯基)次膦酸；二(间氯苯基)次膦酸；二(对氯苯基)次膦酸；甲基邻氯苯基次膦酸；正丙基对氯苯基次膦酸；正十二烷基对氯苯基次膦酸；二苄基次膦酸；甲基萘基次膦酸；二烯丙基次膦酸；环己基，1-羟基环己基次膦酸；二(2-甲基-1-羟基戊基)次膦酸；苄基，α-羟基苄基次膦酸；邻氯苄基，α-羟基-邻氯苄基次膦酸；对氯苄基，α-羟基-对氯苄基次膦酸；苯基，α-甲基苄基次膦酸；环戊基，1-羟基环戊基次膦酸；α-甲基苄基，α-羟基-α-甲基苄基次膦酸；1-甲基戊基，1-羟基-1-甲基戊基次膦酸；正辛基，α-羟基苄基次膦酸；(1- 羟基-1-甲基乙基)异丙基次膦酸。还可使用一种或多种次膦酸的任何混合物。优选的次膦酸是二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸；(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；及它们的组合。
在某些优选的实施方案中，所述次膦酸选自二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸；(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；及它们的组合。
在某些实施方案中，所述有机相可包含大量的与水不混溶的惰性有机溶剂作为次膦酸的稀释剂。这种有机溶剂的实例包括，但不限于，脂肪族和芳香族烃类溶剂，例如煤油。优选的溶剂包括，例如，闪点为120°F或更高并且水溶性极低的芳香族或脂肪族溶剂。可商购获得的溶剂的实例包括： SX-12、SX-7、SX-11、SX-80和SX-18(可从Chevron PhillipsChemical LP，The Woodlands，TX获得)；ISOPARTM、NORPARTM和ESCAIDTM100、110和120(可从ExxonMobil，Houston，TX获得)；或者来自各种石油和煤油馏分的任何及其它有机溶剂。
根据本发明的方法，次膦酸在有机相溶液中的浓度通常为0.01-1.5mol/l。在某些实施方案中，该浓度优选为0.05-0.8mol/l，在其它实施方案中，次膦酸的浓度更优选为0.2-0.6mol/l。
根据本发明的方法，还可在萃取步骤中使用改性剂和/或动力学促进剂。虽然改性剂的使用可能略微降低金属进入到有机相溶液的萃取率，但是它们可提高在后续反萃取步骤中总体的相分离。
因此，在一些实施方案中，所述有机相溶液还包括含有选自以下组中的官能团的改性剂化合物：酚；芳香族酯；脂肪族酯；有机磷化合物；磷酸酯；氧化膦；芳香族脂肪族醇；脂肪族醇；腈；酮；酰胺；氨基甲酸酯；亚砜；脲；碳酸酯；肟；醚；聚醚；酯-醚；选自胺、磷鎓、铵、咪唑鎓、锍和吡啶鎓的盐；及它们的组合。在某些实施方案中，所述改性剂的官能团是醇，其包括，例如，C8-C24醇，例如，但不限于，十三烷醇。在其它 实施方案中，所述改性剂的官能团是酯，并且包括，但不限于，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(“TXIB”)。在其它的实施方案中，所述改性剂的官能团是氧化膦，并且包括，但不限于，三烷基氧化膦，例如三(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦或三辛基氧化膦。在一些实施方案中，所述改性剂可包含这些官能团的组合。
本发明的方法的萃取步骤可根据溶剂萃取工艺中的技术人员已知的任何方法进行。萃取可在混合沉降器、柱、离心机、静态混合器、反应器或其它适合的接触/分离装置中进行。所述萃取步骤可包括一个或多个萃取阶段，并且可包括清洗/洗涤阶段，和/或凝聚过滤器以除去杂质并减少夹带污染。
在某些实施方案中，所述从酸性水溶液回收钼的方法还可包括再循环5％-100％的含钼的有机相溶液并使所述有机相与含钼的酸性水溶液接触，由此增大或保持钼在有机相中的浓度。在一些实施方案中，进行所述再循环步骤的含钼的有机相的百分比为80％-99.9％。根据一个优选的实施方案，在所述方法的起始阶段，有机相被100％再循环。
在某些实施方案中，所述再循环步骤可包括使水相溶液流动与含钼的有机相溶液接触，其中冶金O/A是0.001-0.20，并且在混合器中将O/A设置为0.5-2.0，由此产生均匀的液滴尺寸分布并且增大或保持钼在有机相溶液中的浓度。本领域的技术人员将理解，均匀的液滴尺寸分布是有机相溶液与水相溶液良好混合的效果，并且所述再循环步骤可用于有效地将钼(或任何仅以低浓度存在的金属)富集在有机相溶液中，由此缩小下游加工设备的尺寸并且大大地提高本发明的方法的经济性。
这里使用的术语“冶金O/A比”或“O/A”定义为有机相和水相的新鲜溶液除了任何直接再循环之外流到混合器的比。混合箱或内部O/A比是在混合器中有机相和水相的体积比。在不使用再循环的情况中，混合箱O/A比与冶金比相同。虽然SX方法通常不用于从溶液回收仅以低浓度(例如ppm)存在的金属，但是本发明的方法已证明，可在萃取步骤中利用低O/A比获得钼的合理的回收率。这使得仅以低浓度存在的金属能够富集在有机相中，由此缩小下游加工(反萃取、洗涤、结晶等)设备的尺寸，并且大大地提高所述方法的经济性。
一般而言，通过常规试验微调冶金O/A比以使金属在有机相溶液中的浓度最大化。在某些实施方案中，在萃取步骤中，有机相与酸性水相的冶金比（冶金O/A比）可以为1:1000至10:1。在一些实施方案中，萃取步骤中的冶金O/A比优选为1:100至10:1，或者1:1至1:100。
在本发明的一个实施方案中，所述有机相再循环步骤至少实施一次。在其它实施方案中，所述有机相再循环步骤连续地实施。优选实施所述有机相再循环步骤直至钼（或者以低浓度存在的其它目标金属）在有机相溶液中的浓度至少为0.3-25g/L。
在本发明的其它实施方案中，所述方法还可包括一个或多个洗涤步骤，所述洗涤步骤通过使至少部分含钼的有机相溶液与无机酸溶液接触来实施，由此从有机相溶液除去任何杂质。
本发明的方法的水相反萃取溶液包含选自氨、氢氧化铵、铵盐、氢氧化钠、钠盐、钼及它们的组合的无机化合物。在一些实施方案中，所述铵盐和钠盐选自：碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物及它们的组合。在某些优选的实施方案中，所述水相反萃取溶液的无机化合物是氢氧化铵与选自碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及它们的组合的铵盐的混合。
在反萃取步骤中，补给进料的无机化合物的浓度优选尽可能高以使其添加至所述水相反萃取溶液的稀释效应最小化。在某些实施方案中，优选使用浓NH4OH或气态NH3。所述水相反萃取溶液的pH为5-11。
在其中氨或氢氧化铵是用作水相反萃取溶液中的反萃取剂的无机化合物的那些实施方案中，转移到含金属的有机相溶液中的氨的量必须适当地低以避免相分离和水转移的问题。申请人有利且意外地发现，对于需要含氨的反萃取剂的金属，NH3的浓度必须小于1M以在工业规模上可以实施反萃取方法。利用以下Henderson-Hasselbalch方程式计算氨的浓度：[NH3]=[总氨]/(1+10pKa-pH)，其中[总氨]也可表示为[NH3]+[NH4]，铵的pKa是9.244。在本文中的将本发明成功的方法与现有技术对比的实施例中使用此方程式。
在某些实施方案中，所述从酸性水溶液回收钼的方法还可包括第二再循环步骤，该步骤通过再循环5%-100%的所述含钼的水相反萃取溶液并使该水相反萃取溶液与含钼的有机相溶液接触来实施，由此增大或保持钼在水相反萃取溶液中的浓度。在一些实施方案中，进行第二再循环步骤的含钼的水相反萃取溶液的百分比为80％-99.9％。
在其它实施方案中，所述从酸性水溶液回收钼的方法可包括第二再循环步骤，该步骤包括使水相反萃取溶液流动与含钼的有机相溶液接触，其中冶金O/A是1-1000，并且设定混合器中的O/A为0.5-10，由此产生均匀的液滴尺寸分布并且增大或保持钼在水相反萃取溶液中的浓度。本领域的技术人员将理解，均匀的液滴尺寸分布是有机相溶液与水相溶液良好混合的效果，并且所述第二再循环步骤可用于有效地将钼(或仅以低浓度存在的任何其它目标金属)富集在所述水相反萃取溶液中。
根据本发明的一个实施方案，在所述第二再循环步骤中，有机相溶液与水相反萃取溶液的冶金O/A比大于1。在其它实施方案中，在所述第二再循环步骤中，有机相溶液与水相反萃取溶液的冶金O/A比优选为至少2，更优选为至少10，最优选为至少100。
与上述有机相再循环步骤类似，在某些实施方案中，所述水相反萃取溶液再循环步骤实施至少1次。在其它实施方案中，所述水相反萃取溶液再循环步骤连续地实施。优选实施所述水相反萃取溶液再循环步骤直至钼在水相反萃取溶液中的浓度至少为5-200g/L，优选为至少30g/L-至少80g/L。
在本发明的方法中，在水相反萃取溶液中使用充足量的无机化合物，为了：i)从有机相溶液中反萃取钼，ii)产生良好的相分离性质(即，没有形成乳液或第三相)，和iii)使低浓度的无机化合物转移到有机相溶液中。此外，可通过降低用于反萃取的无机化合物的量和再循环水相反萃取溶液，使水相反萃取溶液中的次膦酸萃取剂损失最小化。所述水相反萃取溶液可被再循环至反萃取步骤中，在这里仅足量的新鲜无机化合物例如氨或其它选定的无机化合物被添加至水相反萃取溶液中，从而可以进一步反萃取钼并且使钼以最小的稀释进一步富集在水相反萃取溶液中。
由于钼在水相反萃取溶液中达到饱和，钼可沉淀析出。因此，在某些实施方案中，反萃取步骤优选在沉降器，优选锥形沉降器中进行。在一些实施方案中，可将包含钼晶体的水相反萃取溶液转移至过滤器、离心机或其它适合的设备中以从富集反萃取液(饱和)中分离所述晶体。可用水或 其它适合的溶剂洗涤晶体以除去杂质。
在某些实施方案中，可通过本领域的技术人员已知的任何适合的方法从水相反萃取溶液中释放钼，所述方法包括，例如，蒸发、酸化、添加有机溶剂(即添加乙醇)、电解冶金法、形成其它盐、沉淀、结晶及它们的组合。在一个实施方案中，通过原地沉淀从水相反萃取溶液中分离钼。
最终的钼产物可以是衍生自用于反萃取的一种或多种无机化合物的许多盐之一，并且可根据期望的最终钼产品通过多种途径进一步加工。
在本发明的方法的某些实施方案中，为了利用包含无机化合物的第二水相反萃取溶液从所述有机相溶液中反萃取第二金属(不同于钼)，反萃取钼后所得的有机相可在后续的洗涤步骤和/或第二反萃取步骤中进行进一步处理，所述无机化合物是对反萃取所述目标第二金属具有特定性的。在一些实施方案中，重复此方法以利用对反萃取目标金属具有特定性的化合物从有机相中反萃取第三或第四金属。
可在进一步的反萃取步骤中反萃取的金属包括选自主族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属、准金属、稀土金属、镧系元素、锕系元素、半金属和半导体的那些。本领域的技术人员可很容易认出元素周期表中的这些族和它们所包含的元素。在一些实施方案中，优选的金属包括，但不限于，铀、铝、铟、钪、镓、铋、砷、碲、硒、锂、镁和锝。
在一个实施方案中，例如，可利用包含选自磷酸、碳酸铵、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、碳酸钠、草酸及它们的组合的化合物的第二水相反萃取溶液从有机相溶液中反萃取铀。
在本发明的方法的某些实施方案中，在一个或多个反萃取步骤后，有利地将有机相溶液至少部分地再循环返回萃取步骤中。在各种实施方案中，进入萃取步骤的金属浓度将与通过反萃取步骤离开SX操作的金属的浓度处于稳态。
因此，本发明的上述方法能够通过溶剂萃取方法回收以ppm-克/升的大浓度范围存在于酸性水溶液中的钼和/或其它贵金属(例如铀)。本发明的溶剂萃取方法利用次膦酸试剂并且减少转移到有机相中的铵或钠的量，由此最小化反萃取剂损失、酸消耗、盐富集和萃取剂损失并且没有形成乳液或第三相。
这里提供的方法能够通过选择性地反萃取有机相回收除了钼之外的其它贵金属如铀。本发明的方法的其它优点包括：能够从进料水溶液萃取并富集仅以低浓度存在的金属，并且能够产生基本上不含杂质元素的金属产物。
因此，在本发明的另一方面，提供从水溶液回收金属的溶剂萃取方法，其中所述金属以低浓度存在于所述水溶液中，所述方法是通过使所述水溶液与有机相溶液接触，从而从水相中萃取至少部分的所述金属；以及再循环50％-100％的包含所述金属的有机相溶液并使该有机相与含所述金属的水溶液接触，从而增大或保持所述金属在有机相中的浓度；使所述包含金属的有机相溶液与包含反萃取所述金属的化合物的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分的所述金属从有机相溶液反萃取至所述水相反萃取溶液中；以及从所述水相反萃取溶液分离所述金属，由此回收该金属。
回收的目标金属包括上述那些，概括而言包括对应于周期表中主族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属、准金属、稀土金属、镧系元素、锕系元素、半金属和半导体的那些金属元素。
在某些实施方案中，再循环步骤包括使水相溶液流动与有机相溶液接触，其中冶金O/A是0.001-0.20，并且设置混合器中的O/A为0.5-2.0，由此产生均匀的液滴尺寸分布，并且增大或保持金属在有机相溶液中的浓度。
在一些实施方案中，所述方法还包括第二再循环步骤，所述第二再循环步骤包括再循环5％-100％的包含金属的水相反萃取溶液并使该水相反萃取溶液与含所述金属的有机相溶液接触，从而增大或保持所述金属在所述水相反萃取溶液中的浓度。在某些实施方案中，所述第二再循环步骤包括使水相反萃取溶液流动与包含所述金属的有机相溶液接触，其中冶金O/A是1-1000，并且设置混合器中的O/A为0.5-10，由此产生均匀的液滴尺寸分布，并且增大或保持所述金属在水相反萃取溶液中的浓度。在一些实施方案中，所述第二再循环步骤连续地进行。
仅以低浓度存在于进料水流中的金属的浓度典型地为1ppm-1,000ppm(即1g/L)。在某些实施方案中，实施萃取、有机相再循环和反萃取步骤的总体富集系数为20-10,000X。
在某些实施方案中，回收仅以低浓度存在的金属的所述方法作为现有 的金属溶剂萃取操作的一部分来实施。在其它实施方案中，回收仅以低浓度存在的金属的所述方法，在萃取通常较高浓度的不同的金属(即主要金属)之后实施。
在本发明中，萃取和反萃取可在混合沉降器、柱、离心机、静态混合器、反应器或其它适合的接触/分离装置中实施。所述方法可包括一个或多个萃取阶段、一个或多个反萃取阶段，并且可包括或不包括一个或多个清洗/洗涤步骤以除去杂质并且降低夹带污染。本领域技术人员可在适量的试验下容易地以任何特定的顺序排列这些步骤以适合特定的应用和/或方法的需要。可通过任一种上文已述的方法或本领域的技术人员已知的方法从所述水相反萃取溶液中分离仅以低浓度存在的金属。
可针对SX回路的各段(即萃取段、洗涤/清洗段和反萃取段)，将实施本发明的方法的溶剂萃取设施设计成串联、改良的串联、串并联、改良的串并联、并联或交错的串并联操作。或者，可间歇地实施萃取、洗涤和反萃取步骤。
根据本发明的方法的一个实施方案，所述方法是连续性方法。
根据本发明的方法的另一个实施方案，所述萃取步骤和再循环步骤连续实施，而所述反萃取步骤间歇实施。在某些实施方案中，萃取、反萃取和再循环步骤都连续实施。
结合图1进一步详述本发明的方法，该图表示本发明的一个实施方案的方法的流程图。参照图1，任选用无机酸(2)酸化包含金属(1)的进料水溶液，然后流至萃取混合器，在这里其与从进料水溶液萃取金属的有机相溶液接触(萃取阶段)。用过的进料水溶液(或萃余液)(3)离开该萃取阶段或者它可进入第二萃取阶段(未示出)。可在萃取阶段之前或之后加入任选的洗涤步骤(未示出)。然后使已载有的金属(5)的部分有机相流至反萃取装置中，在这里它与从有机相溶液反萃取金属的反萃取水溶液接触(反萃取阶段)。可连续或分批地再利用/再循环剩余部分的有机相溶液(4)。将反萃取的有机相(6)返回至萃取阶段的混合器中，或者可使它流至任选的洗涤和/或进一步反萃取阶段以反萃取其它金属(未示出)。再利用/再循环部分的水相反萃取溶液(8)，并且按照需要加入额外补给的该水相反萃取溶液(7)。为了回收金属(9)，例如，可通过额外的蒸发/结晶步骤(未示出)，进一步加工部分反萃取水溶液（若连续）或整个反萃取水溶液（若间歇）。
其它实施方案
1.从含钼的酸性水溶液回收钼的方法，所述方法包括：
a)使所述水溶液与包含次膦酸的有机相溶液接触，由此将至少部分钼从水相萃取到有机相中；
b)使所述有机相与包含无机化合物并且pH为5-11的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分钼从有机相反萃取到所述水相反萃取溶液中，前提条件是当所述无机化合物是NH4OH时，游离氨的浓度为0.01mM-1.0M；以及
c)从该水相反萃取溶液中分离钼，由此回收钼。
2.实施方案1所述的方法，其中所述有机相溶液还包括含有选自以下中的官能团的改性剂：酚；芳香族酯；脂肪族酯；有机磷化合物；磷酸酯；氧化膦；芳香族脂肪族醇；脂肪族醇；腈；酮；酰胺；氨基甲酸酯；亚砜；脲；碳酸酯；肟；醚；聚醚；酯-醚；选自胺、磷鎓、铵、咪唑鎓、锍和吡啶鎓的盐；及它们的组合。
3.实施方案2所述的方法，其中所述改性剂的官能团选自C8-C24醇、芳香族酯、脂肪族酯、磷酸酯、氧化膦及它们的组合。
4.实施方案2或3所述的方法，其中所述改性剂的官能团选自十三烷醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、磷酸三丁基酯、三烷基氧化膦及它们的组合。
5.在前实施方案中的任一方案所述的方法，所述方法还包括再循环5%-100%的步骤(a)的含钼的有机相溶液并使该有机相与含钼的酸性水溶液接触，由此增大或保持钼在有机相中的浓度。
6.实施方案5所述的方法，其中进行所述再循环步骤的含钼的有机相的百分比为80%-99.9%。
7.实施方案5-6之一所述的方法，其中所述再循环步骤包括使水相溶液流动与有机相溶液接触，其中冶金O/A为0.001-0.20，并且设定混合器中的O/A为0.5-2.0，由此产生均匀的液滴尺寸分布并且增大或保持钼在所述有机相溶液中的浓度。
8.实施方案5-7之一所述的方法，其中所述再循环步骤被重复至少1次。
9.实施方案5-7之一所述的方法，其中所述再循环步骤是连续的。
10.实施方案5-9之一所述的方法，其中实施所述再循环步骤直至钼在所述有机相溶液中的浓度至少为0.3g/L-25g/L。
11.在前实施方案之一所述的方法，其还包括一个或多个洗涤步骤，所述洗涤步骤的实施是通过使至少部分的载有钼的有机相溶液与无机酸溶液接触，由此从所述有机相溶液除去任何杂质。
12.在前实施方案之一所述的方法，所述方法还包括第二再循环步骤，所述第二再循环步骤包括再循环5％-100％的步骤(b)的含钼的水相反萃取溶液并使所述水相反萃取溶液与含钼的有机相溶液接触，由此增大或保持钼在所述水相反萃取溶液中的浓度。
13.实施方案12所述的方法，其中进行所述第二再循环步骤的所述含钼的水相反萃取溶液的百分比为80％-99.9％。
14.实施方案12-13之一所述的方法，其中所述第二再循环步骤包括使水相反萃取溶液流动与含钼的有机相溶液接触，其中冶金O/A是1-1000，并且设定混合器中的O/A为0.5-10，由此产生均匀的液滴尺寸分布，并且增大或保持钼在所述水相反萃取溶液中的浓度。
15.实施方案12-14之一所述的方法，其中所述第二再循环步骤被重复至少1次。
16.实施方案12-14之一所述的方法，其中所述第二再循环步骤是连续的。
17.实施方案12-16之一所述的方法，其中实施所述第二再循环步骤直至钼在所述水相反萃取溶液中的浓度至少为5.0g/L-200g/L。
18.实施方案17所述的方法，其中钼在所述水相反萃取溶液中的浓度至少为30g/L-80g/L。
19.在前实施方案之一所述的方法，其中进入所述萃取步骤的钼的浓度与离开所述反萃取步骤的钼的浓度处于稳态。
20.在前实施方案之一所述的方法，其中所述含钼的酸性水溶液选自：来自铜萃取方法的萃余液；来自制酸厂/熔炼操作的洗涤液；由选自溶剂萃 取操作、滤饼、氧化钼矿石、烟道尘的加工、废催化剂的再处理和润滑剂废物的来源获得的浸提液；及它们的组合。
21.在前实施方案之一所述的方法，其中所述次膦酸选自由下式表示的化合物：
其中R1和R2独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C3-C30环烷基、任选取代的C3-C30烷氧基烷基、任选取代的C4-C30烷基环烃基、任选取代的C7-C30烷基芳基、任选取代的C7-C30芳烷基和任选取代的C8-C30环烷基芳基。
22.实施方案21所述的方法，其中R1和R2独立地选自C4-C12烷基。
23.实施方案21或22所述的方法，其中所述次膦酸选自：二甲基次膦酸；二乙基次膦酸；二正丙基次膦酸；二异丙基次膦酸；二正丁基次膦酸；二异丁基次膦酸；二正戊基次膦酸；二正己基次膦酸；二正庚基次膦酸；二正辛基次膦酸；二正壬基次膦酸；二正癸基次膦酸；二正十二烷基次膦酸；二正十四烷基次膦酸；二正十六烷基次膦酸；二正二十烷基次膦酸；二降冰片基次膦酸；二(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)环己基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)辛基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸；(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；二环戊基次膦酸；二环己基次膦酸；二环辛基次膦酸；环己基，正丁基次膦酸；环戊基，正十二烷基次膦酸；环辛基醚次膦酸；2，4，6-三异丙基-1，3，5-二氧杂磷杂环己烷，5-羟基，5-氧代次膦酸；环己基，苯基次膦酸；环戊基-对甲苯基次膦酸；环辛基-对氯苯基次膦酸；二苯基次膦酸；二邻甲苯基次膦酸；二间甲苯基次膦酸；二对甲苯基次膦酸；二(2，3-二甲基苯基)次膦酸；二(2，4-二甲基苯基)次膦酸；二(2，5-二甲基苯基)次膦酸；二(2，6-二甲基苯基)次膦酸；二(3，4-二甲基苯基)次膦酸；二(3，5-二甲基苯基)次膦酸；二-(对乙基苯基)次膦酸；二-(对辛基苯基)次膦 酸；乙基苯基，正丁基苯基次膦酸；正辛基苯基，正十六烷基苯基次膦酸；乙基邻甲苯基次膦酸；正辛基对甲苯基次膦酸；二(邻氯苯基)次膦酸；二(间氯苯基)次膦酸；二(对氯苯基)次膦酸；甲基邻氯苯基次膦酸；正丙基对氯苯基次膦酸；正十二烷基对氯苯基次膦酸；二苄基次膦酸；甲基萘基次膦酸；二烯丙基次膦酸；环己基，1-羟基环己基次膦酸；二(2-甲基-1-羟基戊基)次膦酸；苄基，α-羟基苄基次膦酸；邻氯苄基，α-羟基-邻氯苄基次膦酸；对氯苄基，α-羟基-对氯苄基次膦酸；苯基，α-甲基苄基次膦酸；环戊基，1-羟基环戊基次膦酸；α-甲基苄基，α-羟基-α-甲基苄基次膦酸；1-甲基戊基，1-羟基-1-甲基戊基次膦酸；正辛基，α-羟基苄基次膦酸；(1-羟基-1-甲基乙基)异丙基次膦酸；以它们的组合。
24.实施方案21-23之一所述的方法，其中所述次膦酸选自：二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸；(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；及它们的组合。
25.在前实施方案之一所述的方法，其中所述次膦酸在所述有机相中的浓度为0.01mol/L-1.5mol/L。
26.实施方案25所述的方法，其中所述次膦酸的浓度为0.05mol/L-0.8mol/L。
27.实施方案25或26所述的方法，其中所述次膦酸的浓度为0.2mol/L-0.6mol/L。
28.在前实施方案之一所述的方法，其中所述水相反萃取溶液中的无机化合物选自氨、氢氧化铵、铵盐、氢氧化钠、钠盐、钼及它们的组合。
29.实施方案28所述的方法，其中所述铵盐和钠盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、及它们的组合。
30.实施方案28或29所述的方法，其中所述水相反萃取溶液中的无机化合物是氢氧化铵与选自碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及它们的组合的铵盐的混合。
31.在前实施方案之一所述的方法，其中分离步骤(c)是通过选自蒸发；酸化；电解冶金法；结晶；添加有机溶剂；沉淀；及它们的组合的方法来 实施的。
32.实施方案31所述的方法，其中所述分离步骤是通过原地沉淀实施的。
33.在前实施方案之一所述的方法，所述方法还包括用包含对反萃取第二金属具有特定性的化合物的第二水相反萃取溶液从所述有机相溶液反萃取第二金属。
34.实施方案31所述的方法，其中所述第二金属选自主族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属、准金属、稀土金属、镧系元素、锕系元素、半金属和半导体。
35.实施方案33或34所述的方法，其中所述金属是铀，并且其中所述第二水相反萃取溶液中的化合物选自1-羟基乙烷-1，1-二膦酸；碳酸钠；碳酸铵；草酸；磷酸；及它们的组合。
36.在前实施方案之一所述的方法，所述方法还包括再循环经反萃取的有机相溶液至所述萃取步骤(a)中。
37.用于从水溶液中回收金属的溶剂萃取方法，其中所述金属以低浓度存在于所述水溶液中，所述方法包括：
a)使所述水溶液与有机相溶液接触，由此从水相萃取至少部分的所述金属；并且再循环50％-100％的包含所述金属的有机相溶液并使该有机相与含所述金属的水溶液接触，由此增大或保持所述金属在有机相中的浓度；
b)使所述包含金属的有机相溶液与包含反萃取所述金属的化合物的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分的所述金属从所述有机相溶液反萃取至所述水相反萃取溶液中；以及
c)从所述水相反萃取溶液中分离所述金属，由此回收所述金属。
38.实施方案37所述的方法，其中所述再循环步骤包括使水相溶液流动与有机相溶液接触，其中冶金O/A是0.001-0.20，并且设定混合器中的O/A为0.5-2.0，由此产生均匀的液滴尺寸分布，并且增大或保持所述金属在所述有机相溶液中的浓度。
39.实施方案37或38所述的方法，所述方法还包括第二再循环步骤，所述第二再循环步骤包括再循环5％-100％的包含所述金属的水相反萃取溶液并使该水相反萃取溶液与包含所述金属的有机相溶液接触，由此增大或 保持所述金属在水相反萃取溶液中的浓度。
40.实施方案39所述的方法，其中所述第二再循环步骤包括使水相反萃取溶液流动与包含所述金属的有机相溶液接触，其中冶金O/A是1-1000，并且设定混合器中的O/A为0.5-10，由此产生均匀的液滴尺寸分布，并且增大或保持所述金属在水相反萃取溶液中的浓度。
41.实施方案37-40之一所述的方法，其中金属在所述水溶液中的浓度为1ppm-1,000ppm。
42.实施方案37-41之一所述的方法，其中步骤(a)和(b)的总体富集系数为20-10,000。
43.实施方案37-42之一所述的方法，其中所述方法在萃取主要金属之后实施。
44.实施方案39-43之一所述的方法，其中所述第二再循环步骤是连续的。
45.实施方案37-44之一所述的方法，所述方法还包括一个或多个洗涤步骤，所述洗涤步骤的实施是通过使至少部分的包含所述金属的有机相与无机酸溶液接触，由此从所述有机相溶液中除去任何杂质。
46.实施方案37-45之一所述的方法，其中分离步骤(c)是通过选自蒸发；酸化；电解冶金法；结晶；添加有机溶剂；沉淀；及它们的组合的方法实施的。
47.实施方案37-46之一所述的方法，其中所述金属选自主族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属、准金属、稀土金属、镧系元素、锕系元素、半金属和半导体。
实施例
提供以下实施例以帮助本领域技术人员进一步理解本发明的一些实施方案。这些实施例仅是出于解释的目的，而不应理解为限制本发明的权利要求的范围。
实施例1：
溶于 -SX 7溶剂的0.1M次膦酸试剂二(2，4，4-三甲基戊基) 次膦酸用作有机相。用于此实施例的水相是包含1.6g/L Cu、4g/L Fe、6.5g/LAl、25ppm Co和25ppm Mo的合成水溶液，并用硫酸将pH调至1.06。用来配制该合成水溶液的所有的金属都是硫酸盐。将等体积的有机相和水相磁力搅拌30分钟，并对这两相都取样用于电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)分析。用硫酸将水相的pH调至0.95并将两相体系磁力搅拌30分钟，然后取样用于ICP-OES分析。在不同的pH值(pH＝0.65，pH＝0.43和pH＝0.03)下重复此程序。结果用来计算有机相中萃取的金属的百分比，示于表1中，表明钼优先地被次膦酸萃取。随着pH降低，钼萃取率仅非常微小地降低，表明可从酸性非常强的介质中萃取钼。有机相中萃取的铝小于0.5ppm。铁萃取率最小，并且随着pH降低而降低，表1。
表1
实施例2：
将在 SX-7中的含有1.5％改性剂和不含有改性剂的次膦酸试剂以1∶2的冶金O/A比与包含4.8g/L Mo、2.7g/L Fe、6.3g/LAl、0.6g/LCu，且pH＝0.4的进料水溶液起加入。将两相体系磁力搅拌1小时，然后通过相分离纸(有机相)和普通滤纸(水相)分离并过滤相，对两相进行ICP-OES分析。然后将有机相用于反萃取实验。反萃取溶液由包含0.5MNH4OH/0.25M(NH4)2CO3的水溶液组成。来自水分析的有机负荷表明约5g/L Mo在有机相中。
表2萃取后有机相中的钼负荷
  改性剂   Mo，org，ppm
  十三烷醇   5,029
  Alfol 1012   5,010
  Alfol 1014   5,022
  TXIB   5,325
  无改性剂   5,587
表2中的结果表明，添加改性剂仅稍微降低钼负荷，但是它的添加大大提高相分离性质。反萃取溶液是0.5M NH4OH/0.25M(NH4)2CO3。利用涡旋混合器将来自萃取实施例的有机相与反萃取水溶液混合2次，每次持续2.5分钟，并监测相分离行为。反萃取试验所得的结果示于表3中。小心地分离含水的部分，通过普通滤纸过滤，并进行ICP-OES分析。结果用来计算被反萃取的钼百分比以及钼在反萃取相中的浓度。
表3(0.5M NH4OH，0.25M(NH4)2CO3) 
表3中的结果表明，当使用改性剂时，相分离时间和相外观有所改进。因此，添加改性剂稍微降低钼进入有机相的萃取率，但同时改进两相外观。
实施例3：
将来自Cu SX设施的萃余液用硫酸调至pH＝0.43并以冶金O∶A＝1与 SX-7中的0.1M次膦酸试剂接触。样品包含5.7g/LAl、0.65g/LCu、4.7g/L Fe、63ppm Mo、9ppm V、33ppm U、10.3ppm Ti及表4中所示的其它金属。将两相体系磁力搅拌30分钟，进行相分离，并对有机相取样用于ICP-OES分析。使有机相与新的水溶液以相同的冶金O∶A比(1∶1)接触，在磁力搅拌下平衡，并对有机相取样用于ICP-OES分析。重复此程 序，并对有机样品进行ICP-OES分析。结果示于表5中，表明钼被富集在有机相中。铀也被萃取，并且遵循相同的趋势。另一方面，在萃取过程中，铁在有机相中的浓度没有显著变化。因此，萃取剂对期望的金属(目标金属)具有选择性。
表4.
  组分   浓度ppm
  Al   5,705
  As   18
  Ca   442
  Co   27
  Cu   650
  Fe   4,689
  K   601
  Mg   2,742
  Mn   1,239
  Mo   63
  Na   6,235
  Ni   9
  P   703
  Si   97
  Sr   18
  V   9
  Zn   318
  U   33
表5.有机相中萃取的金属的浓度
实施例4：
使包含在 SX-7中0.1M次膦酸试剂的有机溶液与包含6.3g/LAl、0.6g/L Cu、2.7g/L Fe和4.9g/L Mo的合成萃余液以0.5的冶金O∶A比接触。将两相体系磁力搅拌30分钟，并将有机相进一步用于反萃取步骤。使萃取后所得的有机相与3M NH4OH溶液以45的冶金O∶A比接触。当有机相与水相接触时，白色沉淀开始从溶液中析出。将两相体系磁力搅拌10分钟，过滤固体，并进行X-射线衍射分析。分析表明沉淀是七钼酸铵。
实施例5：
利用混合箱O/A比为1和100％有机再循环实施连续方案以将钼萃取并富集在有机相中。水相是来自Cu SX回路的萃余液并且掺有钼酸铵，pH为1.13。水相的原子吸收(“AA”)分析得出以下结果：0.24g/L Cu、93ppmMo、0.21g/L Fe。水溶液的EMF是502mV。有机相由在 SX-12中的10体积％次膦酸试剂组成。运行连续设施40小时，然后对有机相进行AA分析。结果表明，3.88g/L Mo在有机相中，并且43ppm Mo在萃余液中。因此，此实施例表明，可从低浓度的含水进料源中有效地回收钼，并且在萃取步骤中被富集超过40倍。
使用28％NH4OH(O/A＝1)从负荷的有机相反萃取钼导致形成乳液。通过使用15％H2SO4(O/A＝1)，从有机相反萃取56ppm Mo。这表明硫酸不是有效的反萃取钼的试剂。
实施例6：
使制酸厂流出液(洗涤溶液)与包含次膦酸试剂的有机相接触以萃取钼。接触产生半稳定的乳液。然后用来自Cu SX回路的萃余液稀释此相同 的含水进料(1份熔炼洗涤溶液与6份萃余液)，对溶液进行萃取。稀释后钼的浓度经AA测定为21ppm。使包含在 SX-12中的次膦酸试剂的有机相与稀释的熔炼洗涤溶液以冶金O/A＝1.25接触，平衡3分钟，并对水相进行AA分析。排出水相，使有机相与新的进料水溶液再接触，分析水相。此程序用于多次接触。稀释的熔炼洗涤溶液在与有机相接触时，即使在多次接触后，也未表现出乳液形成。表6中所示的AA分析表明，即使从低浓度的进料(21ppm)也萃取出钼。
表6利用 SX-7中的次膦酸试剂和稀释的熔炼洗涤溶液的萃取实施例.
实施例表明，从稀释的进料中钼被有效地富集；有时可能需要稀释进料。
实施例7：
利用实际的掺有钼酸铵至Mo最终浓度为134ppm的铜萃余液和包含在 SX-12中的10体积％次膦酸试剂的有机相完成连续萃取系统。所用的萃余液溶液中的金属ICP-OES分析示于表7中。利用硫酸将水相的pH调至0.45。
表7进料水溶液的组成
利用100％有机相再循环实施萃取步骤直至钼在有机相中的浓度达到1.12g/L(8.4X浓度)。
当有机相负荷有1.12g/L Mo时，将来自有机相的支流(15ml/min)转移至反萃取步骤。水相反萃取溶液由0.52M(NH4)2CO3和3.13N NH4OH组成，并且以相当于冶金O/A比为150∶1的流速加入。在体系中，利用水相再循环达到混合箱O/A为10∶1。钼在水相反萃取溶液中被富集至34.5g/L。在不同的时间对Mo反萃取之后的有机贫相取样并且进行ICP-OES分析，表8。
表8在连续萃取体系中在萃取和反萃取之后有机相中的金属浓度
实施例表明，对进行进行酸化能够选择性地萃取钼，并且相对于Al、Fe、Cu、Mg、Mn，对Mo的选择性高。还表明，大量钼从稀释的进料水溶液转移，导致总体上Mo浓度从134pp进料变为34.5g/L，由此达到257的富集系数。结果还表明，可实现钼与铀之间的分离。
反萃取6小时后，分析有机相的铵含量。使来自连续萃取体系的反萃取的有机相样品与1N H2SO4以冶金O/A＝0.25接触并平衡2次。将水相分离，并将氢氧化钠加至水相中直至溶液变成碱性(pH＝8)。用Kjeldahl烧瓶蒸馏样品，用50mL的0.1N HCl收集任何蒸馏的氨。利用甲基橙作为指示剂，用0.1N NaOH滴定盐酸。使用50mL的0.1N NaOH来滴定蒸馏后 的盐酸，表明有机相不含有任何铵盐。
实施例8：
使包含在 SX-12中的0.1M次膦酸试剂的有机相与包含4.13g/L Mo、0.48g/L Cu，pH为0.42的进料水溶液以冶金O/A比＝1接触。使两相平衡，分离，弃去水相，用水洗涤有机相。然后使得到的洗涤的有机相与包含6g/L NH3/15g/L碳酸盐的水相反萃取溶液以冶金O/A＝2.5接触。使两相平衡，分离，用水洗涤反萃取的有机相以用于另一个萃取/反萃取循环。再利用来自各样品的水相反萃取溶液。对反萃取溶液进行AA分析，结果表明Mo被富集至15.46g/L。
蒸馏最后的反萃取溶液以除去氨和水，至Mo浓度达到101g/L。然后将反萃取溶液试样用于下面的沉淀/结晶实施例。 
将6毫升冷却至10℃持续18hr，产生钼酸铵结晶。
用硫酸将另外2mL的该溶液(pH＝7)酸化至pH 4.0，形成白色沉淀，经证实其包含钼。
将2mL的该溶液用试剂醇(95％乙醇和5％甲醇)处理直至形成白色沉淀。白色沉淀的X-射线衍射分析表明存在七钼酸铵和八钼酸铵。
实施例9：
将在 SX-12中的0.3M次膦酸试剂加至Cu SX萃余液中。已负荷的有机相的组成示于表9中。然后用包含100g/L H2SO4的水溶液以冶金O/A比1∶1洗涤已负荷的有机相，而后送至反萃取步骤。在洗涤后，分析水溶液，示于表9中的结果表明，最低量的Mo(7.5ppm)被洗涤，但是铁几乎完全被萃取到洗涤溶液中。
表9酸洗涤结果
  样品   Fe(ppm)   Mo(ppm)   U(ppm)
  负荷的有机相   273.10   120.00   30.20
  洗涤水溶液(100g/L H2SO4)   255.00   7.50   0.00
实施例10：
使负荷3g/L Mo的在ORFORM SX-12中的40体积%次膦酸试剂与以下浓度的氢氧化铵水溶液：0.6mM、50mM、0.15M、1M和3M以O/A＝1接触。将样品磁力搅拌15分钟，使其相分离。观察结果总结于表10中。
表10.Mo反萃取结果
注释：短=小于约3分钟；长=大于约3分钟
当游离氨的浓度低于1.2M时，相分离时间短。高浓度的游离氨（>1M）导致相分离时间非常长并且形成第三相。[NH3]=0.0087M得到非常高的反萃取效率%。因此，当游离氨的浓度小于1M时，可获得良好的相分离性质和高的反萃取效率。
实施例11：
使负荷2.7g/L Mo的在ORFORM SX-12中的40体积%次膦酸试剂与用H2SO4调至pH=6.37的3M NH4OH以O/A＝1接触。将样品磁力搅拌15分钟，使其相分离。该实施例也在40℃下实施。在RT和40℃下，相分离都短（<3min）。
实施例12：
使包含在ORFORM SX-12中20体积%次膦酸试剂和1.6g/L Mo的有机溶液与包含0.8M磷酸铵的水相反萃取溶液以O/A＝1接触。通过添加磷酸将水相的pH调至6.34（[NH3]游离=0.9mM）。将样品磁力搅拌60分钟，并对相进行ICP-OES分析。相分离时间小于1分钟。反萃取效率为99.3％。
实施例13：
使包含在 SX-12中40体积％次膦酸试剂和2.8g/L Mo的有机相溶液样品与分别包含0.5M NaOH、0.5M NaOH/10gpl NaCl和0.5MNaOH/10gpl Na2CO3的多种水相反萃取溶液以O/A＝1接触。将样品磁力搅拌15分钟，并对相进行ICP-OES分析。在所有的情况中，相分离时间都短。反萃取效率高于99％，表11。
表11.Mo反萃取效率
实施例14：
将包含2.77gpl Mo、0.032gpl Fe、14.3gpl Al、1.10gpl Co、0.18gpl Ni的水溶液用硫酸调至pH＝0.9。使包含在 D80中40体积％次膦酸试剂的有机相样品与上述水溶液以O/A＝1接触，分别与6重量％氨水和0.36MNH4OH以O/A＝1(20mL有机相和20mL水相)在40℃下磁力搅拌。在40℃下将样品磁力搅拌过夜。在包含6重量％氨水的样品中，在接触步骤后，含水样品的体积降至15mL并且有机相增至25mL。通过Karl Fisher滴定分析接触后的有机相，表明20％水在有机相中，相比之下，对于包含0.36M NH4OH的样品，仅0.76％水在有机相中，表12。
表12.Mo反萃取后有机相中的水含量
  反萃取溶液 [H2O]org，重量％   pH eq   [NH3]游离，M
  6重量％NH3水 20   11.75   2.6
  0.36M NH4OH 0.76   7.04   0.0004
因此，接触步骤后有机相中存在20％的水(当[NH3]游离＝2.6M)，使这些反萃取条件不可行。另外，对于0.36M NH4OH，相分离时间为122秒，对于6重量％NH4OH，则为390秒，表明良好的相分离性质需要较低的游离氨浓度。
实施例15：
使来自Cu SX操作的包含38ppm U的含水萃余液与包含在 SX-12中0.1M次膦酸试剂的有机相溶液以O/A＝0.33接触并磁力搅拌1小时。通过相分离纸过滤有机相，并用于反萃取步骤。使负荷的有机相样品与表13中所示的水相反萃取溶液以O/A＝1接触。利用FeSO4，在氮气保护层下实施反萃取实施例。在接触之前和之后，对含水样品进行ICP-OES分析，结果用于计算反萃取效率。
表13铀反萃取结果
实施例16：
使包含在 SX-7中的5-壬基水杨醛肟的有机相溶液与pH＝1并且包含26ppm钼的水溶液接触。30分钟后，分离有机相，并再次与新的水溶液接触。通过ICP-OES分析有机相的钼含量。结果示于表14中，表明钼在有机相中的浓度在第二次接触时增大。
表14.萃取后有机相中的Mo含量
实施例17：
使负荷5.4gpl Cu的包含在 SX-11中50gpl 5-壬基水杨醛肟的有机相溶液与包含180gpl H2SO4的反萃取水溶液以O/A＝1接触。使水相反萃取溶液与新负荷的有机相再接触。再重复此步骤5次。在接触步骤后，对水相反萃取溶液进行ICP-OES分析，示于表15中。结果表明，通过再循环水相反萃取溶液可将Cu富集在水相中。
表15.每次接触后反萃取水溶液中的Cu浓度
   [Cu]，gpl
 接触1  2.4
 接触2  4.5
 接触3  6.9
 接触4  9.2
 接触5  11.6
 接触6  13.1
 接触7  15.5
在整个本申请中，已援引各种专利和/或科学文献。在此通过援引加入这些出版物的整个公开，如同对于允许如此援引加入的所有司法权下在所述公开与本发明一致的程度上在本文中书面描述。借鉴上述说明和实施例，本领域技术人员能够在没有过多试验的情况下实施所述的公开。
虽然上文已显示，描述并指出本发明的基本的新颖特征，但是应理解，本领域技术人员可在不脱离本发明的范围的情况下对列举和所述的方法和萃取系统的形式进行各种删减、替代和改变。因此，本发明的范围应不限于以上说明，而应由所附权利要求书限定。

Claims (31)

1.从含钼的酸性水溶液回收钼的方法，所述方法包括：
a)使所述酸性水溶液与有机相溶液在混合器中接触，由此将至少部分钼从水相萃取到有机相中，所述有机相溶液包含次膦酸；
再循环5％-100％的含钼的有机相溶液并使该有机相与含钼的酸性水溶液接触直至钼在所述有机相溶液中的浓度至少为0.3g/L-25g/L，由此增大或保持钼在有机相中的浓度；
b)使所述有机相与包含无机化合物并且pH为5-11的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分钼从有机相反萃取到所述水相反萃取溶液中，其中所述无机化合物选自氨、氢氧化铵、铵盐、氢氧化钠、钠盐、钼及它们的组合，前提条件是当所述无机化合物是NH4OH时，游离氨的浓度小于1.0M；以及
c)从该水相反萃取溶液中分离钼，由此回收钼。
2.权利要求1所述的方法，其中所述有机相溶液还包含改性剂，所述改性剂选自鏻盐、铵盐和包含选自C8-C24醇、芳香族酯、脂肪族酯、磷酸酯、氧化膦及它们的组合的官能团的化合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述改性剂选自十三烷醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦及它们的组合。
4.权利要求3所述的方法，其中所述再循环步骤包括使水相溶液流动与有机相溶液接触，其中冶金有机相与水相比(“O/A”)为0.001-0.20，并且设定混合器中的O/A为0.5-2.0。
5.权利要求3所述的方法，其中进行所述再循环步骤的含钼的有机相的百分比为80％-99.9％。
6.权利要求3所述的方法，其中所述再循环步骤是连续的。
7.权利要求3所述的方法，所述方法还包括一个或多个洗涤步骤，所述洗涤步骤是通过使至少部分的载有钼的有机相溶液与无机酸溶液接触而实施的，由此从所述有机相溶液中除去任何杂质。
8.权利要求3所述的方法，所述方法还包括第二再循环步骤，所述第二再循环步骤包括再循环5％-100％的步骤(b)的含钼的水相反萃取溶液并使所述水相反萃取溶液与含钼的有机相溶液接触，由此增大或保持钼在所述水相反萃取溶液中的浓度。
9.权利要求8所述的方法，其中所述第二再循环步骤包括使水相反萃取溶液流动与含钼的有机相溶液接触，其中冶金有机相与水相比(“O/A”)是1–1000，并且设定混合器中的O/A为0.5–10。
10.权利要求8所述的方法，其中实施所述第二再循环步骤直至钼在所述水相反萃取溶液中的浓度至少为5.0g/L-200g/L。
11.权利要求10所述的方法，其中钼在所述水相反萃取溶液中的浓度至少为30g/L-80g/L。
12.权利要求1所述的方法，其中所述含钼的酸性水溶液选自以下组中的至少一种：来自铜萃取方法的萃余液；来自制酸厂/熔炼操作的洗涤液；由选自溶剂萃取操作、滤饼、氧化钼矿石、烟道尘的加工、废催化剂的再处理和润滑剂废物中的至少一种的来源获得的浸提液。
13.权利要求1所述的方法，其中所述次膦酸选自由下式表示的化合物：
其中R1和R2独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C3-C30环烷基、任选取代的C3-C30烷氧基烷基、任选取代的C4-C30烷基环烃基、任选取代的C7-C30烷基芳基、任选取代的C7-C30芳烷基和任选取代的C8-C30环烷基芳基。
14.权利要求13所述的方法，其中R1和R2独立地选自C4-C12烷基。
15.权利要求13所述的方法，其中所述次膦酸选自：二甲基次膦酸；二乙基次膦酸；二正丙基次膦酸；二异丙基次膦酸；二正丁基次膦酸；二异丁基次膦酸；二正戊基次膦酸；二正己基次膦酸；二正庚基次膦酸；二正辛基次膦酸；二正壬基次膦酸；二正癸基次膦酸；二正十二烷基次膦酸；二正十四烷基次膦酸；二正十六烷基次膦酸；二正二十烷基次膦酸；二降冰片基次膦酸；二(2,4,4-三甲基戊基)-次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)环己基次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)辛基次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)(1,1,3,3-四甲基丁基)次膦酸；(1,1,3,3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；二环戊基次膦酸；二环己基次膦酸；二环辛基次膦酸；环己基,正丁基次膦酸；环戊基,正十二烷基次膦酸；环辛基醚次膦酸；2,4,6-三异丙基-1,3,5-二氧杂磷杂环己烷,5-羟基,5-氧代次膦酸；环己基,苯基次膦酸；环戊基-对甲苯基次膦酸；环辛基-对氯苯基次膦酸；二苯基次膦酸；二邻甲苯基次膦酸；二间甲苯基次膦酸；二对甲苯基次膦酸；二(2,3-二甲基苯基)次膦酸；二(2,4-二甲基苯基)次膦酸；二(2,5-二甲基苯基)次膦酸；二(2,6-二甲基苯基)次膦酸；二(3,4-二甲基苯基)次膦酸；二(3,5-二甲基苯基)次膦酸；二-(对乙基苯基)次膦酸；二-(对辛基苯基)次膦酸；乙基苯基,正丁基苯基次膦酸；正辛基苯基,正十六烷基苯基次膦酸；乙基邻甲苯基次膦酸；正辛基对甲苯基次膦酸；二(邻氯苯基)次膦酸；二(间氯苯基)次膦酸；二(对氯苯基)次膦酸；甲基邻氯苯基次膦酸；正丙基对氯苯基次膦酸；正十二烷基对氯苯基次膦酸；二苄基次膦酸；甲基萘基次膦酸；二烯丙基次膦酸；环己基,1-羟基环己基次膦酸；二(2-甲基-1-羟基戊基)次膦酸；苄基,α-羟基苄基次膦酸；邻氯苄基,α-羟基-邻氯苄基次膦酸；对氯苄基,α-羟基-对氯苄基次膦酸；苯基,α-甲基苄基次膦酸；环戊基,1-羟基环戊基次膦酸；α-甲基苄基,α-羟基-α-甲基苄基次膦酸；1-甲基戊基,1-羟基-1-甲基戊基次膦酸；正辛基,α-羟基苄基次膦酸；(1-羟基-1-甲基乙基)异丙基次膦酸；以它们的组合。
16.权利要求15所述的方法，其中所述次膦酸选自：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)(1,1,3,3-四甲基丁基)次膦酸；(1,1,3,3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；(2,4,4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸；及它们的组合。
17.权利要求1所述的方法，其中所述次膦酸在所述有机相中的浓度为0.01mol/L-1.5mol/L。
18.权利要求17所述的方法，其中所述次膦酸的浓度为0.05mol/L-0.8mol/L。
19.权利要求1所述的方法，其中所述铵盐和钠盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、及它们的组合。
20.权利要求1所述的方法，其中分离步骤(c)是通过选自蒸发、酸化、电解冶金法、结晶、添加有机溶剂、沉淀及它们的组合的方法来实施的。
21.权利要求20所述的方法，其中所述沉淀是原地实施的。
22.权利要求1所述的方法，所述方法还包括用第二水相反萃取溶液从所述有机相溶液中反萃取第二金属，所述第二水相反萃取溶液包含对反萃取第二金属具有特定性的化合物。
23.权利要求22所述的方法，其中所述第二金属选自主族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属、准金属、稀土金属、镧系元素、锕系元素和半导体。
24.权利要求22或23所述的方法，其中所述第二金属是铀，并且其中所述第二水相反萃取溶液中的化合物选自1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、碳酸钠、碳酸铵、草酸、磷酸及它们的组合。
25.权利要求1所述的方法，其中所述水相反萃取溶液中的无机化合物是氢氧化铵与选自碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及它们的组合的铵盐的混合。
26.权利要求1所述的方法，所述方法还包括再循环反萃取的有机相溶液至所述萃取步骤(a)中。
27.用于从酸性水溶液中回收金属的溶剂萃取方法，其中所述金属以低浓度存在于所述酸性水溶液中，所述方法包括：
a)使所述酸性水溶液与包含次膦酸的有机相溶液在混合器中接触，由此从水相萃取至少部分的所述金属；并且再循环50％-100％的包含所述金属的有机相溶液并使该有机相与含所述金属的酸性水溶液接触，由此增大或保持所述金属在该有机相中的浓度；
b)使所述包含金属的有机相溶液与包含反萃取所述金属的化合物的水相反萃取溶液接触，由此将至少部分的所述金属从所述有机相溶液反萃取至所述水相反萃取溶液中；以及
c)从所述水相反萃取溶液中分离所述金属，由此回收该金属，
其中步骤(a)和(b)的综合富集系数为20-10,000。
28.权利要求27所述的方法，其中所述再循环步骤包括使水相溶液流动与有机相溶液接触，其中冶金有机相与水相比(“O/A”)是0.001-0.20，并且设定混合器中的O/A为0.5-2.0。
29.权利要求28所述的方法，所述方法还包括第二再循环步骤，借此使5％-100％的包含所述金属的水相反萃取溶液与包含所述金属的有机相溶液接触，由此增大或保持所述金属在水相反萃取溶液中的浓度。
30.权利要求29所述的方法，其中所述第二再循环步骤包括使水相反萃取溶液流动与包含所述金属的有机相溶液接触，其中冶金有机相与水相比(“O/A”)是1–1000，并且设定混合器中的O/A为0.5–10。
31.权利要求27-30之一所述的方法，其中所述方法在萃取主要金属之后实施。
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