EA021530B1

EA021530B1 - Способ экстракции

Info

Publication number: EA021530B1
Application number: EA201290647A
Authority: EA
Inventors: Брор Нюман; Еркки Паатеро; Стиг-Эрик Хультхольм; Эро Экман
Original assignee: Ототек Оюй
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2015-07-30
Also published as: EP2531626A4; PE20130468A1; EA201290647A1; CL2012002137A1; AU2011212310A1; AU2011212310B2; US20120297929A1; ES2621463T3; BR112012019239A2; CN102741433B; MX2012008885A; BR112012019239B1; FI20100033A0; EP2531626A1; FI122274B; EP2531626B1; CA2787572C; CA2787572A1; ZA201205548B; WO2011095679A1

Abstract

Изобретение относится к способу селективного выделения урана из сульфатного кислого водного раствора урана, содержащего железо и другие металлы, с помощью экстракции растворителем, в котором используемый экстрагент в органическом экстрагирующем растворе представляет собой бис-(2-этилгексил)фосфат, а модифицирующий агент представляет собой жидкий разветвленный триалкилфосфиноксид. Способ характеризуется тем, что концентрация урана в исходном растворе составляет 50 мг/л, а в водный и/или экстрагирующий растворы вводят восстанавливающий агент для предотвращения постоянного окисления железа до трехвалентного состояния. В данном способе большая часть экстрагирующего раствора циркулирует по контуру, состоящему из стадии экстракции и резервуара-хранилища, и только малую часть экстрагирующего раствора, содержащего уран, направляют на отмывку и реэкстракцию.

Description

Изобретение относится к способу и устройству для селективного выделения урана из водного сульфатного раствора, в котором содержание урана является низким и в котором имеются другие металлы в дополнение к урану.

Уровень техники

Большинство способов выделения урана направлены на обогащение ураносодержащей руды, причем концентрация урана в растворе после экстракции, как правило, составляет несколько граммов на литр. Экстрагирующий раствор обычно содержит сульфат, хотя используют также и щелочную экстракцию. Ввиду растущего мирового спроса на уран приходится использовать в качестве источника сырого материала все возрастающий объем руд, в которых уран не является основным металлом, а только представляет собой вторичный продукт, находящийся в малых концентрациях. Такие виды источников сырого материала представляют собой, в частности, растворы, встречающиеся в различных отраслях промышленности, таких как производство фосфорной кислоты, меди и редкоземельных металлов, а также отходы рудников по добыче нефтяного сланца. Концентрации в этих растворах могут быть даже меньше 20 частей на миллион (ррт). В таких случаях основаниями для выделения урана также могут быть требования экологии. Выделение урана из такого раствора технически и экономически более трудоемко, поэтому расходы на выделение не должны быть слишком большими по отношению к стоимости произведенного продукта.

Экстракцию растворителем впервые применяли для выделения урана в большом масштабе в середине пятидесятых годов, используя экстрагент, включающий ингредиент бис-(2-этилгексил)фосфат (СА8 Νο. 298-07-7). На этот реагент часто ссылаются в литературе, используя название ди-(2этилгексил)фосфорная кислота, или сокращенно ДЭГФК (Ό2ΕΗΡΑ). Однако довольно быстро стало более распространенным использование экстрагентов на основе третичных аминов. Причина их популярности была, в частности, в том, что они, как было найдено, имеют лучшую селективность по отношению к определенным примесям, таким как трехвалентное железо и редкоземельные металлы. В настоящее время в большинстве новых установок используют третичные амины. С другой стороны, ДЭГФК имеет множество других применений, например, в гидрометаллургии цинка, кобальта и никеля. Преимущества ДЭГФК над третичными аминами состоят в его существенно более низкой цене и том факте, что он является более мощным экстрагентом и безопасен для окружающей среды.

На урановых экстракционных установках, где известно использование экстракционного реагента ДЭГФК, выделение урана, как правило, происходит из водного раствора карбонатов натрия или аммония. ДЭГФК омыляется при реэкстракции, и формируется третья жидкая фаза между органическим растворителем и водной фазой, образование которой может быть предотвращено подходящим неионогенным поверхностно-активным веществом, т.е. модифицирующим агентом. Спирты с длинной цепью используют при переработке урана наряду с другими соединениями, такими как алкилфосфаты, алкилфосфонаты и алкилфосфиноксиды. Патент США № 2859094 описывает экстракцию урана из водного раствора серной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л и концентрацией урана примерно 1 г/л. Как утверждается в патенте, приведенные выше модифицирующие агенты имеют благоприятный синергетический эффект на коэффициент распределения урана. Одно указанное предпочтительное фосфорорганическое соединение представляет собой трибутилфосфиноксид.

Раствор, содержащий уран, часто также содержит другие металлы, такие как железо, алюминий, ванадий, молибден, марганец, никель и редкоземельные металлы. Процесс экстракции следует осуществлять так, чтобы вместе с ураном экстрагировалось бы как можно меньше нежелательных веществ.

Опубликованная 06.23.2004 в интернете статья ΕΙ-Ναάί с1 а1.: 8и1рЫбе Ртес1рбабоп οί 1гоп апб 6δ ΕίГсс1 оп 1Пе Ехбасбоп οί игапшт Вот РЬокрЬопс Ааб Мебшт, ТНе 1арап 8оае1у οί Шс1еаг апб КабюсНетюа1 Баепсек, описывает фосфорно-кислую экстракцию, при которой из водного раствора, содержащего уран, с помощью сульфида натрия осаждают железо перед подачей раствора на экстракцию. Концентрация фосфорной кислоты в водном растворе составляет 5 моль/л, т.е. примерно 490 г/л. Экстрагент представляет собой ДЭГФК (Ό2ΕΗΡΑ), а модифицирующий агент - триоктилфосфиноксид ТОФО (ТОРО) с прямой цепью, который производят, например, под коммерческим названием ί',ΎΑΝΕΧ 921 и который имеет температуру плавления 47-52°С. Осаждение трехвалентного железа из водного раствора осуществляют добавлением твердого сульфида натрия к раствору при одновременном перемешивании, так что железо осаждается в виде сульфида железа, и при этом также образуется элементарная сера. После этого раствор концентрируют и фильтруют, чтобы удалить твердый осадок, и только тогда раствор направляют на экстракцию.

Два примера экстракции урана, проводимого в Колорадо, описаны в книге РПсеу. О.М., 8океп1 ЕхбасОоп, νοί. 2, р. 510-511, Оба^а, Сапаба, 2006. СНтах Игапшт использует способ, в котором уран выделяют из раствора, содержащего серную кислоту, с помощью экстракции экстрагентом ДЭГФК, модифицирующий агент представляет собой трибутилфосфат, а растворитель представляет собой керосин. Перед экстракцией растворенное железо восстанавливают до двухвалентного состояния, так что оно не экстрагируется вместе с ураном. Уран выделяли с помощью кальцинированной соды, после чего раствор подкисляли серной кислотой и уран осаждали аммиаком. Собет Сотротабоп использует способ, в котором

- 1 021530 экстрагент также представляет собой ДЭГФК, а модифицирующий агент - изодеканол. При экстракции уран отделяют от кобальта и никеля в четыре стадии экстракции. Реэкстракцию осуществляют в три стадии с помощью карбоната натрия.

Задача изобретения

Во всех вышеуказанных способах имеются по меньшей мере три стадии экстракции, так, в частности, при экстракции амином они обычно включают в себя несколько стадий экстракции. Когда уран выделяют из очень разбавленных растворов, то следует стремиться проводить выделение, по возможности, наиболее экономичным путем, т.е. используя простые устройства. Задачей изобретения является создание способа, который дает возможность селективно выделять уран из раствора, содержащего только малые количества урана и значительно более высокие количества железа.

Сущность изобретения

Существенные признаки изобретения будут очевидны в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к способу селективного выделения урана из его кислого водного сульфатного раствора, содержащего железо и другие металлы, с помощью экстракции растворителем, в котором используемый экстрагент в органическом экстрагирующем растворе представляет собой бис-(2этилгексил)фосфат, а модифицирующий агент представляет собой жидкий разветвленный триалкилфосфиноксид. Данный способ отличается тем, что концентрация урана в исходном растворе составляет меньше 50 мг/л. Кроме того, в водный и/или экстрагирующий раствор вводят восстанавливающий агент для предотвращения постоянного окисления железа до трехвалентного состояния. Операцию экстракции проводят в одну или две стадии экстракции, и содержащий уран органический экстрагирующий раствор, выходящий с последней стадии экстракции, направляют в резервуар-хранилище, где экстрагирующий раствор разделяют на первую часть экстрагирующего раствора и вторую часть экстрагирующего раствора. Первую часть экстрагирующего раствора рециркулируют обратно на операцию экстракции, проводимую перед операцией промывки, для увеличения мольного соотношения уран/экстрагент (и/ДЭГФК), а вторую часть экстрагирующего раствора направляют на операцию промывки.

Данный способ характеризуется тем, что количество экстрагента в органическом экстрагирующем растворе составляет 2-7 об.% и количество модифицирующего агента составляет 1-6 об.%

В одном предпочтительном воплощении изобретения восстанавливающий агент, вводимый в водный и/или экстрагирующий раствор, является газообразным сероводородом. В другом воплощении изобретения восстанавливающий агент, вводимый в водный и/или экстрагирующий раствор, является газообразным диоксидом серы.

В одном предпочтительном воплощении изобретения в экстрагирующий раствор подают инертный газ. Инертным газом является, например, азот или диоксид углерода.

В одном предпочтительном воплощении изобретения стадии экстракции и резервуар-хранилище снабжают водяной ловушкой для предотвращения проникновения в устройство кислородсодержащего газа.

В одном предпочтительном воплощении изобретения первая часть экстрагирующего раствора, рециркулируемая обратно на экстракцию, вместе с внутренней циркуляцией составляет 70-99% от общего количества экстрагирующего раствора.

Способ согласно изобретению характеризуется тем, что вторую часть экстрагирующего раствора, выходящую из резервуара-хранилища, направляют на первую стадию трехстадийной операции промывки, на которой ее промывают водным раствором серной кислоты с концентрацией 40-250 г/л, после чего второй экстрагирующий раствор разделяют на третий и четвертый экстрагирующие растворы, причем третий экстрагирующий раствор, составляющий до 70-90% от второй части экстрагирующего раствора, рециркулируют на стадию экстракции. Четвертую часть экстрагирующего раствора предпочтительно направляют на вторую стадию промывки, на которой осуществляют промывку водным раствором, содержащим серную кислоту, и после второй стадии промывки четвертую часть экстрагирующего раствора направляют на третью стадию промывки.

В другом воплощении изобретения вторую часть экстрагирующего раствора, выходящую из резервуара-хранилища, направляют на первую и вторую стадии трехстадийной операции промывки; на первой стадии экстракции второй экстрагирующий раствор промывают водным раствором серной кислоты с концентрацией 40-250 г/л, и затем второй экстрагирующий раствор направляют на вторую стадию промывки; после второй стадии промывки второй экстрагирующий раствор разделяют на третий и четвертый экстрагирующие растворы, причем третий экстрагирующий раствор, составляющий до 70-90% от второй части экстрагирующего раствора, направляемого на первую стадию промывки, рециркулируют на ступень экстракции, а четвертый экстрагирующий раствор подают на третью стадию промывки.

В одном предпочтительном воплощении изобретения концентрация серной кислоты в водном растворе на второй стадии промывки составляет 40-250 г/л. В другом предпочтительном воплощении изобретения концентрация серной кислоты в водном растворе на второй стадии промывки составляет 250400 г/л.

Данный способ согласно изобретению характеризуется тем, что продолжительность обработки (время пребывания) раствора на первой стадии промывки составляет 5-20 мин, а на второй стадии про- 2 021530 мывки продолжительность обработки по меньшей мере в три раза больше, чем на первой стадии промывки.

В одном предпочтительном воплощении изобретения водный раствор на третьей стадии промывки является чистой водой.

В одном применении данного способа водные растворы со стадий промывки направляют после промывки в исходный раствор, поступающий на операцию экстракции. В другом применении данного способа количество водного раствора, направляемого на стадии промывки операции промывки, составляет 10-20% от количества экстрагирующего раствора, направляемого на соответствующую стадию.

Способ согласно изобретению характеризуется тем, что на стадиях промывки водный раствор поддерживают непрерывным, а экстрагирующий раствор поддерживают в виде мелких капель.

В одном применении данного способа после третьей стадии промывки четвертый экстрагирующий раствор направляют на реэкстракцию, при котором уран переводят из экстрагирующего раствора в водный раствор карбоната натрия, из которого его осаждают.

В другом применении данного способа после третьей стадии промывки четвертый экстрагирующий раствор направляют на реэкстракцию, при котором уран переводят из экстрагирующего раствора в водный раствор карбоната натрия и направляют на вторую операцию экстракции, проводимую в отдельном контуре экстракции. Число стадий экстракции на второй операции экстракции обычно составляет 2-3, после чего обедненный ураном водный раствор рециркулируют, объединяя его с исходным раствором на первой операции экстракции, содержащий уран экстрагирующий раствор направляют на реэкстракцию без операции промывки, и водный раствор, выходящий после реэкстракции, направляют на осаждение урана.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана блок-схема по одному способу согласно изобретению.

На фиг. 2 представлена графическая зависимость концентрации урана, железа и алюминия в органическом экстрагирующем растворе от времени экстракции растворителем для примера 1.

На фиг. 3 представлена графическая зависимость концентрации урана, железа и алюминия в органическом экстрагирующем растворе от времени экстракции растворителем для примера 2.

На фиг. 4 представлена графическая зависимость концентрации перешедшего в водный раствор железа от времени промывки органического экстрагирующего раствора на операции промывки.

На фиг. 5 представлена графическая зависимость концентрации перешедшего в водный раствор алюминия от времени промывки органического экстрагирующего раствора на операции промывки.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к способу селективного выделения урана с помощью экстракции растворителем из его кислого водного сульфатного раствора, в котором содержание урана является низким. Данный способ особенно применим для растворов, в которых в дополнение к урану имеются также другие металлы, такие как железо, алюминий, марганец, никель и медь, в значительно более высоких количествах по отношению к урану. Типичная низкая концентрация урана в растворе составляет менее 50 мг/л. Используемый экстрагент в органическом экстрагирующем растворе предпочтительно представляет собой бис-(2-этилгексил)фосфат, ДЭГФК (Ό2ΕΗΡΑ), модифицирующий агент представляет собой жидкий разветвленный триалкилфосфиноксид, а растворитель представляет собой алифатический углеводородный растворитель, например, такой как керосин. Одним коммерческим названием жидкого триалкилфосфиноксида является СУАЫЕХ 923. Одна предпочтительная комбинация состоит из 3,5 об.% экстрагента и 2,2 об.% модифицирующего агента, хотя количество экстрагента может варьировать, например, в интервале 2-7 об.%, а количество модифицирующего агента - в интервале 1-6 об.% Все остальные проценты, встречающиеся ниже в тексте, также относятся к объемным процентам. В нашем исследовании было найдено, что эта комбинация дает высокую степень содержания урана в экстрагирующем растворе, т.е. мольное соотношение между ураном и экстрагентом и/ДЭГФК составляет более 0,06. Более того, характерным признаком этой комбинации является высокий коэффициент распределения урана, т.е. больше 1000.

Разбавленный водный раствор, содержащий уран, обычно образуется в связи с выделением некоторых других ценных металлов, а экстрагируемые концентраты также содержат железо в дополнение по меньшей мере к одному ценному металлу, такому как никель или медь. Другим источником разбавленных растворов являются некоторые отходы, в которых количество других металлов мало. Как указано выше, экстракция железа вместе с ураном может быть предотвращена в условиях, в которых железо в водном растворе находится преимущественно в двухвалентном состоянии или восстановлено до двухвалентного состояния перед экстракцией. В уровне техники проведение восстановления подробно не описано. Авторы нашли, что восстанавливающий агент должен присутствовать в предложенном способе экстракции, предотвращая постоянное окисление железа до трехвалентного состояния. В некоторых случаях восстанавливающий агент может присутствовать в водном растворе перед экстракцией, в противном случае восстанавливающий агент вводят либо в исходный раствор для экстракции, либо в органический раствор. Одним предпочтительным восстанавливающим агентом является сероводород Η₂δ. Диоксид серы §О₂ также является возможным восстанавливающим агентом. Значения рН водного раствора,

- 3 021530 поступающего на экстракцию, предпочтительно находятся примерно в интервале 0,5-2,5, т.е. в растворе также присутствует немного серной кислоты. Медь, никель, магний и марганец не экстрагируются в условиях экстракции урана.

Предпочтительно разработать экстракцию так, чтобы водный раствор также мог быть дисперсионной (непрерывной) фазой, особенно когда содержание твердых веществ в исходном растворе является низким, предпочтительно ниже 50 мг/л. Если при экстракции обедненный ураном водный раствор содержит другие ценные металлы, то его после экстракции направляют на выделение этих металлов. В проведенных тестах было найдено, что операция экстракции эффективна, даже если она содержит лишь одну стадию экстракции, так как экстрагирующий раствор рециркулируют для повышения содержания в нем урана перед его подачей на реэкстракцию. Найдено, что переход урана в органический экстрагирующий раствор составляет более 90% даже при одной стадии экстракции. Однако операция экстракции согласно изобретению может содержать одну или две стадии экстракции.

Способ согласно изобретению также описан с помощью прилагаемой блок-схемы на фиг. 1, в которой операция экстракции включает две стадии: Е1 и Е2. Водный раствор изображен сплошной линией, а органический раствор - пунктирной линией. Специалистам в этой области ясно, что если экстракция происходит в две стадии, то водный (исходный) раствор обычно подают с первой стадии на вторую, а экстрагирующий раствор подают сначала на вторую стадию, а затем на первую. При этом изобретение не ограничивается только этими способами подачи. Стадия экстракции включает в себя контактор насоса, смесители и отстойник или осадительную секцию. Органический экстрагирующий раствор также обычно рециркулируют в виде внутренней циркуляции экстрагирующего раствора внутри стадии экстракции, из осадительной секции в смесительную секцию той же самой стадии, что также показано на блок-схеме. Внутренняя циркуляция экстрагирующего раствора на первой стадии экстракции Е1 составляет примерно 40-60%, а на второй стадии экстракции Е2 - 70-90%.

Одним отличительным признаком данного способа согласно изобретению является тот факт, что основную часть экстрагирующего раствора рециркулируют в контуре, образованном операцией экстракции и резервуаром-хранилищем, и только малую часть содержащего уран экстрагирующего раствора направляют на промывку и реэкстракцию.

Содержащий уран органический экстрагирующий раствор ЬО, выходящий с экстракции, направляют в резервуар-хранилище. Из резервуара-хранилища экстрагирующий раствор направляют дальше в виде двух отдельных потоков. Первую часть экстрагирующего раствора ЬО1 рециркулируют из резервуара-хранилища обратно в смесительную секцию экстракции, как показано на фиг. 1 - на вторую стадию экстракции Е2, так что в результате рециркулирования экстрагирующий раствор обогащается ураном, т.е. его степень насыщения возрастает. Первая часть экстрагирующего раствора ЬО1 также может быть частично рециркулирована на первую стадию экстракции Е1. Первая часть экстрагирующего раствора существенно больше, чем вторая. Рециркулируемое количество составляет 70-99% от всего количества экстрагирующего раствора, таким образом, оно также включает в себя внутреннюю циркуляцию. При использовании такой схемы степень насыщения экстрагирующего раствора на стадии экстракции Е2 может быть меньше, чем степень насыщения экстрагирующего раствора на стадии экстракции Е1.

Для предложенного способа предпочтительно, чтобы экстрагирующий раствор и растворенные в нем металлы ни на какой стадии не были способны окисляться, и, следовательно, в экстрагирующий раствор при циркуляции необходимо подавать инертный газ. Таким газом, например, может быть азот, который барботируют через экстрагирующий раствор, находящийся в резервуаре-хранилище или в какойлибо другой подходящей точке. Другим инертным газом является диоксид углерода, который образуется при реэкстракции. Вследствие подачи инертного газа резервуар-хранилище и используемые устройства на операции экстракции снабжают крышкой и водяной ловушкой для предотвращения проникновения в оборудование кислородсодержащих газов и выхода инертного газа в ходе технологического процесса.

Вторую часть экстрагирующего раствора ЬО2, составляющую примерно 1-30% от всего количества органического экстрагирующего раствора, направляют на операцию промывки. Операцию промывки предпочтительно осуществляют в несколько стадий, из которых две первые являются кислыми промывками. Примеси, удерживаемые органическим экстрагирующим раствором, такие как железо, алюминий и ванадий, отмывают из него с помощью промывки кислым водным раствором. Устройство каждой стадии промывки состоит из смесительной секции и осадительной секции. Концентрация серной кислоты в водном растворе на первой стадии промывки составляет 40-250 г/л, при этом примеси могут быть большей частью отмыты из экстрагирующего раствора. Проведенный тест показал, что уже после первой стадии промывки 93% железа было отмыто.

Способ согласно изобретению также характеризуется тем, что органический экстрагирующий раствор, выходящий с первой стадии промывки §1, дополнительно разделяют на две части, другими словами, на третью часть экстрагирующего раствора ЬО3 и четвертую часть экстрагирующего раствора ЬО4. Третью часть экстрагирующего раствора ЬО3 рециркулируют обратно в смесительную секцию на стадию экстракции Е1. Четвертый экстрагирующий раствор ЬО4 направляют на вторую стадию промывки §2. Количество третьего экстрагирующего раствора ЬО3 составляет примерно 70-90% от количества второго экстрагирующего раствора, направляемого на промывку, и примерно 3-10% от всего количества

- 4 021530 экстрагирующего раствора. Как указано выше, третий экстрагирующий раствор ЬО3, возвращаемый обратно в циркуляцию, достаточно чист в отношении железа.

Согласно еще одной альтернативе настоящего изобретения (не показана), второй экстрагирующий раствор ЬО2 полностью направляют на вторую стадию промывки 82 и разделяют на третий ЬО3 и четвертый ЬО4 экстрагирующие растворы только после второй стадии промывки.

Концентрацию серной кислоты в водном растворе на второй стадии промывки 82 можно поддерживать на том же самом уровне, как и на первой стадии промывки, или она может быть выше, чем на первой стадии, так чтобы она была в интервале 250-400 г/л. Предпочтительно, однако, когда обе стадии промывки осуществляют как можно более разбавленной серной кислотой (40-200 г/л), поскольку при этом минимизированы потери экстрагента вследствие реакций гидролиза. Предпочтительно конструировать устройство для первой и второй стадий промывки одного размера, так как продолжительность времени пребывания экстрагирующего раствора на второй стадии промывки соответственно дольше вследствие того, что количество экстрагирующего раствора ЬО4, поступающего на эту стадию, составляет только 10-30% от количества, поступающего на первую стадию. Продолжительность обработки на первой стадии промывки предпочтительно составляет 5-20 мин, а на второй стадии промывки - по меньшей мере в три раза больше. Водный раствор от каждой стадии промывки рециркулируют и объединяют с исходным раствором, поступающим на первую стадию экстракции, или рециркулируют на другие технологические ступени до экстракции.

Только четвертый экстрагирующий раствор подают на третью стадии промывки 83. Промывку производят чистой водой, таким образом, это в значительной степени является физической очисткой экстрагирующего раствора. В частности, хотя на стадиях кислой промывки количество водного раствора обычно составляет только примерно 10-20% от количества экстрагирующего раствора, поступающего на стадию, тем не менее условия смешивания на стадиях промывки предпочтительно выбирают так, чтобы органический экстрагирующий раствор находился в виде малых капель, а водный раствор поддерживался бы в непрерывном виде. В таких условиях промывка экстрагирующего раствора от примесей является эффективной. После второй стадии промывки 82 из четвертого экстрагирующего раствора ЬО4 удаляют 98-99% железа.

Четвертую часть экстрагирующего раствора ЬО4 после очистки на стадиях промывки направляют на операцию реэкстракции, осуществляемую предпочтительно в две стадии: 8Т1 и 8Т2. Типичным для данного способа является то, что количество экстрагирующего раствора, направляемого на реэкстракцию и далее на вторую стадию экстракции Е2, находится в интервале 0,5-10% от всего количества экстрагирующего раствора, который циркулирует на стадиях экстракции. Таким образом, поддерживается высокая степень насыщения ураном экстрагирующего раствора, и количество экстрагируемых в него примесей остается на низком уровне. Для реэкстракции используют водный раствор карбоната натрия, в котором концентрация №-ьСО₃, находится в интервале 100-200 г/л. После реэкстракции экстрагирующий раствор, обедненный ураном, является щелочным и поэтому очень реакционноспособен по отношению к другим металлам по сравнению с ураном. По этой причине экстрагирующий раствор подкисляют серной кислотой перед возвращением в резервуар-хранилище, из которого его возвращают в контур экстракции.

Водный раствор, содержащий карбонат натрия и уран, в котором количество урана обычно в тысячу раз больше, чем в исходном растворе, направляемом на экстракцию, подают на операцию осаждения урана. Осаждение осуществляют в несколько стадий известными способами с помощью подходящих осаждающих агентов, таких как гидроксид натрия и пероксид водорода, в результате чего получают коммерческий продукт, известный как желтый брикет.

В некоторых случаях предпочтительно осуществлять вторую операцию экстракции водного урансодержащего раствора, выходящего после реэкстракции (не показано в деталях на чертеже). В этом случае используют отдельный контур для экстракции раствора, и экстракцию осуществляют, например, в две или три стадии. Так как водный урансодержащий раствор, выходящий после реэкстракции, как описано выше, является щелочным, его также следует подкислить, предпочтительно до значения рН меньше трех перед подачей этого раствора на вторую операцию экстракции. Вторая операция экстракции не требует стадий промывок, описанных в связи с первой экстракцией, так как уран, который прочно экстрагируется, предотвращает экстракцию других примесей в органический раствор, которые все еще могут потенциально присутствовать в водном растворе. Предпочтительно использовать для экстрагирующего раствора ту же комбинацию экстрагента и модифицирующего агента, что и на первой операции экстракции. Количество экстрагента составляет примерно 5-15%, а модифицирующего агента - 3-10%. Экстракцию и реэкстракцию осуществляют как противоточную экстракцию известными способами. Предпочтительно обедненный ураном водный раствор, выходящий с экстракции, рециркулируют для объединения с исходным раствором, поступающим на первую операцию экстракции, а урансодержащий водный раствор, выходящий после реэкстракции, направляют на осаждение урана. Цель второй операции экстракции состоит в том, чтобы повысить содержание урана и степень чистоты водного раствора перед осаждением из него урана. Очевидно, что устройство на второй операции экстракции существенно меньше по размерам, чем на первой операции экстракции.

- 5 021530

Примеры

Пример 1.

Содержащий уран исходный раствор (водный раствор) имел следующие концентрации веществ: уран - 12,4 мг/л, железо - 14,3 г/л, алюминий - 1,9 г/л, никель - 1,3 г/л, сульфат - 58 г/л. Раствор также содержал соответствующее количество серной кислоты, чтобы значение рН было равным 1,5, магний и марганец в концентрациях несколько граммов на литр, а также сероводород в концентрации десятки миллиграммов на литр. Экстрагирующий раствор был органическим раствором на основе керосина, в котором количество экстрагента ДЭГФК (Ό2ΕΗΡΆ) составляло 5,0 об.%, а количество модифицирующего агента (ΟΥΑΝΕΧ 923) - 3,0 об.%

Данный способ согласно изобретению был изучен на операции экстракции, состоящей из одной стадии экстракции. Смесительная секция стадии экстракции включала два смесителя, имеющих объем 1 л и снабженных лопастными мешалками. Исходный и экстрагирующий растворы смешали вместе в первом смесителе, и образовавшуюся дисперсию продолжали перемешивать во втором смесителе. Дисперсия из второго смесителя была направлена в осадительную секцию стадии экстракции для отстаивания. Скорость подачи исходного раствора составляла 18 л/ч, а скорость подачи экстрагирующего раствора 12 л/ч. Температуру раствора регулировали так, чтобы она составляла 40°С.

Для демонстрации характеристик настоящего изобретения уран был экстрагирован ограниченным количеством экстрагирующего раствора (5,0 л) путем циркуляции этого количества на операции экстракции в течение 48 ч. Одновременно, однако, в течение всего времени на операцию экстракции направляли свежий исходный раствор, так что за этот период времени через операцию экстракции прошло 864 л исходного раствора. В течение первых шести часов защитный газ не подавали под крышку первого смесителя, но второй смеситель и отстойник были закрыты, и в них под крышку подавали азот. Через 6 ч азот в качестве защитного газа также подали под крышку первого смесителя.

Вследствие подачи сероводорода в исходный раствор железо в растворе большей частью находилось в двухвалентном состоянии, которое не экстрагировалось. Однако в результате окисления кислородом воздуха оно частично перешло в трехвалентное состояние, вследствие чего произошла его экстракция в экстрагирующий раствор. Графическая зависимость (фиг. 2) показывает, что в течение первых шести часов периода времени концентрация железа в экстрагирующем растворе возросла до значения 800 мг/л, которое соответствует 60% экстрагирующей способности экстрагирующего раствора. Когда поступление кислорода в первый смеситель предотвращали также с помощью защитного газа и восстанавливающего агента, в данном случае в исходный раствор подавали сероводород, то было обнаружено, что эти меры остановили экстракцию железа и удалили из экстрагирующего раствора уже накопившееся железо. Реакция восстановления железа также требует добавления в раствор серной кислоты

Н₂3 + 2 Н₂ЗО₄ + 2 РеЭз 3 НОор_Г ** 2 РеЗО₄ + 3° + б (Ηϋ)_2ορΓ (1) где И представляет собой диссоциированный экстрагент ДЭГФК;

ΗΌ - реагент в кислой форме;

(НИ)₂ - димер реагента ДЭГФК.

На фиг. 2 также показано, что комбинация экстрагента и модифицирующего агента работает успешно, так как содержание урана в экстрагирующем растворе возрастает в течение всего тестируемого периода, даже если концентрация экстрагента в экстрагирующем растворе является низкой. В ходе реакции модифицирующего агента в растворе образуется серная кислота, которая в соответствии с формулой (1) также необходима для предотвращения постоянной экстракции железа, как указывалось выше. На фиг. 2 показано, кроме того, что экстракция алюминия также остается на низком уровне. Можно утверждать, что способ согласно изобретению позволяет селективно экстрагировать уран из раствора, который также содержит другие металлы.

Пример 2.

Конфигурация оборудования в этом примере была такой же, как в примере 1, и концентрации металлов в исходном растворе также остались прежними. Концентрация ДЭГФК в экстрагирующем растворе была ниже, чем в примере 1, и составляла 2,0 об.%, а концентрация модифицирующего агента составляла 1,3 об.%. Продолжительность тестируемого периода составляла 96 ч.

На фиг. 3 представлена графическая зависимость экстракции урана, железа и алюминия в экстрагирующий раствор. Содержание урана в экстрагирующем растворе равномерно возрастает в течение всего тестируемого периода, однако через 6 ч концентрация железа остается в пределах 400 мг/л, а алюминия примерно 40 мг/л. Аналогично, использование защитного газа и сероводорода в исходном растворе в течение этого тестируемого периода остановило постоянную экстракцию железа и даже уменьшило ее, при этом степень содержания урана возросла, когда насыщение ураном превысило уровень мольного соотношения между ураном и экстрагентом, и/ДЭГФК, равного 0,06.

Пример 3.

Пример описывает промывку содержащего уран экстрагирующего раствора от железа и алюминия. Используемый экстрагирующий раствор представляет собой обогащенный ураном раствор, полученный в соответствии с примером 1.

На графиках, приведенных на фиг. 4, показано удаление железа из экстрагирующего раствора в

- 6 021530 кислый водный промывочный раствор как функция времени. На графиках, приведенных на фиг. 5, показано удаление алюминия из экстрагирующего раствора как функция времени. На каждом чертеже промывка от железа или алюминия представлена для промывочных растворов с различными концентрациями кислоты. Концентрация серной кислоты в водном растворе при 40°С составляла 50, 100, 150 или 200 г/л, а при 50°С - 150 г/л.

На графиках, приведенных на фиг. 4 и 5, показано, что железо и алюминий вполне могут быть отмыты из органического экстрагирующего раствора с помощью водного раствора, содержащего серную кислоту. Следовательно, согласно изобретению можно активировать экстрагирующий раствор, т.е. удалить из него экстрагированное железо, и частично направить его обратно на операцию экстракции, а частично на реэкстракцию, где содержащийся в экстрагирующем растворе уран переводят во второй водный раствор для последующего выделения. Обедненный ураном экстрагирующий раствор направляют обратно на операцию экстракции.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ селективного выделения урана из кислого водного сульфатного раствора урана, содержащего железо и другие металлы, с помощью экстракции растворителем, в котором используемый экстрагент в органическом экстрагирующем растворе представляет собой бис-(2-этилгексил)фосфат (ДЭГФК), а модифицирующий агент представляет собой жидкий разветвленный триалкилфосфиноксид, отличающийся тем, что концентрация урана в исходном растворе составляет меньше 50 мг/л; в водный и/или экстрагирующий растворы вводят восстанавливающий агент для предупреждения постоянного окисления железа до трехвалентного состояния; операцию экстракции проводят в одну или две стадии экстракции (Е1, Е2) и содержащий уран органический экстрагирующий раствор (БО). выходящий с последней ступени экстракции (Е1), направляют в резервуар-хранилище, где экстрагирующий раствор разделяют на первую часть экстрагирующего раствора (ЬО1) и вторую часть экстрагирующего раствора (ЬО2); первую часть экстрагирующего раствора (ЬО1) рециркулируют обратно на операцию экстракции для увеличения мольного соотношения уран/экстрагент (И/ДЭГФК), а вторую часть экстрагирующего раствора (ЬО2) направляют на операцию промывки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество экстрагента в органическом экстрагирующем растворе составляет 2-7 об.% и количество модифицирующего агента составляет 1-6 об.%
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент, вводимый в водный и/или экстрагирующий раствор, является газообразным сероводородом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент, вводимый в водный и/или экстрагирующий раствор, является газообразным диоксидом серы.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в экстрагирующий раствор подают инертный газ.
6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что инертный газ представляет собой азот.
7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что инертный газ представляет собой диоксид углерода.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что устройства, используемые на стадиях экстракции, и резервуар-хранилище закрыты и снабжены гидравлическим затвором для предотвращения проникновения в них кислородсодержащего газа.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая часть экстрагирующего раствора (ЬО1), рециркулируемая из резервуара-хранилища обратно на экстракцию вместе с внутренней циркуляцией, составляет 70-99% от общего количества экстрагирующего раствора.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что операция промывки является трехстадийной, и вторую часть экстрагирующего раствора (ЬО2), выходящую из резервуара-хранилища, направляют на первую стадию трехстадийной операции промывки (81), на которой ее промывают водным раствором серной кислоты с концентрацией 40-250 г/л, после чего второй экстрагирующий раствор (ЬО2) разделяют на третий (ЬО3) и четвертый (ЬО4) экстрагирующие растворы, причем третий экстрагирующий раствор (ЬО3), составляющий до 70-90% от второй части экстрагирующего раствора (ЬО2), рециркулируют на операцию экстракции (Е1).
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что четвертую часть экстрагирующего раствора (ЬО4) направляют на вторую стадию промывки (82), промывку на которой осуществляют водным раствором серной кислоты, и после второй стадии промывки (82) четвертую часть экстрагирующего раствора (ЬО4) направляют на третью стадию промывки (83).
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что операция промывки является трехстадийной, и вторую часть экстрагирующего раствора (ЬО2), выходящую из резервуара-хранилища, направляют на первую и вторую стадии (81, 82) трехстадийной операции промывки; на первой стадии экстракции второй экстрагирующий раствор (ЬО2) промывают водным раствором серной кислоты с концентрацией 40-250 г/л и затем второй экстрагирующий раствор (ЬО2) направляют на вторую стадию промывки (82); после второй стадии промывки второй экстрагирующий раствор (ЬО2) разделяют на третий и четвертый экстрагирующие растворы, причем третий экстрагирующий раствор (ЬО3), составляющий до 70-90% от второй части экстрагирующего раствора (ЬО2), направляемого на первую стадию промывки (81), рециркулиру- 7 021530 ют на операцию экстракции, а четвертый экстрагирующий раствор (ЬО4) подают на третью стадию промывки.
13. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в водном растворе на второй стадии промывки (82) составляет 40-250 г/л.
14. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в водном растворе на второй стадии промывки (82) составляет 250-400 г/л.
15. Способ по п.10, отличающийся тем, что время пребывания раствора на первой стадии промывки (81) составляет 5-20 мин, а время пребывания на второй стадии промывки (82) по меньшей мере в три раза больше, чем на первой стадии промывки.
16. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что водный раствор на третьей стадии промывки (83) является чистой водой.
17. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что водные растворы со стадий промывки направляют после промывки в исходный раствор, поступающий на операцию экстракции.
18. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что количество водного раствора, направляемого на стадии промывки операции промывки, составляет 10-20% от количества экстрагирующего раствора, направляемого на соответствующую стадию промывки.
19. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что на стадиях промывки водный раствор подают в виде непрерывного потока, а экстрагирующий раствор - в виде капель.
20. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что после третьей стадии промывки (83) четвертый экстрагирующий раствор (ЬО4) направляют на реэкстракцию (8Т1, 8Т2), на которой уран переводят из экстрагирующего раствора в водный раствор карбоната натрия, из которого его осаждают.
21. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что после третьей стадии промывки (83) четвертый экстрагирующий раствор (ЬО4) направляют на реэкстракцию (8Т1, 8Т2), на которой уран переводят из экстрагирующего раствора в водный раствор карбоната натрия и направляют на вторую операцию экстракции, проводимую в отдельном контуре экстракции.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что число стадий экстракции на второй операции экстракции составляет 2-3, после чего обедненный ураном водный раствор рециркулируют для объединения его с исходным раствором для первой операции экстракции, содержащий уран экстрагирующий раствор направляют непосредственно на реэкстракцию и водный раствор, выходящий после реэкстракции, направляют на осаждение урана.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение между ураном и экстрагентом и/ДЭГФК составляет более 0,06.