FI124061B - Uuttoprosessi - Google Patents

Description

UUTTOPROSESSI KEKSINNÖN ALA

Keksintö kohdistuu menetelmään ja laitteeseen uraanin ottamiseksi selek-5 tiivisesti talteen sulfaattipohjaisista vesiliuoksista, jossa uraanin pitoisuus on matala, ja jossa uraanin lisäksi on myös muita metalleja.

KEKSINNÖN TAUSTA

Suuri osa uraanin talteenottoprosesseista kohdistuu uraanipitoisen malmin 10 rikastukseen, jolloin uraanin pitoisuus liuoksessa, johon se on liuotettu, on yleensä luokkaa muutamia grammoja litrassa. Liuotusliuos on useimmiten sulfaattipohjainen, joskin myös alkalista liuotusta on käytetty. Johtuen uraanin lisääntyneestä kysynnästä maailmassa joudutaan enenevässä määrin käyttämään uraanin raaka-ainelähteenä myös malmeja, joissa uraani 15 ei ole päämetalli, vaan pieninä pitoisuuksina esiintyvä sivutuote. Tällaisia raaka-ainelähteitä ovat etenkin fosforihappo-, kupari- ja harvinaisten maametallien teollisuudessa esiintyvät liuokset sekä öljyliuskekaivosten jätevedet. Niissä uraanipitoisuudet voivat olla jopa alle 20 ppm. Näissä kohteissa peruste uraanin talteenottoon voi olla myös ympäristövaatimukset. 20 Uraanin talteenotto tällaisesta liuoksesta on teknisesti ja taloudellisesti vaativampaa, koska talteenottoprosessi ei saa kustannuksiltaan muodostua liian suureksi syntyvän tuotteen arvon suhteen.

° Neste-nesteuuttoa alettiin soveltaa uraanin talteenottoon suuressa mitta- o 25 kaavassa 1950-luvun puolivälissä käyttämällä uuttoreagenssia, jonka c\] ainesosana on bis(2-etyyliheksyyli)fosfaatti (CAS No. 298-07-7). Reagens- | sista käytetään kirjallisuudessa usein nimeä di(2-etyyliheksyyli)fosforihappo sekä lyhennystä D2EHPA. Varsin pian yleistyi kuitenkin tertiäärisiin

LO

o amiineihin pohjautuvien uuttoreagenssien käyttö. Syynä amiinien o 30 suosimiseen oli etenkin se, että niillä todettiin olevan parempi selektiivisyys eräiden epäpuhtauksien kuten ferriraudan ja harvinaisten maametallien suhteen. Nykyisin useimmat uudet laitokset käyttävät tertiäärisiä amiineja.

2

Toisaalta D2EHPA:lta on runsaasti muita sovelluskohteita esim. sinkin, koboltin ja nikkelin hydrometallugiassa. D2EHPA:n etuina tertiäärisiin amiineihin nähden on sen huomattavasti halvempia hinta, se on uutto-aineena voimakkaampi ja se on ympäristön kannalta turvallisempi.

5

Tunnetuissa D2EHPA-uuttoreagenssia käyttävissä uraanin uuttolaitoksissa uraanin takaisinuutto tapahtuu yleensä natrium- tai ammoniumkarbonaatin vesiliuoksella. Takaisinuutossa D2EHPA saippuoituu ja orgaanisen liuottimen ja vesifaasin väliin muodostuu kolmas nestefaasi, mikä voidaan 10 estää sopivalla nonionisella pinta-aktiivisella aineella eli modifiointiaineella. Uraaniprosesseissa on käytetty mm. pitkäketjuisia alkoholeja sekä fosfaatteja, fosfonaatteja ja fosfiinioksideja. US-patentissa 2,859,094 kuvataan uraanin uuttoa, joka tapahtuu rikkihappoisesta vesiliuoksesta, jossa rikkihapon pitoisuus on 1,5 M ja uraanin luokkaa 1 g/L. Kuten 15 patentissa on kerrottu, on edellä luetelluilla modifiointiaineilla myös edullinen synergistinen vaikutus uraanin jakautumiskertoimeen Eräänä edullisena organofosforiyhdisteenä mainitaan tributyylifosfiinioksidi.

Uraania sisältävä liuos sisältää usein myös muita metalleja kuten rautaa, 20 alumiinia, vanadiinia, molybdeeniä, mangaania, nikkeliä ja harvinaisia maametalleja. Uuttoprosessi pitää rakentaa niin, että mahdollisimman vähän ei-toivottuja aineita uuttautuu uraanin mukana.

° Artikkelissa El-Nadi et ai: ’’Sulphide precipitation of Iron and its Effect on the 0 25 Extraction of Uranium from Phosphoric Acid Medium”, The Japan Society of c\j Nuclear and Radiochemical Sciences, published on Web 06/23/2004, 1 kuvataan fosforihappopohjaista liuotusta, jossa rauta on saostettu uraani- pitoisesta vesiliuoksesta natriumsulfidin avulla ennen liuoksen johtamista m o uuttoon. Fosforihapon pitoisuus vesiliuoksessa on 5M eli luokkaa 490 g/l.

o 30 Uuttoreagenssina on D2EHPA ja modifiointiaineena suoraketjuinen trioktyyli- fosfiinioksidi, TOPO, jota valmistetaan esimerkiksi kaupallisella tuotemerkillä CYANEX 921, ja jonka sulamispiste on 47-52 °C. Kolmiarvoisen raudan 3 saostus vesiliuoksesta on suoritettu lisäämällä liuokseen kiinteää natrium-sulfidia samanaikaisesti sekoittaen, jolloin rauta saostuu rautasulfidina ja lisäksi muodostuu myös elementtirikkiä. Tämän jälkeen liuos on sakeutettu ja suodatettu kiintoaineen poistamiseksi ja vasta tämän jälkeen liuos johdettu 5 uuttoon.

Kirjassa Ritcey, G.M.:”Solvent Extraction” voi. 2, Ottawa, Kanada, 2006, kuvataan sivuilla 510-511 kahta Coloradossa toteutettua uraanin uuttoa. Climax Uranium on käyttänyt prosessia, jossa uraani otetaan talteen 10 rikkihappopitoisesta liuoksesta uutolla, jossa uuttoreagenssina on D2EHPA, modifiointiaineena tributyylifosfaatti ja liuottimena kerosiini. Ennen uuttoa liuoksessa oleva rauta on pelkistetty kaksiarvoiseksi, jotta se ei uuttaudu uraanin mukana. Uraani otettiin talteen kapinoidulla soodalla (soda ash), jonka jälkeen liuos hapotettiin rikkihapolla ja uraani saostettiin ammoniakin 15 avulla. Cotter Corporation on käyttänyt prosessia, jossa uuttoreagenssi on myös D2EHPAja modifiointiaineena isodekanoli. Uutossa on erotettu uraani koboltista ja nikkelistä neljässä uuttoaskeleessa. Takaisinuutto on suoritettu kolmessa askeleessa natriumkarbonaatin avulla.

20 KEKSINNÖN TARKOITUS

Kaikissa edellä kuvatuissa prosesseissa uuttoaskelten määrä on vähintään kolme, sillä erityisesti amiinipohjaisille uutoille on tyypillistä, että ne sisältävät Tt useita uuttoaskelia. Kun kyseessä on uraanin talteenotto hyvin laimeista ° liuoksista, pitää talteenotto pyrkiä suorittamaan mahdollisimman taloudell- i o 25 isesti eli yksinkertaisella laitteistolla. Keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin c\j menetelmä, jonka avulla uraani voidaan selektiivisesti saada talteen | liuoksesta, joka sisältää vain pieniä määriä uraania, mutta merkittävästi enemmän rautaa, m

CVJ

o

δ 30 KEKSINNÖN YHTEENVETO

CVJ

Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

4

Keksintö kohdistuu menetelmään uraanin ottamiseksi selektiivisesti talteen sen sulfaattipohjaisesta, rautaa ja muita metalleja sisältävästä happamasta vesiliuoksesta neste-nesteuuton avulla, jossa orgaanisen uuttoliuoksen uuttoreagenssina käytetään bis(2-etyyliheksyyli)fosfaattia ja modifiointi-5 aineena nestemäistä trialkyylifosfiinioksidia. Menetelmälle on tyypillistä, että uraanin pitoisuus syöttöliuoksessa on alle 50 mg/l ja vesi-ja/tai uuttoliuokseen on liuotettu pelkistintä estämään raudan pysyvä hapettuminen kolmiarvoiseksi. Uuttovaihe suoritetaan yhdessä tai kahdessa uuttoaskeleessa ja viimeisestä uuttoaskeleesta tuleva, uraanin suhteen 10 rikastunut orgaaninen uuttoliuos johdetaan varastosäiliöön, jossa uuttoliuos jaetaan ensimmäiseen uuttoliuososaan ja toiseen uuttoliuososaan. Ensimmäinen uuttoliuososa kierrätetään ennen pesuvaihetta takaisin uuttovaiheeseen uraani/uuttoreagenssin moolisuhteen (U/D2EHPA) nostamiseksi ja toinen uuttoliuososa johdetaan pesuvaiheeseen.

15

Menetelmälle on ominaista, että uuttoreagenssin määrä orgaanisessa uuttoliuoksessa on 2 - 7 til.-% ja modifiointiaineen määrä 1 - 6 til.-%.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan vesi- ja/tai uutto-20 liuokseen liuotettu pelkistin on kaasumainen rikkivety. Erään toisen suoritusmuodon mukaan vesi- ja/tai uuttoliuokseen liuotettu pelkistin on kaasumainen rikkidioksidi.

° Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan uuttoliuokseen johde- i 0 25 taan inerttiä kaasua. Inertti kaasu on esimerkiksi typpeä tai hiilidioksidia.

CVJ

CVJ

1 Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan uuttoaskeleet ja varas-

CL J

tosäiliö on varustettu vesilukolla estämään happipitoisen kaasun pääsy m o laitteistoon, δ 30

CVJ

5

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan varastosäiliöstä takaisin uuttoon kierrätettävä ensimmäinen uuttoliuososa yhdessä sisäisen kierron kanssa muodostaa 70 - 99 % koko uuttoliuosmäärästä.

5 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista, että varastosäiliöstä tuleva toinen uuttoliuososa johdetaan kolme pesuaskelta sisältävän pesu-vaiheen ensimmäiseen askeleeseen, jossa sitä pestään vesiliuoksella, jonka rikkihappopitoisuus on 40 - 250 g/l, jonka jälkeen toinen uuttoliuos jaetaan kolmanneksi ja neljänneksi uuttoliuokseksi, jolloin kolmas uuttoliuos, jonka 10 määrä on 70 - 90% ensimmäiseen pesuaskeleeseen johdetusta toisesta uuttoliuososasta, kierrätetään uuttovaiheeseen. Neljäs uuttoliuososa johdetaan edullisesti toiseen pesuaskeleeseen, jossa pesu suoritetaan rikkihappoisella vesiliuoksella ja toisen pesuaskeleen jälkeen neljäs uuttoliuososa johdetaan kolmanteen pesuaskeleeseen.

15

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan varastosäiliöstä tuleva toinen uuttoliuososa johdetaan kolme pesuaskelta sisältävän pesuvaiheen ensimmäiseen ja toiseen askeleeseen; ensimmäisessä uuttoaskeleessa toista uuttoliuosta pestään vesiliuoksella, jonka rikkihappopitoisuus on 40 -20 250 g/l ja sen jälkeen toinen uuttoliuos johdetaan toiseen pesuaskeleeseen; toisen pesuaskeleen jälkeen toinen uuttoliuos jaetaan kolmanneksi ja neljänneksi uuttoliuokseksi, jolloin kolmas uuttoliuos, jonka määrä on 70 - 90% Tt ensimmäiseen pesuaskeleeseen johdetusta toisesta uuttoliuososasta, kierrä- ° tetään uuttovaiheeseen ja neljäs uuttoliuos syötetään kolmanteen pesu- i δ 25 askeleeseen.

i

CM

C\l | Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan toisessa pesu- askeleessa vesiliuoksen rikkihappopitoisuus on 40 - 250 g/l. Keksinnön m o erään toisen suoritusmuodon mukaan toisessa pesuaskeleessa vesiliuoksen o 30 rikkihappopitoisuus on 250 - 400 g/l.

6

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista, että liuosten viipymäaika ensimmäisessä pesuaskeleessa on 5 - 20 min ja toisessa pesuaskeleessa viipymäaika on vähintään kolminkertainen ensimmäiseen pesuaskeleeseen nähden.

5

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan kolmannen pesu-askeleen vesiliuos on puhdas vesi.

Menetelmän eräässä sovelluksessa pesuaskeleiden vesiliuokset johdetaan 10 pesun jälkeen uuttovaiheeseen menevään syöttöliuokseen. Edelleen menetelmän eräässä sovelluksessa pesuvaiheen pesuaskeleisiin johdettavan vesiliuoksen määrä on 10-20 % vastaavaan askeleeseen johdettavan uuttoliuoksen määrästä.

15 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että pesuaskeleissa vesiliuos pidetään jatkuvana ja uuttoliuos pisaroina.

Menetelmän eräässä sovelluksessa kolmannen pesuaskeleen jälkeen neljäs uuttoliuos johdetaan takaisinuuttoon, jossa uraani siirretään uuttoliuoksesta 20 natriumkarbonaatin vesiliuokseen, josta se saostetaan.

Menetelmän eräässä toisessa sovelluksessa kolmannen pesuaskeleen Tt jälkeen neljäs uuttoliuos johdetaan takaisinuuttoon, jossa uraani siirretään ° uuttoliuoksesta natriumkarbonaatin vesiliuokseen ja johdetaan erillisessä i o 25 uuttopiirissä toimivaan toiseen uuttovaiheeseen. Toisen uuttovaiheen c\j uuttoaskelien määrä on tyypillisesti 2-3, jonka jälkeen uraanista köyhtynyt | vesiliuos kierrätetään yhdistettäväksi ensimmäisen uuttovaiheen syöttöliuokseen, uraanin suhteen rikastunut uuttoliuos johdetaan takaisin-m o uuttoon ilman pesuvaihetta ja takaisinuutosta tuleva vesiliuos johdetaan δ 30 uraanin saostukseen.

CVJ

7

KUVALUETTELO

Kuva 1 esittää virtauskaaviota eräästä keksinnön mukaisesta menetelmästä, kuva 2 on graafinen esitys uraanin, raudan ja alumiinin uuttautumista orgaaniseen uuttoliuokseen ajan funktiona esimerkin 1 tapauksessa, 5 kuva 3 on graafinen esitys uraanin, raudan ja alumiinin uuttautumisesta orgaaniseen uuttoliuokseen ajan funktiona esimerkin 2 tapauksessa, kuva 4 on graafinen esitys raudan poistosta vesiliuokseen orgaanisen uuttoliuoksen pesuvaiheessa ajan funktiona, ja kuva 5 on graafinen esitys alumiinin poistosta vesiliuokseen orgaanisen 10 uuttoliuoksen pesuvaiheessa ajan funktiona.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS

Keksintö kohdistuu menetelmään uraanin ottamiseksi selektiivisesti talteen sitä sisältävästä sulfaattipitoisesta vesiliuoksesta, jossa uraanin pitoisuus on 15 matala. Menetelmä soveltuu erityisesti liuoksille, joissa on uraanin lisäksi myös muita metalleja, kuten rautaa, alumiinia, mangaania, nikkeliä ja kuparia, ja joiden määrä on merkittävästi uraanin määrää suurempi. Tyypillinen matala uraanipitoisuus on alle 50 mg/l. Orgaanisen uuttoliuoksen uuttorea-genssina käytetään edullisesti bis(2-etyyliheksyyli)fosfaattia (D2EHPA), 20 modifiointiaineena nestemäistä trialkyylifosfiinioksidia ja liuottimena apaattista hiilivetyliuotinta, kuten esimerkiksi kerosiinia. Eräs nestemäisen suora-ketjuisen trialkyylifosfiinioksidin kaupallinen tuotemerkki on CYANEX 923 ^ CYANEX 923 koostuu neljästä suoraketjuisesta trialkyylifosfiinioksidista: ° R3P(0), R2R’P(0), RR’2P(0) ja R’3P(0), jossa R= [CH3(CH2)7] - normaali i o 25 oktyyli ja R’= [CH3(CH2)s] - normaali heksyyli. Eräs edullinen yhdistelmä on c\i 3,5 til.-% uuttoreagenssia ja 2,2 til.-% modifiointiainetta, joskin uutto- | reagenssin määrä voi vaihdella esimerkiksi alueella 2-7 til.-% ja modifiointi- aineen määrä alueella 1 - 6 til.-%. Myöhemmin kaikki muutkin tekstissä

LO

o esiintyvät prosentit tarkoittavat tilavuusprosentteja. Tutkimuksissamme on o 30 todettu, että yhdistelmän avulla on mahdollista saada uuttoliuokseen korkea

uraanin latausaste eli uraanin ja uuttoreagenssin moolisuhde U/D2EHPA

8 asettuu suuremmaksi kuin 0,06. Samoin yhdistelmälle on ominaista korkea uraanin jakautumiskerroin eli yli 1000.

Uraania sisältävä laimea vesiliuos muodostuu useimmiten jonkin muun 5 arvometallin talteenoton yhteydessä, ja liuotettavat rikasteet sisältävät ainakin yhden arvometallin, kuten nikkelin tai kuparin, lisäksi myös rautaa. Toinen laimeiden liuosten lähde on tietyt jätevedet (effluents), joissa muiden metallien määrä on matala. Kuten edellä on todettu, liuoksessa olevan raudan uuttautuminen uraanin mukana voidaan estää, kun toimitaan olosuh-10 teissä, joissa vesiliuoksessa oleva rauta on pääosin kaksiarvoisessa muodossa tai se pelkistetään ennen uuttoa kaksiarvoiseksi. Tekniikan tason kuvauksessa ei ole tarkemmin mainittu, miten pelkistys suoritetaan. Olemme nyt todenneet, että varsinaisessa uuttoprosessissa pitää olla mukana pelkis-tintä, joka estää raudan pysyvän hapettumisen kolmiarvoiseksi. Jossakin 15 tapauksessa vesiliuoksessa voi olla pelkistintä ennen uuttoa, mutta jos ei ole, pelkistintä liuotetaan joko uuttoon johdettavaan syöttöliuokseen tai orgaaniseen liuokseen. Eräs edullinen pelkistin on rikkivety, H2S. Myös rikkidioksidi, S02, on mahdollinen pelkistin. Uuttoon menevän vesiliuoksen pH on edullisesti luokkaa 0,5-2,5 eli liuoksessa on myös vähän rikkihappoa. 20 Kupari, nikkeli, magnesium ja mangaani eivät uuttaudu uraanin uutto-olosuhteissa.

Tt Uutto on edullista suunnitella niin, että myös vesiliuos voi olla jatkuvana ° faasina erityisesti silloin, kun syöttöliuoksen kiintoainepitoisuus on matala, i o 25 edullisesti alle 50 mg/L. Jos uutossa uraanin suhteen köyhtynyt vesiliuos c\j sisältää muita arvometalleja, vesiliuos johdetaan uuton jälkeen näiden ir metallien talteenottoon. Suoritetuissa kokeissa on todettu, että uuttovaihe on tehokas, vaikka se ei sisältäisi kuin yhden uuttoaskeleen, koska uuttoliuosta m o kierrätetään sen uraanipitoisuuden nostamiseksi ennen kuin sen johdetaan o 30 takaisinuuttoon. Uraanin siirtyminen orgaaniseen uuttoliuokseen on todettu olevan jo yhdessä askeleessa yli 90 %. Keksinnön mukainen uuttovaihe voi kuitenkin sisältää yhden tai kaksi uuttoaskelta.

9

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan myös oheisen virtauskaavion 1 avulla, jossa uuttovaiheeseen kuuluu kaksi askelta E1 ja E2. Vesiliuosta on kuvattu yhtenäisellä viivalla ja orgaanista liuosta katkoviivalla. Alan 5 ammattilaiselle on selvää, että jos uutto tapahtuu kahdessa askeleessa, silloin vesiliuos (syöttöliuos) yleensä syötetään ensimmäisestä askeleesta toiseen ja uuttoliuos ensin toiseen ja sitten ensimmäiseen askeleeseen. Keksintöä ei kuitenkaan rajoiteta vain näihin syöttötapoihin. Uuttoaske-leeseen kuuluu pumppukontaktori ja mikserit eli sekoitusosa ja settien eli 10 laskeutusosa. Orgaanista uuttoliuosta kierrätetään myös tavanomaisesti uuttoliuoksen sisäisenä kiertona uuttoaskeleen sisällä laskeutusosasta saman askeleen sekoitusosaan, mikä näkyy myös.kaaviossa. Uuttoliuoksen sisäinen kierto ensimmäisessä uuttoaskeleessa E1 on luokkaa 40 - 60% ja toisessa askeleessa E2 70 - 90%.

15

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs ominaispiirre on, että suurin osa uuttoliuoksesta kiertää uuttovaiheen ja varastosäiliön muodostamassa piirissä ja vain pieni osa uraanin suhteen rikastuneesta uuttoliuoksesta johdetaan pesuun ja takaisinuuttoon.

20

Uutosta tuleva, uraanin suhteen rikastunut orgaaninen uuttoliuos LO johdetaan varastosäiliöön. Varastosäiliöstä uuttoliuos johdetaan eteenpäin ^ kahtena eri virtana. Uuttoliuoksen ensimmäinen osa, LOI, kierrätetään ^ varastosäiliöstä takaisin uuton sekoitusosaan, kuvan tapauksessa toiseen i o 25 uuttoaskeleeseen E2, jolloin uuttoliuos kierrätyksen vaikutuksesta rikastuu c\J uraanin suhteen eli sen latausaste nousee. Uuttoliuoksen ensimmäinen osa | LOI voidaan myös osittain kierrättää ensimmäiseen uuttoaskeleeseen E1.

t— Uuttoliuoksen ensimmäinen osa on selvästi suurempi kuin toinen, m o Kierrätettävä osa on 70 - 99 % koko uuttoliuosmäärästä, jolloin se sisältää o 30 myös sisäisen kierron. Tällä järjestelyllä uuttoaskeleen E2 latausaste saadaan pienemmäksi kuin uuttoliuoksen latausaste uuttoaskeleessa E1.

10

Menetelmälle on edullista, että uuttoliuos ja siihen liuenneet metallit eivät missään vaiheessa pääse hapettumaan ja tämän vuoksi kierrossa olevaan uuttoliuokseen johdetaan inerttiä kaasua. Kaasuna voi olla esimerkiksi typpi, jota kuplitetaan uuttoliuoksen läpi varastosäiliössä tai muussa sopivassa 5 kohdassa. Toinen käyttökelpoinen inertti kaasu on hiilidioksidi, jota muodostuu takaisinuutossa. Kaasunsyötön vuoksi varastosäiliö ja uuttovaiheen laitteistot on varustettu kannella ja vesilukolla estämään happipitoisten kaasujen pääsy laitteisiin ja inertin kaasun poistuminen prosessista.

10 Uuttoliuoksen toinen osa, L02, jonka määrä on luokkaa 1-30 % koko orgaanisen uuttoliuoksen määrästä, johdetaan pesuvaiheeseen. Pesuvaihe on edullista suorittaa useammassa askeleessa, joista kaksi ensimmäistä ovat happamia pesuja. Happamalla vesiliuoksella tapahtuvan pesun avulla orgaanisesta uuttoliuoksesta pestään siihen sitoutuneet epäpuhtaudet, kuten 15 rauta, alumiini ja vanadiini. Kunkin pesuaskeleen laitteisto muodostuu sekoi-tusosasta ja laskeutusosasta. Vesiliuoksen rikkihappopitoisuus ensimmäisessä pesuaskeleessa on luokkaa 40 - 250 g/l, jolloin epäpuhtaudet voidaan pääosin pestä pois uuttoliuoksesta. Suoritetuissa kokeissa on todettu, että jo ensimmäisen pesuaskeleen jälkeen raudasta on pesty pois 93 %.

20

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on myös tyypillistä, että ensimmäisestä pesuaskeleesta S1 tuleva orgaaninen uuttoliuos jaetaan edelleen kahteen osaan eli kolmanteen uuttoliuososaan L03 ja neljänteen uuttoliuososaan ° L04. Kolmas uuttoliuososa, L03, kierrätetään takaisin uuttoaskeleen E1 o 25 sekoitusosaan. Neljäs uuttoliuos L04 johdetaan toiseen pesuaskeleeseen c\] S2. Kolmannen uuttoliuoksen L03 määrä on luokkaa 70 - 90% pesuun | johdetusta toisesta uuttoliuoksesta ja luokkaa 3-10% koko uutto- liuosmäärästä. Kuten edellä on todettu, takaisin kiertoon johdettava kolmas

LO

o uuttoliuos L03 on varsin puhdasta raudan suhteen, o 30 c\j

Keksinnön erään toisen vaihtoehdon mukaan (ei kuvassa) toinen uuttoliuos L02 johdetaan kokonaisuudessaan toiseen pesuaskeleeseen S2 ja jaetaan 11 kolmanteen uuttoliuososaan L03 ja neljänteen uuttoliuososaan L04 vasta toisen pesuaskeleen jälkeen.

Toisen pesuaskeleen S2 vesiliuoksen rikkihappopitoisuus voidaan pitää sa-5 maila tasolla kuin ensimmäisessä pesuaskeleessa, tai se voi olla ensimmäistä korkeampi, jolloin se on luokkaa 250-400 g/l. On kuitenkin edullista, että molemmat pesuaskeleet suoritetaan mahdollisimman laimeassa rikkihappo-pitoisuudessa (40 - 200 g/l), koska näin uuttoreagenssin menettäminen hydrolyysireaktioiden seurauksena minimoidaan. Ensimmäisen ja toisen 10 pesuaskeleen laitteistot on edullista rakentaa samankokoisiksi, jolloin uutto-liuoksen viipymäaika toisessa pesuaskeleessa on vastaavasti pidempi, koska tähän askeleeseen tulevan neljännen uuttoliuoksen L04 määrä on vain 10-30% ensimmäiseen askeleeseen tulevasta määrästä. Edullisesti viipymäaika ensimmäisessä pesuaskeleessa on 5-20 min ja toisessa pesuaskelees-15 sa vähintään kolminkertainen ensimmäiseen nähden. Kummankin pesuaskeleen vesiliuos kierrätetään yhdistettäväksi ensimmäiseen uuttoaskeleeseen menevään syöttöliuokseen tai johonkin uuttoa edeltävään prosessi-vaiheeseen. 1

Kolmanteen pesuaskeleeseen S3 syötetään vain neljäs uuttoliuos L04. Pesu tapahtuu puhtaalla vedellä, jolloin se on lähinnä uuttoliuoksen fysikaalista puhdistusta. Erityisesti happamille pesuaskeleille on tyypillistä, että vaikka ^ pesuun käytettävän vesiliuoksen määrä on vain luokkaa 10-20 % ^ askeleeseen tulevan uuttoliuoksen määrästä, kuitenkin pesuaskeleiden i o 25 sekoitusolosuhteet järjestetään edullisesti niin, että orgaaninen uuttoliuos on c\J pisaroina ja vesiliuos jatkuvana. Tämä järjestely takaa olosuhteet, joissa ϊ uuttoliuoksen pesu epäpuhtauksista on tehokasta. Toisen pesuaskeleen S2 jälkeen neljännen uuttoliuoksen L04 raudasta on poistettu 98 - 99 %.

LO

C\J

O

o 30 Pesuaskeleissa puhdistettu neljäs uuttoliuososa L04 johdetaan takaisin- uuttovaiheeseen, joka suoritetaan edullisesti kahdessa askeleessa ST1 ja ST2. Menetelmälle on tyypillistä, että takaisinuuttoon ja sieltä edelleen 12 toiseen uuttoaskeleeseen E2 johdettavan uuttoliuoksen määrä on luokkaa 0,5-10 % koko uuttoliuosmäärästä, joka kiertää uuttoaskeleissa. Tällä tavoin saadaan uraanin latausaste uuttoliuoksessa korkeaksi ja siihen uuttautuvien epäpuhtauksien määrä jää matalaksi. Takaisinuuton vesiliuoksena käytetään 5 natriumkarbonaattiliuosta, jossa Na2C03- pitoisuus on luokkaa 100 - 200 g/l. Takaisinuuton jälkeen uraanin suhteen köyhtynyt uuttoliuos on emäksinen, jolloin se on hyvin reaktiivinen muidenkin metallien kuin uraanin suhteen. Tämän vuoksi uuttoliuokselle suoritetaan hapotus rikkihappoliuoksella ennen sen johtamista takaisin varastosäiliöön, josta se palautuu uuttokiertoon.

10

Uraania sisältävä natriumkarbonaattipitoinen vesiliuos, jossa uraanin määrä on yleensä yli tuhatkertainen uuttoon johdettavaan syöttöliuokseen nähden, johdetaan uraanin saostusvaiheeseen. Saostus tapahtuu tunnetulla tavalla useampivaiheisena sopivien saostusaineiden, kuten natriumhydroksidin ja 15 vetyperoksidin avulla, ja tuloksena on kaupallinen tuote, niin kutsuttu yellowcake.

Joissakin tapauksissa on edullista suorittaa takaisinuutosta tulevalle, uraanin suhteen rikastuneelle vesiliuokselle toinen uuttovaihe (ei tarkemmin 20 kuvassa). Tällöin käytetään eri uuttoliuospiiriä ja suoritetaan uutto esimerkiksi kahdessa tai kolmessa askeleessa. Koska edellä kuvatusta takaisinuutosta tuleva uraanipitoinen vesiliuos on emäksinen, pitää myös se Tt hapottaa edullisesti pH-arvoon alle 3 ennen liuoksen johtamista toiseen ° uuttovaiheeseen. Toinen uuttovaihe ei vaadi sellaisia pesuaskeleita kuin on i o 25 kuvattu ensimmäisen uuton yhteydessä, sillä voimakkaasti uuttautuva uraani c\j estää muiden, vesiliuoksessa vielä mahdollisesti esiintyvien epäpuhtauksien | uuttautumisen orgaaniseen liuokseen. Uuttoliuoksena on edullista käyttää samaa uuttoreagenssin ja modifiointiaineen yhdistelmää kuin ensim-m o mäisessä uuttovaiheessa uuttoreagenssin määrän ollessa luokkaa 5 - 15 % δ 30 ja modifiointiaineen 3-10 %. Uutto ja takaisinuutto suoritetaan vasta- virtauuttona tunnetulla tavalla. Uutosta tuleva, uraanin suhteen köyhtynyt vesiliuos on edullista kierrättää yhdistettäväksi ensimmäisen uuttovaiheen 13 syöttöliuokseen ja takaisinuutosta tuleva, uraanin suhteen rikastunut vesiliuos johdetaan uraanin saostukseen. Toisen uuttovaiheen tarkoituksena on edelleen nostaa vesiliuoksen uraanipitoisuutta ja puhtausastetta ennen uraanin saostamista siitä. On selvää, että toisen uuttovaiheen laitteistot ovat 5 selvästi ensimmäisen uuttovaiheen laitteistoja pienemmät.

ESIMERKIT Esimerkki 1

Uraanipitoisen syöttöliuoksen (vesiliuos) uraanipitoisuus oli 12, 4 mg/l, rautaa 10 14,3 g/l, alumiinia 1,9 g/l, nikkeliä 1,3 g/l ja sulfaattia 58 g/l. Liuoksessa oli myös pH-arvoa 1,5 vastaava määrä rikkihappoa, useita grammoja per litra magnesiumia ja mangaania, sekä kymmeniä milligrammoja per litra rikkivetyä. Uuttoliuos oli kerosiinipohjainen orgaaninen liuos, jossa uuttoreagenssin (D2EHPA) määrä oli 5,0 til.-% ja modifiointiaineen (CYANEX 923) 3,0 til.-%. 15

Keksinnön mukaista menetelmää tutkittiin uuttovaiheessa, joka muodostui yhdestä uuttoaskeleesta. Uuttoaskeleen sekoitusosaan kuului kaksi lapase-koittimella varustettua mikseriä, joiden tilavuus oli 1 I. Syöttöliuos ja uuttoliuos sekoitettiin toisiinsa ensimmäisessä mikserissä, ja muodostetun 20 dispersion sekoitusta jatkettiin edelleen toisessa mikserissä. Toisesta mikseristä dispersio johdettiin uuttoaskeleen laskeutusosaan erottumaan. Syöttöliuoksen virtaus oli 18 l/h ja uuttoliuoksen virtaus 12 l/h. Liuosten

Tt lämpötila oli säädetty olemaan 40 °C.

δ

C\J

i o 25 Keksinnön ominaispiirteiden demonstroimiseksi uraania uutettiin rajoitettuun, c\j 5,0 I suuruiseen uuttoliuosmäärään kierrättämällä tätä määrää uuttovaiheen | kautta 48 h ajan. Samalla kuitenkin uuttovaiheeseen johdettiin koko ajan tuoretta syöttöliuosta, siten, että sitä virtasi uuttovaiheen läpi ajanjakson m o aikana 864 I. Kuuden ensimmäisen tunnin aikana ensimmäisen mikserin o 30 kannen alle ei johdettu suojakaasua, mutta toinen mikseri ja settien olivat suljettuja ja niihin johdettiin kannen alle typpeä. Kuuden tunnin jälkeen myös ensimmäisen mikserin kannen alle johdettiin typpeä suojakaasuksi.

14

Syöttöliuokseen johdetun rikkivedyn ansiosta liuoksen rauta oli pääosin kahdenarvoisessa muodossa, joka ei uuttaudu. Ilmassa olevan hapen vaikutuksesta se kuitenkin osittain hapettui kolmiarvoiseksi, jolloin se 5 uuttautui uuttoliuokseen. Kuvan 2 graafisesta esityksestä nähdään, että ajojakson kuuden ensimmäisen tunnin aikana uuttoliuoksen rautapitoisuus oli noussut arvoon 800 mg/l, mikä vastaa jo noin 60 % kyseisen uuttoliuoksen uuttokapasiteetista. Kun suojakaasun avulla estettiin hapen tulo myös ensimmäiseen mikseriin ja johdettiin syöttöliuokseen pelkistintä, tässä 10 tapauksessa rikkivetyä, huomattiin, että näiden avulla raudan uuttautuminen voitiin pysäyttää, ja jo kertynyt rautamäärä purkaa ulos uuttoliuoksesta. Raudan pelkistymisreaktio vaatii toteutuakseen myös rikkihappoa liuokseen: H2S + 2 H2S04 + 2 FeD3 3 HDorg o 2 FeS04 + S° + 6 (HD)2 org (1) 15

Kaavassa D kuvaa uuttoreagenssia D2EFIPA dissosioituneena, HD reagens-sia happomuodossa ja (HD)2 kuvaa D2EHPA-reagenssin dimeeriä.

Kuvassa 2 nähdään myös, että uuttoreagenssin ja modifiointiaineen yhdis-20 telmä toimii onnistuneesti, sillä uuttoliuoksen uraanipitoisuus nousee koko koejakson ajan, vaikka uuttoreagenssin pitoisuus uuttoliuoksessa on matala. Modifiointiaineen reaktiossa liuokseen syntyy rikkihappoa, jota kaavan 1 "ί mukaan myös tarvitaan estämän raudan pysyvää uuttautumista kuten edellä

Rl todettiin. Kuten kuvasta 2 edelleen nähdään, myös alumiinin uuttautuminen 0 25 jää matalalle tasolle. Voidaan todeta, että keksinnön mukaisella järjestelyllä

Rl uraani voidaan selektiivisesti uuttaa myös muita metalleja sisältävästä 1 liuoksesta.

m o Esimerkki 2 o 30 Esimerkin laitteistojärjestely oli samanlainen kuin esimerkissä 1 samoin kuin syöttöliuoksen metallipitoisuudet. Uuttoliuoksen D2EHPA-pitoisuus oli 15 matalampi kuin esimerkissä 1 ollen nyt 2,0 til.-% ja modifiointiaineen pitoisuus 1,3 til.-%. Koejakson pituus oli 96 h.

Kuvassa 3 nähdään graafisena esityksenä uraanin, raudan ja alumiinin 5 uuttautuminen uuttoliuokseen. Uraanin pitoisuus uuttoliuoksessa nousee tasaisesti koko koejakson ajan, mutta raudan pitoisuus jää kuuden tunnin ajon jälkeen luokkaan 400 mg/l ja alumiinin pitoisuus luokkaan 40 mg/l. Tässäkin koejaksossa suojakaasun käyttö ja rikkivetyä ja rikkihappoa sisältävä syöttöliuos saavat raudan pysyvän uuttautumisen pysähtymään ja 10 jopa vähenemään sitä mukaa kun uraanin latausaste uuttoreagenssissa nousee yli uraani/D2EHPA moolisuhteen 0,06.

Esimerkki 3

Esimerkki kuvaa raudan ja alumiinin pesua uraanipitoisesta uuttoliuoksesta. 15 Uuttoliuoksena on käytetty esimerkin 1 mukaisesti muodostettua, uraani-rikasta liuosta.

Kuvan 4 diagrammit kuvaavat raudan poistumista happamassa pesussa uuttoliuoksesta vesiliuokseen ajan funktiona ja kuvan 5 diagrammit kuvaavat 20 alumiinin poistumista uuttoliuoksesta ajan funktiona. Kummassakin kuvassa on esitetty raudan tai alumiinin pesu eri pesuliuoksen happoväkevyyksillä.

Kokeissa rikkihapon pitoisuus vesiliuoksessa on ollut 50, 100, 150 tai 200 g/l,

Tt kun lämpötila on 40 °C ja 150 g/l lämpötilassa 50 °C.

δ c\j i o 25 Kuvien 4 ja 5 diagrammeista nähdään, että sekä rauta että alumiini ovat c\] hyvin pestävissä orgaanisesta uuttoliuoksesta rikkihappopitoisen vesiliuok-

Er sen avulla. Siten voidaan keksintömme mukaisesti uuttoliuos aktivoida eli Q_ poistaa siihen uuttautunutta rautaa ja johtaa se osittain takaisin uutto- LT) o vaiheeseen ja osittain takaisinuuttoon, jossa siitä siirretään uraani toiseen o 30 vesiliuokseen edelleen talteenotettavaksi. Uraanista köyhtynyt uuttoliuos johdetaan takaisin uuttovaiheeseen.

Claims (23)

1. Menetelmä uraanin ottamiseksi selektiivisesti talteen sen sulfaatti-pohjaisesta, rautaa ja muita metalleja sisältävästä happamasta 5 vesiliuoksesta neste-nesteuuton avulla, jossa orgaanisen uutto- liuoksen uuttoreagenssina käytetään bis(2-etyyliheksyyli)fosfaattia ja modifiointiaineena nestemäistä suoraketjuista trialkyylifosfiinioksidia, tunnettu siitä, että uraanin pitoisuus syöttöliuoksessa on alle 50 mg/l ja vesi- ja/tai uuttoliuokseen on liuotettu pelkistintä estämään 10 raudan pysyvä hapettuminen kolmiarvoiseksi; uuttovaihe suoritetaan yhdessä tai kahdessa uuttoaskeleessa (E1,E2) ja viimeisestä uutto-askeleesta (E1) tuleva, uraanin suhteen rikastunut orgaaninen uuttoliuos (LO) johdetaan varastosäiliöön, jossa uuttoliuos jaetaan ensimmäiseen uuttoliuososaan (L01) ja toiseen uuttoliuososaan 15 (L02); ensimmäinen uuttoliuososa (L01) kierrätetään ennen pesu- vaihetta takaisin uuttovaiheeseen uraani/uuttoreagenssisuhteen (U/D2EHPA) nostamiseksi ja toinen uuttoliuososa (L02) johdetaan pesuvaiheeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoreagenssin määrä orgaanisessa uuttoliuoksessa on 2 - 7 til.-% ja modifiointiaineen määrä 1 - 6 til.-%.

° 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että i 0 25 vesi- ja/tai uuttoliuokseen liuotettu pelkistin on kaasumainen c\i rikkivety. CC CL

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että LO o vesi- ja/tai uuttoliuokseen liuotettu pelkistin on kaasumainen δ 30 rikkidioksidi. C\J

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoliuokseen johdetaan inerttiä kaasua.

6. Patenttivaatimuksen 1 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 inertti kaasu on typpeä.

7. Patenttivaatimuksen 1 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kaasu on hiilidioksidia.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaskeleet ja varastosäiliö on varustettu vesilukolla estämään happipitoisen kaasun pääsy laitteistoon.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 varastosäiliöstä takaisin uuttoon kierrätettävä ensimmäinen uuttoliuososa (L01) yhdessä sisäisen kierron kanssa muodostaa 70 - 99 % koko uuttoliuosmäärästä.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 varastosäiliöstä tuleva toinen uuttoliuososa (L02) johdetaan kolme pesuaskelta sisältävän pesuvaiheen ensimmäiseen askeleeseen (S1), jossa sitä pestään vesiliuoksella, jonka rikkihappopitoisuus on 40 - 250 g/l, jonka jälkeen toinen uuttoliuos (L02) jaetaan kolman-w neksi ja neljänneksi uuttoliuokseksi, jolloin kolmas uuttoliuos (L03), o 25 jonka määrä on 70 - 90% ensimmäiseen pesuaskeleeseen (S1) johdetusta toisesta uuttoliuososasta (L02), kierrätetään uutto-ir vaiheeseen. CL LO

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o 30 neljäs uuttoliuososa (L04) johdetaan toiseen pesuaskeleeseen (S2), jossa pesu suoritetaan rikkihappoisella vesiliuoksella ja toisen pesuaskeleen (S2) jälkeen neljäs uuttoliuososa (L04) johdetaan kolmanteen pesuaskeleeseen (S3).

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 varastosäiliöstä tuleva toinen uuttoliuososa (L02) johdetaan kolme pesuaskelta sisältävän pesuvaiheen ensimmäiseen ja toiseen askeleeseen (S1, S2); ensimmäisessä uuttoaskeleessa toista uuttoliuosta (L02) pestään vesiliuoksella, jonka rikkihappopitoisuus on 40 - 250 g/l ja sen jälkeen toinen uuttoliuos (L02) johdetaan toiseen pesu-10 askeleeseen (S2); toisen pesuaskeleen jälkeen toinen uuttoliuos (L02) jaetaan kolmanneksi ja neljänneksi uuttoliuokseksi, jolloin kolmas uuttoliuos (L03), jonka määrä on 70 - 90% ensimmäiseen pesuaskeleeseen (S1) johdetusta toisesta uuttoliuososasta (L02), kierrätetään uuttovaiheeseen ja neljäs uuttoliuos (L04) syötetään 15 kolmanteen pesuaskeleeseen (S3).

13. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa pesuaskeleessa (S2) vesiliuoksen rikkihappopitoisuus on 40 - 250 g/l. 20

14. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa pesuaskeleessa (S2) vesiliuoksen rikkihappopitoisuus ^ on 250 - 400 g/l. δ c\j i δ 25

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että i liuosten viipymäaika ensimmäisessä pesuaskeleessa (S1) on 5 - 20 | min ja toisessa pesuaskeleessa (S2) viipymäaika on vähintään kolminkertainen ensimmäiseen pesuaskeleeseen nähden. LO CVJ o δ 30

16. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, C\J että kolmannen pesuaskeleen (S3) vesiliuos on puhdas vesi.

17. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuaskeleiden vesiliuokset johdetaan pesun jälkeen uuttovai-heeseen menevään syöttöliuokseen.

18. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuvaiheen pesuaskeleisiin johdettavan vesiliuoksen määrä on 10-20 % vastaavaan askeleeseen johdettavan uuttoliuoksen määrästä.

19. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuaskeleissa vesiliuos pidetään jatkuvana ja uuttoliuos pisaroina.

20. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että kolmannen pesuaskeleen (S3) jälkeen neljäs uuttoliuos (L04) johdetaan takaisinuuttoon (ST1, ST2), jossa uraani siirretään uutto-liuoksesta natriumkarbonaatin vesiliuokseen, josta se saostetaan.

21. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että kolmannen pesuaskeleen (S3) jälkeen neljäs uuttoliuos (L04) johdetaan takaisinuuttoon (ST1,ST2), jossa uraani siirretään uuttoliuoksesta natriumkarbonaatin vesiliuokseen ja johdetaan ^ erillisessä uuttopiirissä toimivaan toiseen uuttovaiheeseen. δ C\J o 25

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että i c\! toisen uuttovaiheen uuttoaskelien määrä on 2-3, jonka jälkeen | uraanista köyhtynyt vesiliuos kierrätetään yhdistettäväksi ensim- ^ mäisen uuttovaiheen syöttöliuokseen, uraanin suhteen rikastunut LO o uuttoliuos johdetaan takaisinuuttoon ilman pesuvaihetta ja o 30 takaisinuutosta tuleva vesiliuos johdetaan uraanin saostukseen.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uraanin ja uuttoreagenssin moolisuhde U/D2EHPA on suurempi kuin 0,06. 't δ c\j δ C\l CM X cc CL δ CM o δ CM