CN102735788B - 样品中羟乙磷酸及其盐类的分析测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种样品中羟乙磷酸及其盐类的分析测定方法，本发明的方法，运用离子色谱—抑制电导检测法测定护发产品和皂类产品中羟乙磷酸及其盐类含量，样品前处理操作简便、方法线性范围宽、精密度好、准确度高、快速灵敏，样品前处理和流动相都主要用水做溶液、环保经济，具有较好的实际运用价值，适用于护发产品和皂类产品的日常检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测方法，尤其是涉及一种羟乙磷酸及其盐类的检测方法。
背景技术
随着当今社会经济的快速发展和人民生活水平的快速提高，人民对于美的追求也不断提高，化妆品成为人们丰富多彩的现代生活的重要组成部分。化妆品作为必不可少的日常用品，由于可长时间驻留在皮肤、毛发等部位，其安全性也越来越受到社会大众的高度关注。
羟乙磷酸（HEDP）及其盐类在化工和制药方面应用广泛，羟乙磷酸二钠是治疗和预防骨质疏松的有效药物[1]。羟乙磷酸及其盐类作为护发产品和皂类产品的生产原料，用来抑制自由基生成，控制乳化剂的稳定性和粘稠度,广泛用于护发产品和皂类产品的生产和制造，但其用量水平受到严格控制。我国《化妆品卫生标准》[2]、《化妆品卫生规范》[3]，欧盟化妆品新法规（EC）1223/2009[4]均将羟乙磷酸及其盐类列为化妆品组分中限用物质，规定在护发产品中最大允许使用浓度为1.5%（以羟乙磷酸计），在肥皂、香皂中最大允许使用浓度为2%（以羟乙磷酸计）。
目前国内外对于羟乙磷酸的色谱检测方法报道很少，已见报道的含量测定方法有柱后衍生HPLC方法[5]，条件苛刻；DB Land等[6]详细研究了磷酸对铝-桑色素（Aluminium-morin）络合剂的荧光淬灭作用；或经硝化后按测磷的方法进行,操作冗长繁杂；熊婧等[7]运用离子色谱法测定片剂中的羟乙磷酸；张晓青等[8]采用反相离子对高效液相色谱法,蒸发光散射检测器检测依替膦酸钠药物中的羟乙磷酸，但对于护发产品和皂类产品中羟乙磷酸的检测方法研究很少。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种采用离子色谱-抑制电导检测法分析测定护发产品和皂类产品中的羟乙磷酸及其盐类的方法，避免了美国药典[9]用滴定法测定羟乙磷酸含量方法的终点不明显，不易掌握的缺陷，方法简单、灵敏度高、选择性好、样品前处理和流动相都主要用水做溶液、环保经济，具有较好的实际运用价值。
本发明采用的技术方案是：
一种样品中羟乙磷酸及其盐类的分析测定方法，包括以下步骤：
（1）样品前处理：将样品分散于3.0mM盐酸溶液中，振摇至完全溶解，用6M盐酸溶液调节溶液pH至1.0后，将样品溶液摇匀，吸取样品溶液5mL，依次通过尼龙滤膜和OnGuard-II RP固相萃取柱，滤液供测定分析；
（2）离子色谱-抑制电导检测法分析：先采用IonPacAS11-HC阴离子交换色谱柱分离，再采用40mmol·L-1KOH溶液为淋洗液等度洗脱，最后采用ASRS400阴离子型抑制电导，检测羟乙磷酸及其盐类的含量；
（3）外标法定量。
本发明的方法，其中所述步骤（1）的前处理方法简单易行，试验结果显示用盐酸溶液分散待测样品的检测效果最优；由于待测样品成分较复杂，检测时背景干扰较大，还需要进一步采用纯化方法，即将溶解后的溶液依次通过尼龙滤膜和OnGuardⅡRP固相萃取柱提取纯化，其中OnGuardⅡRP固相萃取柱优选先用10mL甲醇活化，再用15mL水活化，静置30min后使用。经过上述处理后的样品溶液的检测色谱图更清晰。
本发明的方法，其中所述步骤（2）中检测条件优选为：IonPac AS11-HC阴离子交换色谱柱为250mm×4mm；IonPacAG11-HC保护柱为50mm×4mm；柱温：30°C；检测池温度：30°C；淋洗液流速1.0mL·min-1；进样体积25μL。
本发明的方法，所述步骤（3）的具体步骤为：取羟乙磷酸标准储备液适量用盐酸水溶液稀释成质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0mg/L的系列标准溶液，按照步骤（1）和（2）的方法进行离子色谱-抑制电导检测法分析测定，以色谱峰的峰面积（Y）为纵坐标，与其对应的质量浓度（ρ，mg/L)为横坐标作图，绘制标准工作曲线。羟乙磷酸的线性方程为Y=0.0207ρ2+0.0004，相关系数r2为0.9999。方法的定量限（S/N=10）为0.05%。
本发明的方法，经试验结果表明，该法对羟乙磷酸及其盐类的定量下限为0.05%，线性范围为0.2mg/L~8.0mg/L，相关系数（r2)为0.9999。护发产品在低、中、高3种加标水平的回收率为92.36%~102.92%，相对标准偏差为2.22%~2.85%；皂类产品在低、中、高3种加标水平的回收率为87.15%~102.20%，相对标准偏差为1.57%~4.14%。
本发明的方法，可以应用于所有护发产品和皂类产品样品的检测中，也可以用于相关类产品的检测。由于其他的合格化妆品中都不允许含羟乙磷酸，只有护发产品和皂类产品中允许含少量，故而本发明的方法最优用于护发产品和皂类产品中羟乙磷酸的检测。
本发明的方法，运用离子色谱—抑制电导检测法测定护发产品和皂类产品中羟乙磷酸及其盐类含量，样品前处理操作简便、方法线性范围宽、精密度好、准确度高、快速灵敏，样品前处理和流动相都主要用水做溶液、环保经济，具有较好的实际运用价值，适用于护发产品和皂类产品的日常检测。
附图说明
图1为羟乙磷酸的标准离子色谱图；
图2为实施例中实际护发样品的离子色谱图；
图3为实施例中实际皂类样品的离子色谱图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
1.实验过程
1.1仪器与试剂
DIONEX ICS-3000离子色谱仪（美国Dionex公司），配有抑制型电导检测器，EGCⅡKOH淋洗液自动发生装置和ASRS-400阴离子自动再生电解抑制器；
Milli-Q超纯水器（美国Milli-Q公司）；电子天平（瑞士MettlerToledo公司）；pH计（德国Sartorius公司）；振荡器（日本Tokyo Rikakikai公司）；OnGuardⅡRP固相萃取柱（2.5mL,美国Dionex公司）；0.22μm尼龙滤膜。
羟乙磷酸标准品（美国Sigma公司，CAS号25211-86-3）纯度不低于95%；3.0mM盐酸水溶液；6.0M盐酸水溶液；实验用水为去离子水（18.2MΩ·cm）。
1.2定量标准曲线的绘制
准确称取羟乙磷酸标准品100mg置于100mL容量瓶中，用超纯水溶解并定容，配成质量浓度为1000mg/L的标准储备液。将储备液用0.1M盐酸水溶液稀释成质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0mg/L的系列标准溶液。
1.3样品前处理
称取约0.2g样品（精确至0.001g）至100mL三角瓶中，放入数粒玻璃珠，加盐酸水溶液50mL左右，将样品溶液放在振荡器上振摇约1~2h直至完全分散，然后用盐酸水溶液定容至100mL。分别放入数粒玻璃珠子，置于振荡器上振摇1~2h使之充溶解。提取液用6M盐酸溶液调节溶液pH至1.0后，将样品摇匀，用一次性注射器吸取样品溶液5mL，依次通过尼龙滤膜和OnGuardⅡRP固相萃取柱（OnGuard RP柱先用10mL甲醇活化，再用15mL水活化，静置30min，使其活化完全），弃去前5mL流出液，取滤液供测定分析。
1.4色谱条件
IonPac AS11-HC阴离子交换色谱柱(250mm×4mm)，IonPac AG11-HC保护柱(50mm×4mm)；以淋洗液发生器产生的40mmol·L-1KOH溶液作流动相等度洗脱；柱温：30°C；检测池温度：30°C；流速1.0mL·min-1；进样体积25μL；
阴离子抑制型电导检测；Chromeleon色谱工作站用于数据采集和处理。羟乙磷酸的离子色谱图见图1。
2结果与讨论
2.1前处理条件的选择
2.1.1酸的选择
考察不同的酸对于实验条件的影响，分别用硝酸、硫酸、磷酸和盐酸调节水溶液的pH，但硝酸和硫酸在柱子上的保留很强，峰展宽，出峰时间晚，影响目标峰的测定，磷酸和目标物质结构很接近，在目标峰附近出峰，而盐酸在2min左右就出峰，出峰时间较早，对于目标峰无干扰。所以选择盐酸来调节溶剂pH。
2.1.2pH的选择
比较不同pH条件下羟乙磷酸的提取效率，分别在pH2.50、pH6.50、pH12.00条件下处理样品，通过方法检测发现，羟乙磷酸及其盐类在pH2.50条件下提取效果较好，所以初步选择pH2.50水溶液作为样品溶剂，但样品的加标回收率不能稳定的达到85%~105%，可能因为样品基质的影响，特别是皂类产品碱性较强，中和了溶剂的pH，所以考虑在样品完全分散于溶剂后再调节溶液的pH。采用适宜浓度的盐酸调节pH分别至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，再通过本方法检测可得，羟乙磷酸及其盐类在pH调至1.0时回收率最好，可稳定达到90%~105%之间。所以选择pH2.50水溶液溶解样品，在样品完全分散后，再采用适宜浓度的盐酸调节pH至1.0。
2.2色谱条件的选择
2.2.1色谱柱的选择
相比于The IonPac AS11是一款低容量氢氧根体系阴离子交换色谱柱。IonPac AS11-HC为高容量阴离子交换分离柱，用于无机阴离子和有机酸阴离子分析，适合大体积进样测定痕量阴离子，进样更高浓度的样品而不会担心进样量过载或色谱柱变宽，且对pH值得耐受范围较宽，所以选择IonPacAS11-HC阴离子交换色谱柱。
2.2.2流动相的选择
相比于以Na2CO3/NaHCO3混合溶液作淋洗液，用淋洗液自动发生装置产生的高纯度氢氧根为流动相，采用阴离子交换—抑制电导进行检测，不仅可以得到很低的背景电导，提高测定灵敏度，而且样品前处理简单，只需溶解稀释即可进样分析。所以选择KOH溶液作为淋洗液。
2.3方法特异性
取样品基质，按照“1.4”方法进行测定，未观察到在羟乙磷酸色谱峰周围有干扰，且目标峰对称性很好，说明本发明的离子色谱-抑制电导检测法的特异性满足一般要求，样品中基质信号不干扰羟乙磷酸的检测。结果表明羟乙磷酸色谱峰附近不存在基质的干扰信号。
2.4化学稳定性
将一定浓度的羟乙磷酸标准溶液添加到空白的样品中，处理得到的供试品溶液室温密闭保存，分别在1、2、3、5、7、8天进样，考察稳定性，目标峰面积RSD为1.2%。实验结果表明，羟乙磷酸在样品基质中室温密闭放置8天内保持稳定。
2.5线性范围和定量限
取羟乙磷酸标准储备液适量用盐酸水溶液稀释成质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0mg/L的系列标准溶液，按照“1.4”方法进行离子色谱-抑制电导检测法分析测定，以色谱峰的峰面积（Y）为纵坐标，与其对应的质量浓度（ρ，mg/L)为横坐标作图，绘制标准工作曲线。羟乙磷酸的线性方程为Y=0.0207ρ2+0.0004，相关系数r2为0.9999。方法的定量限（S/N=10）为0.05%。
2.6方法的回收率及精密度
2.6.1护发产品的方法回收率和精密度
选用不含羟乙磷酸的护发素作为空白基质，采取在样品中加标的方法进行回收率和精密度实验。设定高、中、低3个水平的加标浓度，按照本实验方法进行测定，每个水平平行测定6份，结果表明在3个加标水平下的回收率为92.36%~102.92%，相对标准偏差为2.22%~2.85%。
2.6.2皂类产品的方法回收率和精密度
选用不含羟乙磷酸的皂作为空白基质，采取在样品中加标的方法进行回收率和精密度实验。设定高、中、低3个水平的加标浓度，按照本实验方法进行测定，每个水平平行测定6份，结果表明在3个加标水平下的回收率为87.15%~102.20%，相对标准偏差为1.57%~4.14%。
2.7实际样品测定
对从市场上随机购买的15个护发素实际样品和15个皂类实际样品采用本方法分别进行分析测定，结果发现羟乙磷酸在其中2个护发素样品和10个皂类样品中检出，含量分别为0.0017%~0.0045%和0.0150~0.191%。样品的液相色谱图见图2和图3。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
参考文献
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Claims (3)
1.一种护发产品和皂类产品样品中羟乙磷酸及其盐类的分析测定方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)样品前处理：将样品分散于3.0mmol·L-1盐酸溶液中，振摇至完全溶解，用6mol·L-1盐酸溶液调节溶液pH至1.0后，将样品溶液摇匀，吸取样品溶液5mL，依次通过尼龙滤膜和OnGuard II RP固相萃取柱，滤液供测定分析；
(2)离子色谱-抑制电导检测法分析：先采用IonPac AS11-HC阴离子交换色谱柱分离，再采用40mmol·L-1KOH溶液为淋洗液等度洗脱，最后采用ASRS400阴离子型抑制电导，检测羟乙磷酸及其盐类的含量；
(3)外标法定量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中OnGuardⅡRP固相萃取柱先用10mL甲醇活化，再用15mL水活化，静置30min后使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中IonPac AS11-HC阴离子交换色谱柱为250mm×4mm；柱温：30℃；检测池温度：30℃；淋洗液流速1.0mL·min-1；进样体积25μL。
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