CN102731404A - 一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用。通式如下：，其中，R1=H、p-CH3、p-Cl或3,4-di-CH3，R2=H、p-CH3、p-F、p-Cl、p-Br、p-NO2或m-Cl。本发明的制备方法是以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，分别与乙酰乙酸乙酯反应得到吡唑啉酮化合物b；与乙酰丙酮反应得到芳基吡唑化合物d，化合物d在Vilsmeier条件下甲酰化高产率、高选择性的得到了1-芳基-4-吡唑醛化合物e，再在EtOH溶剂中化合物b与化合物e发生羟醛缩合得到双吡唑环类化合物f。制备的双吡唑环类化合物及其衍生物可作为荧光材料。本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，产率高，后处理相对容易，具有可操作性，适宜于规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用。
背景技术
吡唑衍生物由于具有高的荧光量子产率，同时又是一类具有电子给体 （D）-电子受体（A）结构单元的分子内电荷转移化合物，因而在有机半导体材料、有机光电功能材料、有机非线性光学材料、有机电致发光材料等方面得到应用，展示出十分活跃的应用前景。同时此类化合物具有很强的生理活性，在抗癌、抗氧化、自由基清除和作为除草剂而被广泛的应用。另一方面吡唑衍生物及其金属配合物被广泛地应用于有机合成化学、温室气体的控制与利用、环境监测与分子、离子的识别等方面。近年来新的吡唑类化合物不断地被发现和合成，随着人们不断针对性地对吡唑类化合物进行结构修饰和改造，加强对其构效关系的研究，越来越多的吡唑类化合物在农药、医药、新材料上得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用，以拓宽双吡唑环类化合物的研究及应用领域。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种双吡唑环类化合物及其衍生物，其特征在于通式如下：
其中，R1=H、p-CH3、p-Cl或3,4-di-CH3，R2=H、p-CH3、p-F、p-Cl、p-Br、p-NO2或m-Cl。
双吡唑环类化合物及其衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰乙酸乙酯为原料，在甲醇溶剂中加入0.7~1.0 mol/L的盐酸，搅拌下回流1.5~3h，用饱和氢氧化钠溶液调至中性，抽滤、水洗、干燥、用65~80%（体积，以下类同）乙醇重结晶，得化合物b，产率90~97%；
(2) 以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰丙酮为原料，在甲醇溶剂中加入0.7~1.0 mol/L的盐酸，搅拌下回流1~2.5h，并用饱和氢氧化钠溶液调至中性，乙酸乙酯萃取，无水碳酸钾干燥，减压蒸出溶剂，用无水乙醇重结晶，得化合物d，产率85~98%；
(3) 事先干燥好的DMF在冰水浴冷却至0~10℃，搅拌下滴加POCl3，滴加完毕后继续搅拌0.5~1 h，升温到70~100℃，加入溶解量的含步骤（2）中所制备的化合物d的DMF溶液（DMF的量只要能溶解化合物d即可），反应4~8 h后倒入冰水中，放置过夜，抽滤，水洗，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物e，产率50~65%；
(4) 步骤（3）中所制备的化合物e与步骤（1）中所制备的化合物b混合溶于无水乙醇中，在70~100℃的水浴中搅拌回流1~4h，冷却至室温，抽滤、干燥、无水乙醇重结晶，得化合物f，产率60~90%。
步骤（1）中所述的取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐、对溴苯肼盐酸盐、对硝基苯肼盐酸盐或间氯苯肼盐酸盐。
步骤（2）中所述的取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐或3,4-二甲基苯肼盐酸盐。
较好地，步骤（1）和步骤（2）中，每1mmol的苯肼或取代苯肼盐酸盐，添加0.5~1mL的甲醇和0.5~1mL的盐酸。
较好地，步骤（3）中事先干燥好的DMF、POCl3与化合物d的摩尔比为1.5~2.5︰1.5~2.5︰1。
较好地，步骤（4）中反应时，每1mmol的化合物e溶于3~8mL的无水乙醇中。
较好地，步骤（1）和步骤（2）中，回流反应后，先浓缩溶剂，再用饱和氢氧化钠溶液调至中性。
较好地，步骤（2）中，乙酸乙酯萃取4~5次，每次15~30mL；步骤（3）中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与环己烷组成，其中乙酸乙酯︰环己烷的体积比为2~3︰1~2。
本发明的制备方法是以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，分别与乙酰乙酸乙酯反应得到吡唑啉酮化合物b；与乙酰丙酮反应得到芳基吡唑化合物d，化合物d在Vilsmeier条件下甲酰化高产率、高选择性的得到了1-芳基-4-吡唑醛化合物e，再在EtOH溶剂中化合物b与化合物e发生羟醛缩合得到双吡唑环类化合物f。合成路线如下：
双吡唑环类化合物及其衍生物在制备荧光材料上的应用。
本发明是基于吡唑与吡唑啉酮的结构，合成了四个系列27种双吡唑环类化合物及其衍生物，大大拓宽了双吡唑环类化合物的研究和应用领域；本发明合成的双吡唑环类化合物及其衍生物具有强的荧光性能；本发明合成反应工艺具有操作简便、条件温和、产率高、后处理相对容易、具有可操作性、适宜于规模化制备等特点。
附图说明
图1为本发明的化合物f1-f7的荧光光谱图。
图2为本发明的化合物f8-f14的荧光光谱图。
图3为本发明的化合物f15-f21的荧光光谱图。
图4为本发明的化合物f22-f27的荧光光谱图。
具体实施方式
实验仪器名称与型号：BRUKER AV400型核磁共振仪（CDCl3做溶剂）；质谱仪（ESQUIRE-LC）。
实施例1
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f1)的制备（R1=H，R2=H）：
(1) 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(b1)的制备
向250 mL的三口圆底烧瓶中加入50 mL甲醇、50 mL 0.8 mol/L的盐酸、9.6 mL (75 mmol) 乙酰乙酸乙酯、8.1 mL (75 mmol) 苯肼，在磁力搅拌下加热回流2 h，浓缩溶剂，并用饱和氢氧化钠溶液调至中性，抽滤、水洗、干燥、用75%乙醇重结晶，得淡黄色晶体11.9 g（即化合物b1），产率91%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 175.2, found: 175.0. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.19 (s, 3H, CH3), 3.42 (s, 2H, pyrazole-H), 7.18 (t, J = 7.2Hz, 1H, Ar-H), 7.39 (t, J = 7.4Hz, 2H, Ar-H), 7.84 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H)。
(2) 1-苯基-3,5-二甲基吡唑(d1)的制备
向100 mL三颈瓶中加入20 mL甲醇、20 mL 0.8 mol/L的盐酸、3 mL(30 mmol)乙酰丙酮、3.24 g (30 mmol) 苯肼，在磁力搅拌下加热回流1.5 h，浓缩溶剂，用氢氧化钠稀溶液调节至中性，乙酸乙酯萃取(5×20 mL)，无水碳酸钾干燥，减压蒸出溶剂，用无水乙醇重结晶，得淡黄色固体（即化合物d1），产率91％。
(3) 1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛(e1)的制备
向100 mL的三口圆底烧瓶中加入事先干燥好的DMF 17 mL (0.22 mol)，用冰水浴将其冷却至0-10℃，在机械搅拌下用恒压滴液漏斗滴加20 mL (0.22 mol) POCl3，滴加完毕后继续搅拌0.5 h，升温到80℃，缓慢加入溶解量的含17.22 g (0.1 mol) 1-苯基-3,5-二甲基吡唑（即化合物d1）的DMF溶液，反应6 h后趁热倒入100 mL冰水中。放置过夜，抽滤，水洗，干燥，以体积比为3:1的乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂进行硅胶柱层析法分离，得淡黄色晶体（即化合物e1），产率54%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 201.2, found: 201.0. 1H NMR (CDCl3) δ： 2.53 (s, 3H, CH3), 2.56 (s, 3H, CH3), 7.41-7.42 (m, 1H, Ar-H), 7.45-7.47 (m, 2H, Ar-H), 7.49-7.51 (m, 2H, Ar-H), 10.03 (s, 1H, CHO)。
(4) 1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f1)的制备
向50 mL的烧瓶中加入0.40g (2 mmol) 1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛（化合物e1）、0.35 g (2 mmol) 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（化合物b1）、10 mL无水乙醇，在80℃的水浴中磁力搅拌加热回流2 h。冷却至室温，抽滤、干燥、无水乙醇重结晶，得析出的橘红色固体0.49 g（即化合物f1），产率68.8%。 ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 357.42, found: 379.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.35 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.17 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H), 7.41 (t, J = 8.0Hz, 3H, Ar-H), 7.45 (s, 1H, C=C-H), 7.47-7.54 (m, 4H, Ar-H), 9.97-7.99 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1685.07, 1607.02, 1594.30, 1498.98, 1472.47. Anal. Calc. for C22H20N4O: C, 74.14; H, 5.66; N, 15.72. Found: C, 74.19; H, 4.29; N, 15.53。
实施例2
制备1-芳基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-芳基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f2-f27)：
在步骤1中原料由实施例1中的苯肼分别换为等摩尔数的对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐、对溴苯肼盐酸盐、对硝基苯肼盐酸盐、间氯苯肼盐酸盐，采用实施例1的步骤1相同的实验步骤制备b2-b7；步骤2中原料由实施例1中的苯肼分别换为等摩尔数的对甲基苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐、3,4-二甲基苯肼盐酸盐，采用与实施例1的步骤2、3相同的实验步骤制备e2-e4；分别用步骤1制备的化合物b2-b7与步骤3制备的e2-e4作为原料，采用与实施例1的步骤4相同的实验步骤制备化合物f2-f27。
实施例2产品的实验数据如下：
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氟苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f2)（R1=H，R2=p-F）：产率81.5%。 ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 375.41, found: 397.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.07-7.13 (m, 2H, Ar-H), 7.40-7.43 (m, 1H, Ar-H), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 7.46-7.53 (m, 4H, Ar-H), 7.91-7.95 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1687.75, 1621.57, 1532.56, 1507.46. Anal. Calc. for C22H19FN4O: C, 70.57; H, 5.11; N, 14.96. Found: C, 70.52; H, 4.22; N, 14.82。
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f3)（R1=H，R2=p-Cl）：产率76.9%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 391.87, found: 413.3 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.16 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.40-7.44 (m, 1H, Ar-H), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 7.48-7.54 (m, 4H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1689.57, 1621.23, 1533.36, 1505.84, 1492.51. Anal. Calc. for C22H19ClN4O: C, 67.60; H, 4.90; N, 14.33. Found: C, 67.41; H, 4.17; N, 14.21。
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对溴苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f4)（R1=H，R2=p-Br）：产率84.1%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 436.32, found: 459.1 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.40-7.43 (m, 1H, Ar-H), 7.45 (s, 1H, C=C-H), 7.48-7.52 (m, 6H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1695.78, 1616.10, 1589.06, 1532.58, 1488.77. Anal. Calc. for C22H19BrN4O: C, 60.70; H, 4.40; N, 12.87. Found: C, 60.89; H, 3.58; N, 12.76。
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对甲苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f5)（R1=H，R2=p-CH3）：产率72.9%。 ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 371.45, found: 393.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H, CH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.21 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.40-7.44 (m, 2H, Ar-H), 7.47-7.51 (m, 4H, C=C-H, Ar-H), 7.83 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1685.99, 1605.84, 1510.06, 1471.61. Anal. Calc. for C23H22N4O: C, 74.57; H, 5.99; N, 15.12. Found: C, 74.62; H, 5.39; N, 15.05。
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对硝苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f6)（R1=H，R2=p-NO2）：产率88.5%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 402.42, found: 424.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.35 (s, 3H, CH3), 2.41 (d, J = 8.0Hz, 6H, CH3), 7.44-7.53 (m, 6H, C=C-H, Ar-H), 8.26 (s, 4H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1692.15, 1618.59, 1591.70, 1532.46, 1501.11. Anal. Calc. for C22H19N5O3: C, 65.83; H, 4.77; N, 17.45. Found: C, 65.86; H, 4.33; N, 17.39。
1-苯基-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-间氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f7)（R1=H，R2=m-Cl）：产率74.3%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 391.87, found: 413.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.35 (s, 3H, CH3), 2.38 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.12-7.14 (m, 1H, Ar-H), 7.32 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 7.49-7.55 (m, 5H, Ar-H), 7.92-7.95 (m, 1H, Ar-H), 8.06 (t, J = 4.0Hz, 1H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1688.24, 1622.53, 1594.21, 1536.55, 1505.89, 1483.02. Anal. Calc. for C22H19ClN4O: C, 67.60; H, 4.90; N, 14.33. Found: C, 67.76; H, 4.60; N, 14.29。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f8)（R1=p-CH3，R2=H）：产率68.1%。 ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 371.45, found: 393.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.26 (s, 3H, CH3), 2.31 (s, 3H, CH3), 2.35 (d, J = 2.8Hz, 6H. CH3), 7.11 (t, J = 4.0Hz, 1H, Ar-H), 7.21 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.33-7.36 (m, 4H, Ar-H), 7.38 (s, 1H, C=C-H), 7.91 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1681.76, 1596.85, 1520.37, 1520.37, 1499.96. Anal. Calc. for C23H22N4O: C, 74.57; H, 5.99; N, 15.12. Found: C, 74.91; H, 5.48; N, 14.93。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氟苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f9)（R1=p-CH3，R2=p-F）：产率67.9%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 389.44, found: 411.3 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 7.07-7.11 (m, 2H, Ar-H), 7.29 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.39 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 9.91-9.95 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1686.70, 1620.60, 1532.27, 1508.64. Anal. Calc. for C23H21FN4O: C, 71.12; H, 5.45; N, 14.42. Found: C, 71.16; H, 4.80; N, 14.30。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f10)（R1=p-CH3，R2=p-Cl）：产率84.1%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 405.89, found: 427.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 7.28-7.32 (m, 2H, Ar-H), 7.35-7.41 (m, 4H, Ar-H), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 7.96 (d, J = 12.0Hz, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1692.50, 1619.00, 1533.47, 1493.41. Anal. Calc. for C23H21ClN4O: C, 68.23; H, 5.23; N, 13.84. Found: C, 68.48; H, 4.47; N, 13.76。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对溴苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f11)（R1=p-CH3，R2=p-Br）：产率81.5%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 450.34, found: 471.1 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.31 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 7.29 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.39 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.45 (s, 1H, C=C-H), 7.49-7.51 (m, 2H, Ar-H), 7.90-7.93 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1687.40, 1605.20, 1587.46, 1517.98, 1488.14. Anal. Calc. for C23H21BrN4O: C, 61.48; H, 4.71; N, 12.47. Found: C, 61.56; H, 4.27; N, 12.41。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对甲苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的(f12)（R1=p-CH3，R2=p-CH3）：产率74.1%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 385.47, found: 407.3 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 3H, CH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.21 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.28 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.38-7.40 (m, 2H, Ar-H), 7.43 (s, 1H, C=C-H), 7.82-7.84 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1683.47, 1606.37, 1509.70, 1463.46. Anal. Calc. for C24H24N4O: C, 74.97; H, 6.29; N, 14.57. Found: C, 74.81; H, 6.27; N, 14.32。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对硝苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f13)（R1=p-CH3，R2=p-NO2）：产率84.8%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 416.44, found: 438.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 2.43 (s, 3H, CH3), 7.31 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.41 (d, J = 8.4Hz, 2H, Ar-H), 7.51 (s, 1H, C=C-H), 8.22-8.30 (m, 4H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1697.37, 1618.00, 1593.72, 1516.80, 1500.86. Anal. Calc. for C23H21N5O3: C, 66.49; H, 5.09; N, 16.86. Found: C, 66.52; H, 4.98; N, 16.76。
1-(4-甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-间氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f14)（R1=p-CH3，R2=m-Cl）：产率69.1%。ESI-MS (m/z) Calcd (M+): 405.89, found: 427.2 [M+Na+]. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 7.13 (d, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H), 7.28-7.34 (m, 3H, Ar-H), 7.40 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 7.93-7.95 (m, 1H, Ar-H), 8.06-8.07 (m, 1H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1688.52, 1622.01, 1595.08, 1535.42, 1518.70, 1483.04. Anal. Calc. for C23H21ClN4O: C, 68.23; H, 5.23; N, 13.84. Found: C, 68.20; H, 5.10; N, 13.38。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f15)（R1=p-Cl，R2=H）：产率62.8%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 391.87, found: 391.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.17 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H), 7.39-7.48 (m, 7H, C=C-H, Ar-H), 7.95-7.97 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1685.23, 1613.49, 1592.61, 1526.03, 1500.36. Anal. Calc. for C22H19ClN4O: C, 67.60; H, 4.90; N, 14.33. Found: C, 67.50; H, 4.29; N, 14.05。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氟苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f16)（R1=p-Cl，R2=p-F）：产率63.7%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 409.86, found: 409.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.07-7.11 (m, 2H, Ar-H), 7.43 (s, 1H, C=C-H), 7.48-7.50 (m, 4H, Ar-H), 7.90-7.94 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1688.05, 1623.04, 1538.71, 1506.84. Anal. Calc. for C22H18FClN4O: C, 64.63; H, 4.44; N, 13.70. Found: C, 64.78; H, 3.70; N, 13.63。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f17)（R1=p-Cl，R2=p-Cl）：产率75.5%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 426.31, found: 425.1. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.39 (s, 3H, CH3), 7.34-7.37 (m, 2H, Ar-H), 7.43 (s, 1H, C=C-H), 7.48-7.50 (m, 4H, Ar-H), 7.93-7.97 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1690.50, 1616.60, 1591.57, 1526.83, 1490.64. Anal. Calc. for C22H18Cl2N4O: C, 62.13; H, 4.27; N, 13.17. Found: C, 62.17; H, 3.69; N, 13.06。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对溴苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f18)（R1=p-Cl，R2=p-Br）：产率67.3%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 470.76, found: 469.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.39 (s, 3H, CH3), 7.43 (s, 1H, C=C-H), 7.48 (s, 4H, Ar-H), 7.49-7.50 (m, 1H, Ar-H), 7.51-7.52 (s, 1H, Ar-H), 7.89-7.91 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1689.96, 1615.40, 1587.29, 1526.76, 1501.41, 1488.48. Anal. Calc. for C22H18ClBrN4O: C, 56.25; H, 3.86; N, 11.93. Found: C, 56.39; H, 3.49; N, 11.89。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对甲苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f19)（R1=p-Cl，R2=p-CH3）：产率61.9%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 405.89, found: 405.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.35 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.21 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.41 (s, 1H, C=C-H), 7.45-7.50 (m, 4H, Ar-H), 7.82 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1685.82, 1615.86, 1529.00, 1501.23. Anal. Calc. for C23H21ClN4O: C, 68.23; H, 5.23; N, 13.84. Found: C, 68.33; H, 4.61; N, 13.85。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对硝苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f20)（R1=p-Cl，R2=p-NO2）：产率72.4%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 436.86, found: 436.3. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.34 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 7.49 (s, 6H, C=C-H, Ar-H), 8.26-8.28 (m, 3H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1701.15, 1619.16, 1592.54, 1533.07, 1501.29. Anal. Calc. for C22H18ClN5O3: C, 60.62; H, 4.16; N, 16.07. Found: C, 60.38; H, 3.41; N, 15.84。
1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-间氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f21)（R1=p-Cl，R2=m-Cl）：产率74.3%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 426.31, found: 425.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.13 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.32 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H), 7.44 (s, 1H, C=C-H), 7.48 (s, 4H, Ar-H), 7.93 (d, J = 12.0Hz, 1H, Ar-H), 8.03-8.06 (m, 1H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1697.37, 1618.76, 1590.86, 1531.85, 1501.95, 1484.38. Anal. Calc. for C22H18Cl2N4O: C, 62.13; H, 4.27; N, 13.17. Found: C, 61.67; H, 3.84; N, 13.07。
1-(3,4-二甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f22)（R1=3,4-di-CH3，R2=H）：产率67.7%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 385.47, found: 385.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 9H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.17 (t, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H), 7.23 (s, 2H, Ar-H ), 7.30 (s, 1H, Ar-H ), 7.41 (t, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H), 7.44 (s, 1H, C=C-H), 7.97 (d, J = 8.0Hz, 2H, Ar-H ). IR (KBr) ν: 1682.74, 1613.99, 1532.81, 1509.60, 1490.92. Anal. Calc. for C24H24N4O: C, 74.97; H, 6.29; N, 14.57. Found: C, 74.80; H, 6.03; N, 14.45。
1-(3,4-二甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氟苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f23)（R1=3,4-di-CH3，R2=p-F）：产率78.3%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 403.46, found: 403.3. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 9H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.07-7.11 (m, 2H, Ar-H), 7.22 (s, 2H, Ar-H ), 7.29 (s, 1H, Ar-H ), 7.45 (s, 1H, C=C-H), 7.92-7.95 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1684.24, 1614.35, 1538.17, 1508.70. Anal. Calc. for C24H23FN4O: C, 71.62; H, 5.76; N, 13.92. Found: C, 71.38; H, 5.55; N, 13.81。
1-(3,4-二甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f24)（R1=3,4-di-CH3，R2=p-Cl）：产率76.5%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 419.92, found: 419.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 9H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.23 (s, 2H, Ar-H), 7.29 (s, 1H, Ar-H ), 7.34-7.37 (m, 2H, Ar-H), 7.45 (s, 1H, C=C-H), 7.95-7.97 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1686.16, 1610.98, 1533.53, 1494.88. Anal. Calc. for C24H23ClN4O: C, 68.81; H, 5.53; N, 13.37. Found: C, 68.81; H, 5.36; N, 13.29。
1-(3,4-二甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对溴苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f25)（R1=3,4-di-CH3，R2=p-Br）：产率74.7%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 464.37, found: 465.1. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 9H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 7.23 (s, 2H, Ar-H ), 7.29 (s, 1H Ar-H ), 7.45 (s, 1H, C=C-H), 7.49-7.51 (m, 2H, Ar-H), 7.90-7.93 (m, 2H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1689.33, 1614.46, 1588.01, 1533.15, 1489.27. Anal. Calc. for C24H23BrN4O: C, 62.21; H, 5.00; N, 12.09. Found: C, 62.55; H, 4.50; N, 12.03。
1-(3,4-二甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-对硝苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f26)（R1=3,4-di-CH3，R2=p-NO2）：产率69.9%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 430.47, found: 430.3. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.33 (s, 9H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.21-7.24 (m, 2H, Ar-H), 7.30 (s, 1H, Ar-H), 7.51 (s, 1H, C=C-H), 8.27 (s, 4H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1696.26, 1612.79, 1593.41, 1533.05, 1500.23. Anal. Calc. for C24H23N5O3: C, 67.12; H, 5.40; N, 16.31. Found: C, 67.11; H, 4.80; N, 16.28。
1-(3,4-二甲苯基)-3,5-二甲基-4-吡唑醛缩1-间氯苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(f27)（R1=3,4-di-CH3，R2=m-Cl）：产率77.7%。APCI-MS (m/z) Calcd (M+): 419.92, found: 419.2. 1H NMR (CDCl3) δ: 2.32 (s, 9H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 7.12-7.14 (m, 1H, Ar-H ), 7.23 (s, 2H, Ar-H ), 7.30 (s, 1H, Ar-H ), 7.33 (d, J = 8.0Hz, 1H, Ar-H ), 7.46 (s, 1H, C=C-H), 7.93-7.95 (m, 1H, Ar-H ), 8.06 (t, J = 4.0Hz, 1H, Ar-H). IR (KBr) ν: 1687.83, 1613.37, 1598.98, 1532.96, 1508.85, 1483.79. Anal. Calc. for C24H23ClN4O: C, 68.81; H, 5.53; N, 13.37. Found: C, 68.73; H, 5.10; N, 13.19。
荧光检测：室温下，以DMF为溶剂，使用Hitachi F-7000荧光光度计，测定浓度为1×10-5 mol/L的化合物的荧光光谱，化合物f1-f7的荧光光谱图见图1，化合物f8-f14的荧光光谱图见图2，化合物f15-f21的荧光光谱图见图3，化合物f22-f27的荧光光谱图见图4，测定的数据见表1。
荧光检测的结果表明本发明合成的双吡唑环类化合物具有强的荧光性能，是一类性能优良的荧光材料。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种双吡唑环类化合物及其衍生物，其特征在于通式如下：
其中，R1=H、p-CH3、p-Cl或3,4-di-CH3，R2=H、p-CH3、p-F、p-Cl、p-Br、p-NO2或m-Cl。
2.一种制备如权利要求1所述的双吡唑环类化合物及其衍生物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰乙酸乙酯为原料，在甲醇溶剂中加入0.7~1.0 mol/L的盐酸，搅拌下回流1.5~3h，用饱和氢氧化钠溶液调至中性，抽滤、水洗、干燥、用65~80%乙醇重结晶，得化合物b；
(2) 以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰丙酮为原料，在甲醇溶剂中加入0.7~1.0 mol/L的盐酸，搅拌下回流1~2.5h，并用饱和氢氧化钠溶液调至中性，乙酸乙酯萃取，无水碳酸钾干燥，减压蒸出溶剂，用无水乙醇重结晶，得化合物d；
(3) 事先干燥好的DMF在冰水浴冷却至0~10℃，搅拌下滴加POCl3，滴加完毕后继续搅拌0.5~1 h，升温到70~100℃，加入溶解量的含步骤（2）中所制备的化合物d的DMF溶液，反应4~8 h后倒入冰水中，放置过夜，抽滤，水洗，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物e；
(4) 步骤（3）中所制备的化合物e与步骤（1）中所制备的化合物b混合溶于无水乙醇中，在70~100℃的水浴中搅拌回流1~4h，冷却至室温，抽滤、干燥、无水乙醇重结晶，得化合物f。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐、对溴苯肼盐酸盐、对硝基苯肼盐酸盐或间氯苯肼盐酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐或3,4-二甲基苯肼盐酸盐。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，每1mmol的苯肼或取代苯肼盐酸盐，添加0.5~1mL的甲醇和0.5~1mL的盐酸。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中事先干燥好的DMF、POCl3与化合物d的摩尔比为1.5~2.5︰1.5~2.5︰1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中反应时，每1mmol的化合物e溶于3~8mL的无水乙醇中。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，回流反应后，先浓缩溶剂，再用饱和氢氧化钠溶液调至中性。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，乙酸乙酯萃取4~5次，每次15~30mL；步骤（3）中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与环己烷组成，其中乙酸乙酯︰环己烷的体积比为2~3︰1~2。
10.如权利要求1所述的双吡唑环类化合物及其衍生物作为荧光材料的应用。
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Citations (1)
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| CN1624070A (zh) * | 2004-10-22 | 2005-06-08 | 友达光电股份有限公司 | 有机金属络合物以及包括此有机金属络合物的有机电致发光装置 |
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2012
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Patent Citations (1)
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| CN1624070A (zh) * | 2004-10-22 | 2005-06-08 | 友达光电股份有限公司 | 有机金属络合物以及包括此有机金属络合物的有机电致发光装置 |
Non-Patent Citations (2)
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| 《STN REGISTRY》 19841116 - CAS RN：58789-59-6 第3页最后三段至第4页最后1段 1 , * |
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