CN102730750A - 一种铟酸镉八面体微晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铟酸镉八面体微晶及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将可溶性铟盐和可溶性镉盐溶于水中得到混合溶液；（2）将矿化剂加入至所述混合溶液中得到胶状悬浊液；（3）将所述胶状悬浊液移至反应釜中进行水热反应即得所述铟酸镉八面体微晶。本发明采用简单而低成本的水热反应技术，获得一种具有八面体微观结构、有高洁净度的铟酸镉微晶，制备方法较传统的固相合成方法更为简单，合成温度低，生产成本低廉，并达到了固相合成难以实现的微观结构，这有利于被检测气体在其表面的吸附和脱附，大幅度地提高了制得的铟酸镉材料的气敏特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铟酸镉八面体微晶及其制备方法，属于功能材料科学领域。
背景技术
半导体金属氧化物的导电能力介于导体和绝缘体之间，它们对于外界条件如光、电、热、磁等的改变非常敏感。半导体金属氧化物的电导率能够被表面吸附的气体分子影响，发生电阻升高或降低的变化，这正是半导体在气敏传感领域应用的基础。半导体金属氧化物的结构特征如相组成、分散性和形态等都会影响到传感器的气敏特性（灵敏度、选择性、寿命等）。研究发现，气敏材料的物理化学性质不仅依赖于其尺寸效应，而且也跟其形貌密切相关。由于高指数晶面具有开放的表面结构和高密度的台阶原子，金属氧化物半导体的高指数晶面气敏活性很高（Xiguang Han,Synthesis of TinDioxide Octahedral Nanoparticles with Exposed High-Energy{221}Facets and EnhancedGas-Sensing Properties,Angewandte Chemie International Edition,2009,48,9180-9183）。另外，在半导体金属氧化物气敏材料的改性方面，贵金属的可在半导体金属氧化物表面形成纳米级金属粒子可产生额外的吸附位置，而且电子效应对于气体在其表面发生催化氧化还原反应有显著的促进作用。
三元金属氧化物铟酸镉（CdIn2O4）是一种n型高简并氧化物半导体，它在可见光区域内的光透射率高达90%以上，而其电阻率低于10-4Ω·cm，该物质具有化学性质稳定、耐酸碱腐蚀等优异的物理化学性质，目前人们对它的制备技术、电子结构及其气敏性能等方面进行了许多研究。Yu等人采用固相法通过调控反应原料中铟盐和镉盐的比例在800℃条件下，制备了纯相的铟酸镉晶体（Jiaoxian Yu，Self-template synthesisof CdIn2O4 hollow spheres and effects of Cd/In molar ratios on its morphologies,Inorg.Chem.2009,48,10548-10552）。Chu等人报道了用共沉淀法制备前驱物，随后在800℃煅烧下制备了铟酸镉超微粉体，并研究它的氯气敏感特性（Xiangfeng Chu，Highsensitivity chlorine gas sensors using CdIn2O4 thick film prepared by co-precipitationmethod,Materials Research Bulletin,2003,38,1705-1711）。以上几种技术均具有工艺复杂，成本高、效率低，所得材料的纯度和微观形貌不能得到有效控制等缺点，限制了材料气敏性能的发挥。因此通过简单而成本低廉的制备方法，设计合成微观结构可控、性能优异的可用于气敏传感的半导体金属氧化物显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种铟酸镉八面体微晶及其制备方法，通过设计实验参数控制微晶的表面结构和生长，优先暴露高活性晶面，进而提高活性中心的表面密度来影响其气敏性能。
本发明所提供的一种铟酸镉八面体微晶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性铟盐和可溶性镉盐溶于水中得到混合溶液；
（2）将矿化剂加入至所述混合溶液中得到胶状悬浊液；
（3）将所述胶状悬浊液移至反应釜中进行水热反应即得所述铟酸镉八面体微晶。
上述的制备方法中，所述可溶性铟盐可选自硝酸铟、氯化铟和硫酸铟中至少一种；
所述可溶性镉盐可选自硝酸镉、氯化镉和硫酸镉中至少一种；
所述矿化剂可选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水和尿素中至少一种。
上述的制备方法中，所述混合溶液中，所述可溶性铟盐的摩尔浓度可为0.001~10mol/L，具体可为0.4mol/L、0.8mol/L或1.2mol/L；所述可溶性镉盐的摩尔浓度可为0.001~10mol/L，具体可为0.2mol/L、0.4mol/L或0.6mol/L。
上述的制备方法中，所述可溶性铟盐、可溶性镉盐与矿化剂的摩尔份数比可为1.8：1：8。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述水热反应的温度可为260℃~300℃，具体可为260℃或300℃，时间可为15小时~120小时，具体可为15小时、18小时、20小时或24小时。
上述的制备方法中，所述方法还可包括如下步骤：将所述铟酸镉八面体微晶分散于水中，然后加入氯金酸水溶液和甲醇得到混合液，将该混合液进行保温，即得到纳米金改性的铟酸镉八面体微晶。
上述的制备方法中，所述方法还包括调控所述混合液的pH值至7~8的步骤。
上述的制备方法中，所述保温的温度可为120℃，时间可为1小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的铟酸镉八面体微晶。
本发明采用简单而低成本的水热反应技术，获得一种具有八面体微观结构、有高洁净度的铟酸镉微晶，制备方法较传统的固相合成方法更为简单，合成温度低，生产成本低廉，并达到了固相合成难以实现的微观结构，这有利于被检测气体在其表面的吸附和脱附，大幅度地提高了制得的铟酸镉材料的气敏特性。本发明采用水热反应技术，在制得的铟酸镉八面体微观结构上均匀修饰纳米金粒子，该复合材料能够实现对有毒气体氯气的检测。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铟酸镉微晶X射线衍射图谱。
图2为本发明对比例1制备的铟酸镉纳米粉体、实施例7制备的铟酸镉八面体微晶及实施例7制备的纳米金改性八面体铟酸镉的扫描电镜照片，表明得到的材料具有八面体微观结构，且纳米金粒子在把八面体表面呈单分散存在状态。
图3为本发明对比例1制备的铟酸镉纳米粉体、实施例7制备的铟酸镉八面体微晶及实施例7制备的纳米金改性八面体铟酸镉的对1ppm氯气的动态响应-恢复曲线及响应和恢复时间。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备铟酸镉八面体微晶
将9mL硫酸铟水溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL氯化镉（浓度为0.2mol/L）水溶液中，充分搅拌得到透明溶液；接着将浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制硫酸铟、氯化镉和氢氧化钠的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温15小时，自然冷却得到铟酸镉沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤3次，干燥得到淡黄色粉体材料。
其X射线衍射图谱如图1所示，由该图可知产物为纯相的铟酸镉微晶。
实施例2、制备铟酸镉八面体微晶
将9mL硫酸铟水溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL氯化镉（浓度为0.2mol/L）水溶液中，充分搅拌得到透明溶液；接着将浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制硫酸铟、氯化镉和氢氧化钾的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在280℃下保温15小时，自然冷却得到沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤5次，干燥得到淡黄色粉体材料。
产物的XRD射线衍射图谱与图1类似，表明产物为纯相的铟酸镉微晶。
实施例3、制备铟酸镉八面体微晶
将9mL硫酸铟溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL硝酸镉（浓度为0.2mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制硫酸铟、硝酸镉和氢氧化钾的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温15小时，自然冷却得到沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤5次，干燥得到淡黄色铟酸镉微晶粉体材料。
产物的XRD射线衍射图谱与图1类似，表明产物为纯相的铟酸镉微晶。
实施例4、制备铟酸镉八面体微晶
将9mL氯化铟溶液（浓度为0.8mol/L）滴加到10mL氯化镉（浓度为0.4mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制氯化铟、氯化镉和氢氧化锂的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温18小时，自然冷却得到沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤5次，干燥得到淡黄色铟酸镉微晶粉体材料。
产物的XRD射线衍射图谱与图1类似，表明产物为纯相的铟酸镉微晶。
实施例5、制备铟酸镉八面体微晶
将9mL氯化铟溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL氯化镉（浓度为0.2mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制氯化铟、氯化镉和氢氧化钾的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温20小时，自然冷却得到沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤3-5次，干燥得到淡黄色铟酸镉微晶粉体材料。
产物的XRD射线衍射图谱与图1类似，表明产物为纯相的铟酸镉微晶。
实施例6、制备铟酸镉八面体微晶
将9mL氯化铟溶液（浓度为1.2mol/L）滴加到10mL氯化镉（浓度为0.6mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制氯化铟、氯化镉和氢氧化钾的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温24小时，自然冷却得到沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤5次，干燥得到淡黄色铟酸镉微晶粉体材料。
产物的XRD射线衍射图谱与图1类似，表明产物为纯相的铟酸镉微晶。
实施例7、制备纳米金改性的铟酸镉复合材料
将9mL硝酸铟溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL硝酸镉（浓度为0.2mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，控制硝酸铟、硝酸镉和氢氧化钠的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温15小时，自然冷却得到铟酸镉沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤3次，干燥得到铟酸镉微晶粉体材料，其扫描电镜照片如图2所示；将30mg上述步骤得到的八面体铟酸镉微晶和20mL去离子水加入至50mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，依次将0.2g/L的氯金酸水溶液和1mL无水甲醇加入上述悬浊液，调节pH至7~8，缓慢搅拌，封闭反应釜，置入烘箱中120℃保温1小时，得到纳米金改性的铟酸镉复合材料。
其扫描电镜照片如图2所示。
将所得纳米金改性的铟酸镉气敏材料用适量的松油醇调成糊状，并均匀低涂在氧化铝陶瓷管表面，100℃干燥2小时，焊接在底座上，制成气敏元件，150℃老化24小时后，测试其对氯气的气敏性能，其对1ppm氯气的动态响应-恢复曲线及响应和恢复时间如图3所示。
对氯气的主要性能指标如下：
元件工作温度：190℃；
监测灵敏度：对1ppm氯气的灵敏度为2422.6；
选择性：对100ppm乙醇的灵敏度为8.7；丙酮7.6，甲醛5.4；
元件响应-恢复时间：对1ppm氯气的响应时间为30秒，恢复时间为185秒。
测试该实施例中制备的铟酸镉微晶粉体材料对氯气的气敏性能，按照上述步骤制备气敏元件，其对1ppm氯气的动态响应-恢复曲线及响应和恢复时间如图3所示。
实施例8、制备纳米金改性的铟酸镉复合材料
将9mL氯化铟溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL硝酸镉（浓度为0.2mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述溶液中，使铟盐、镉盐和氢氧化钠的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，在260℃下保温15小时，自然冷却得到铟酸镉沉淀物，将沉淀用去离子水洗涤3次，干燥得到铟酸镉微晶粉体材料。将30mg上述步骤得到的八面体铟酸镉微晶和20mL去离子水加入至50mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，依次将0.2g/L的氯金酸水溶液和1mL无水甲醇加入上述悬浊液，调节pH至7~8，缓慢搅拌，封闭反应釜，置入烘箱中120℃保温1小时，得到纳米金改性的铟酸镉复合材料。
测试结果表明产物具有良好的气敏特性。
对比例1、
铟酸镉纳米粉体的制备方法：将9mL硝酸铟溶液（浓度为0.4mol/L）滴加到10mL硝酸镉（浓度为0.2mol/L）溶液中，充分搅拌得到透明溶液，接着将浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液缓慢滴加到上述溶液中，使铟盐、镉盐和氢氧化钾的摩尔比为1.8：1：8，得到白色胶状悬浊液，将悬浊液离心，在100℃下干燥4小时，于800℃下煅烧4小时，得到淡黄色粉体材料，XRD测试结果表明产物为纯相铟酸镉；其扫描电镜照片如图2所示。
将所得铟酸镉按照实施例7中的步骤制成气敏元件，测试其对氯气的气敏性能，其对1ppm氯气的动态响应-恢复曲线及响应和恢复时间如图3所示，由该图可知，基于铟酸镉的气敏元件接触氯气气体后，呈现出响应动态曲线，当元件从氯气气氛中撤去时，又呈现出恢复动态曲线。对基于纯净铟酸镉纳米粒子、铟酸镉八面体和纳米金增强的铟酸镉八面体的三种气敏元件比较发现，纳米金增强后的铟酸镉晶体对1ppm氯气呈现出最高的灵敏度和最快的响应-恢复。
Claims (10)
1.一种铟酸镉八面体微晶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性铟盐和可溶性镉盐溶于水中得到混合溶液；
（2）将矿化剂加入至所述混合溶液中得到胶状悬浊液；
（3）将所述胶状悬浊液移至反应釜中进行水热反应即得所述铟酸镉八面体微晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性铟盐选自硝酸铟、氯化铟和硫酸铟中至少一种；
所述可溶性镉盐选自硝酸镉、氯化镉和硫酸镉中至少一种；
所述矿化剂选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水和尿素中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述可溶性铟盐的摩尔浓度为0.001~10mol/L，所述可溶性镉盐的摩尔浓度为0.001~10mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述可溶性铟盐、可溶性镉盐与矿化剂的摩尔份数比为1.8：1：8。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水热反应的温度为260℃~300℃，时间为15小时~120小时。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：将所述铟酸镉八面体微晶分散于水中，然后加入氯金酸水溶液和甲醇得到混合液，将该混合液进行保温。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法还包括调控所述混合液的pH值至7~8的步骤。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述保温的温度为120℃，时间为1小时。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备的铟酸镉八面体微晶。
10.权利要求9所述的铟酸镉八面体微晶在制备气敏元件中的应用。
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