CN102725873B

CN102725873B - 复合压电体和该复合压电体的制备方法以及使用该复合压电体的复合压电元件

Info

Publication number: CN102725873B
Application number: CN201080059931.9A
Authority: CN
Inventors: 越智贵之; 久保田弘贵
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: JP5046311B2; BR112012015896B1; BR112012015896A2; WO2011083611A1; EP2523231A1; JPWO2011083611A1; EP2523231B1; EP2523231A4; US8405280B2; CN102725873A; US20120274178A1

Abstract

本发明提供一种复合压电体，包括压电陶瓷以及内部掺进气泡的有机高分子体，其特征在于，形成所述压电陶瓷以及所述有机高分子体的电极的表面之中，在形成有机高分子体的电极的表面的整个表面或一部分表面设置绝缘层。根据本发明的复合压电体以及使用该复合压电体的复合压电元件，即使加工成密间距也不会发生电极的缺陷、断线、剥离等现象。

Description

复合压电体和该复合压电体的制备方法以及使用该复合压电体的复合压电元件

技术领域

本发明涉及一种复合压电体。更具体地说，涉及一种不发生电极的缺陷、断线、剥离等现象的复合压电体和该复合压电体的制备方法以及使用该复合压电体的复合压电元件。

背景技术

目前已有各种各样的压电元件，其将由外部施加的位移转换成电或与之相反将施加的电转换成位移。本专利申请人也开发了一种专利文献1所记载的具有压电陶瓷和内部掺进气泡的有机高分子体的复合压电元件。

在这里，专利文献1所记载的复合压电元件是通过经由图2(b)所示的加工工序而制成的。

也就是说，通过以下工序而制成。首先，进行沟槽加工，该沟槽加工在陶瓷上通过机械加工形成多个沟槽。其次，进行填充加工，该填充加工将在规定的温度下气化的树脂填充到该沟槽里。然后，进行发泡加工，该发泡加工在该树脂气化的温度下进行热处理并形成掺进气泡的有机高分子体。然后，进行厚度加工，该厚度加工将上述陶瓷和有机高分子体的复合材料研磨成所需要的厚度。然后，进行电极形成加工，该电极形成加工在研磨过的表面也就是在形成电极的表面形成电极。最后，进行极化处理加工。

因此，专利文献1所记载的复合压电元件在有机高分子体的内部掺进气泡，从而具有，既能够将表示压电元件的性能的机电耦合系数维持在较高状态又能够降低声阻抗的优点。

还有，复合压电体通常，如1-3型、2-2型、0-3型、3-0型等，以“压电陶瓷可露出端面的XYZ方向的数量-有机高分子体可露出端面的XYZ方向的数量”来表示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4222467号

在这里，专利文献1所述的复合压电元件主要用作超声波诊断仪或超声波探伤仪等的接收器和发送器的探针。以往，如在专利文献1的段落[0037]所述，通常探针至少要被切断加工成0.1mm宽度以上而使用。因此，没有发生什么不良现象。

也就是说，专利文献1所述的复合压电元件，如上所述，因为使气泡掺进有机高分子体的内部，因此，由于厚度加工时有机高分子体的表面附近受到研磨，如图5所示，有时有机高分子体3的表面附近的气泡4被研磨而呈现凹陷孔5。

不过，即使是在有机高分子体的表面产生这样的凹陷孔的状态，在电极形成加工工序中这些凹陷孔的绝大部分也被堵塞，因此，使用时几乎没有发生不良现象。还有，凹陷孔没有被堵塞而在电极表面的某一特定的部位具有开孔的状态，也就是说即使在电极表面形成了开孔的情况下，在以往的切断宽度上进行加工，只要其他部位没有缺陷也可得到正常的通电，因此，使用时几乎没有发生不良现象。

然而，近年这些探针要求切断宽度为0.1mm以下的密间距加工，要实现如此的精密加工在专利文献1所述的复合压电元件偶尔会出现不良现象。

也就是说，在进行近年所要求的密间距加工时，因加工以后的压电元件的宽度变小，偶尔出现存在很多具有缺陷部位的压电元件的这一问题越来越变得表面化，且偶尔出现难以得到正常通电的现象。

本发明是鉴于上述以往的问题而提出的，其目的在于提供一种不发生电极的缺陷、断线、剥离等现象的复合压电体和该复合压电体的制备方法以及使用该复合压电体的复合压电元件。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供一种复合压电体，包括压电陶瓷和内部掺进气泡的有机高分子体，其特征在于，形成压电陶瓷以及有机高分子体的电极的表面之中，在形成有机高分子体的电极的表面的整个表面或一部分表面设置绝缘体。

还有，本发明提供的复合压电体，其特征在于，绝缘层的厚度小于等于50μm。

还有，本发明提供的复合压电体，其特征在于，有机高分子体和绝缘层的平均体积密度小于等于0.6g/cm³。

还有，本发明提供的复合压电体，其特征在于，绝缘层由环氧树脂构成。

还有，本发明提供的复合压电体，其特征在于，在权利要求1至4所述的复合压电体上形成有电极。

另外，本发明还提供一种复合压电体的制备方法，包括如下工序：在陶瓷上通过机械加工形成多个沟槽；将在规定的温度下气化的树脂填充到所述沟槽里；在树脂气化的温度下进行热处理并形成掺进气泡的有机高分子体；以及形成电极，其特征在于，还包括在形成有机高分子体的电极的表面的整个表面或一部分表面形成绝缘层的工序。

还有，本发明提供的复合压电体的制备方法，其特征在于，作为形成电极的工序具有无电解电镀工序。

还有，本发明提供的复合压电体的制备方法，其特征在于，在小于等于70度的温度下进行无电解电镀工序。

下面，对本发明的每个构成进行说明。

用于本发明的压电陶瓷，只要是能够将由外部施加的位移转换成电或与之相反将电转换成位移的压电陶瓷，对其材质和种类就没有特别的限制。

另外，作为具有这些性质的压电陶瓷，例如可列举钛酸钡系列陶瓷、钛酸铅系列陶瓷、锆钛酸铅(PZT)系列陶瓷、铌酸铅系列陶瓷、铌酸锂单晶体、铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)单晶体、铌镁钛酸铅(PMNT)单晶体、钛酸铋系列陶瓷、偏铌酸铅系列陶瓷等。

作为用于本发明的有机高分子体，只要是能够填充到所配置的柱状的压电陶瓷之间并制备复合压电体且具有该复合压电体所必要的绝缘性的有机高分子体，对其材质就没有特别的限制。

另外，作为具有这些性质的有机高分子体，例如可列举不饱和聚酯树脂、丙烯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、尿素树脂、密胺树脂、酚醛树脂等的热硬化性树脂，或丙烯腈系列共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯系列共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、PMMA树脂等的热可塑性树脂变成固化状态的有机高分子体。

并且，将热可塑性树脂作为有机高分子体时，为了在进行下面所述的无电解电镀加工等时不让有机高分子体软化，优选使用具有这些加工工序的加工温度以上的熔点或玻璃化转变点温度的热可塑性树脂。

另外，用于本发明的有机高分子体里掺进气泡，具有如下效果。当向复合压电元件施加电使压电陶瓷发生振动时，可以通过气泡减轻压电陶瓷的振动拘束，既能够将表示压电元件的性能的机电耦合系数维持在较高状态又能够降低声阻抗。

在这里，作为掺进气泡的方法，只要是使最终成为复合压电体时的有机高分子体内处于填充有气泡的状态的方法，就没有特别的限制。既可以填充处于预先掺进气泡的状态的有机高分子体，也可以填充混合有发生气泡的药剂等的树脂，之后，在由固化或硬化形成有机高分子体时，通过加热等使有机高分子体内发生气泡。

另外，也可以采用如日本特许第4222467号所述的使用封入液体的高分子树脂粉末体。具体而言，该方法是，预先将封入正戊烷、正己烷、异丁烷、异戊烷等液体的丙烯腈系列共聚物等高分子树脂粉末体填充到压电陶瓷的沟槽里，并通过加热到规定的温度使封入的液体发生气化的同时使高分子树脂软化后，通过冷却固化成有机高分子体，由此，将气化的气体作为气泡内存于有机高分子体内。该高分子树脂粉末体设计成，由于加热到规定的温度高分子软化时使封入的液体发生气化。

本发明中的绝缘层是填充在由于厚度加工呈现在有机高分子体的表面的凹陷孔的材料，只要是实际上不包含气泡的材料就没有特别的限制。但是，从易处理和易加工的角度优选使用热固化性树脂、热可塑性树脂等的树脂材料。

并且，在复合压电体中，通常为了将来自电极的电信号更加有效地传给压电陶瓷，压电陶瓷之外的部分优选由绝缘体构成。然而，即使在制备复合压电体时，如果机电耦合系数等能确保良好的性能并不限定为绝缘层，也可以使用导电性树脂等。

还有，将热可塑性树脂作为本发明中的绝缘层时，与有机高分子体一样，为了在进行下述的无电解电镀加工等时不让绝缘层软化，优选使用具有这些加工工序的加工温度以上的熔点或玻璃化转变点温度的热可塑性树脂。

而且，该绝缘层，优选在进行电极形成加工时能够确保与所形成的电极具有紧贴性的材料。

并且，在进行基于厚度加工的研磨等之前，通过在形成有机高分子体的电极的表面的整个表面或一部分表面涂敷这些树脂并使其固化来形成绝缘层。

作为本发明中的绝缘层的厚度，如果厚度过厚，则会降低机电耦合系数并提高声阻抗，因此，厚度优选小于等于50μm，更优选小于等于30μm。

作为本发明中的有机高分子体和绝缘层的平均体积密度，如果过高，则复合压电元件中的陶瓷的振动受拘束，并降低机电耦合系数且提高声阻抗，因此，这些平均体积密度优选小于等于0.6g/cm³，更优选小于等于0.5g/cm³。

在本发明的复合压电体的制备方法中的形成绝缘层的加工工序，为了防止电极的缺陷、断线、剥离等现象的发生，需要在进行电极形成加工之前实施。

在这里，形成绝缘层的加工工序，为了便于调整到符合规格的厚度，优选在进行厚度加工工序之前实施。也就是说，如图2(a)所示，先进行在有机高分子体的表面发生凹陷孔的预备研磨加工之后进行形成绝缘层的加工。之后，通过进行厚度加工将复合压电体研磨成符合规格的厚度。

还有，进行形成绝缘层的加工之后也能够确保符合规格的厚度时，形成绝缘层的加工工序也可以在厚度加工工序之后进行。

然后，通过在进行将复合压电体研磨成所需厚度的厚度加工之后的研磨表面即在形成电极的表面形成电极，制备本发明的复合压电元件。

还有，作为在本发明的复合压电体的制备方法中的形成电极的加工工序，可列举喷溅法、镀气法等，然而，从成本方面和电极紧贴性的观点优选使用镍等的无电解电镀加工。

在这里，如果在过高的温度下进行无电解电镀加工，则在发泡加工中形成的气泡会膨胀起来，好容易通过厚度加工而研磨好的有机高分子体的表面会再次发生凹凸不平的现象，因此，该无电解电镀加工优选在不发生气泡膨胀的温度下进行，更具体地说，优选在小于等于70度温度下进行。

然后，在进行无电解电镀加工之后，根据需要，采用电解镀金等方式进行电极形成加工，以此制备本发明的复合压电元件。

发明效果

根据本发明的复合压电体以及使用该复合压电体的复合压电元件，一种具有压电陶瓷和内部掺进气泡的有机高分子体的复合压电体，其特征在于，形成压电陶瓷以及有机高分子体的电极的表面之中，在形成有机高分子体的电极的表面的整个表面或一部分表面设置绝缘层，因此，可制备不发生电极的缺陷、断线、剥离等现象的复合压电体以及复合压电元件。

另外，用绝缘层填平因厚度加工而在形成电极的表面所呈现的凹陷孔，因此，能够将电极更加牢固地黏着于有机高分子体等可提高压电元件的强度，并可提高切断加工等的操作性的同时，对防止加工时所发生的电极断线具有良好的效果。

还有，根据本发明的复合压电体，其特征在于，绝缘层的厚度小于等于50μm，因此，能够将机电耦合系数维持在较高的状态并降低声阻抗的同时，可防止电极的缺陷、断线、剥离等现象的发生。

还有，根据本发明的复合压电体，其特征在于，有机高分子体和绝缘层的平均体积密度小于等于0.6g/cm³，因此，能够将机电耦合系数维持在较高的状态并降低声阻抗的同时，可防止电极的缺陷、断线、剥离等现象的发生。

还有，根据本发明的复合压电体，其特征在于，绝缘层由环氧树脂组成，因此，不仅可防止电极的缺陷和断线还更有效地防止电极的剥离，当形成电极作为复合压电元件时，对提高复合压电元件的强度也具有效果。

另外，根据本发明的复合压电体的制备方法，包括：在陶瓷上通过机械加工形成多个沟槽的工序；将在规定的温度下气化的树脂填充到所述的沟槽里的工序；在树脂气化的温度下进行热处理并形成掺进气泡的有机高分子体的工序；以及，形成电极的工序，其特征在于，具有在形成有机高分子体的电极的表面的整个面或一部分表面形成绝缘层的工序，因此，可制备不发生电极的缺陷、断线、剥离等现象的复合压电体。

还有，根据本发明的复合压电体，其特征在于，作为形成电极的工序具有无电解电镀工序并在小于等于70度温度下进行该无电解电镀工序，因此，不仅抑制树脂的软化，还使通过厚度加工而研磨的有机高分子体的表面不发生凹凸不平的现象，可制备不发生电极的缺陷、断线、剥离等现象的复合压电体。

附图说明

图1为表示本发明的复合压电元件的剖面的模式图。

图2为表示本发明以及以往的复合压电体以及复合压电元件的制备方法的流程图。

图3为表示本发明的复合压电体以及复合压电元件的制备工序的模式图。

图4为表示本发明的复合压电元件的导通试验方法的模式图。

图5为表示以往的复合压电体的剖面的模式图。

标号说明

1复合压电体

1a复合压电体

1b复合压电体

2复合压电体元件

2a复合压电体元件

3有机高分子体

4气泡

5凹陷孔

5a凹陷孔

6环氧树脂层

7绝缘层

8压电陶瓷

8a压电陶瓷

8b压电陶瓷

9沟槽

10无电解电镀层

11镀金层

12铜箔

13电极

具体实施方式

首先，图1为表示本发明的复合压电元件的剖面的模式图。在这里，本发明的复合压电体1以及复合压电元件2，如图1所示，用绝缘层7填平有机高分子体3的表面附近的气泡4被研磨而呈现的凹陷孔5。

其次，根据具体实施例以及图2和图3对本发明的复合压电体进行详细说明。另外，本发明并不局限于下述的实施例。图2为表示本发明以及以往的复合压电体以及复合压电元件的制备方法的流程图，图3为表示本发明的复合压电体以及复合压电元件的制备工序的模式图。

如图2所示，作为本发明的复合压电体的制备流程的图2的(a)具备作为以往的复合压电体的制备流程图的图2的(b)所没有具备的预备研磨加工工序和绝缘层形成加工工序。

(实施例1)

首先，形成软性的锆钛酸铅系列陶瓷粉末(TAYCA株式会社制造：L-155N、机电耦合系数k₃₃为77％、相对介电常数为5700、居里温度为155℃)并进行脱脂处理后，在1200℃的温度下进行煅烧并获得锆钛酸铅系列陶瓷烧结体。用平面磨床以及双面研磨机对所得到的锆钛酸铅系列陶瓷烧结体进行加工处理，获得图3的(a)所示的长60mm、宽10mm、厚0.80mm大小的压电陶瓷8a。

其次，使用切割机用宽为30μm的刀片，在上述制备的矩形板状的压电陶瓷8a与一个边平行地加工形成间距为100μm、深度为0.60mm的沟槽9，制备如图3的(b)所示的，具有多根70μm×60mm×0.6mm大小的直立的压电陶瓷角柱的压电陶瓷8b。

其次，向形成在图3的(b)所示的压电陶瓷8b上的沟槽9填充封入正己烷以及正戊烷的丙烯腈系列共聚物树脂，并在160℃的温度下进行5分钟的热处理。以此制备图3的(c)所示的填充了在内部分散气泡4的丙烯腈系列共聚物树脂的固化体即有机高分子体3的复合压电体1a。

其次，如图3的(d)所示，用双面研磨机去除有机高分子体3和压电陶瓷8b的多余部分并进行厚度加工，以此制备复合压电体1b。另外，在复合压电体1b的前面和背面形成有由于研磨而产生的凹陷孔5a。该凹陷孔5a是有机高分子体3的表面附近的气泡4被研磨而产生的。

其次，如图3的(e)所示，用刮胶法将环氧树脂(体积密度1.3g/cm³)涂敷在复合压电体1b的前面和背面，并在150℃的温度下进行60分钟的加热硬化处理。以此制备环氧树脂层6。

其次，再一次用双面研磨机进行最后的表面加工处理去除环氧树脂层6和压电陶瓷8b的多余部分，制备如图3的(f)所示的，用绝缘层7填平图3的(d)所形成的凹陷孔5a、厚度为0.35mm、柱状压电陶瓷的每个柱的大小为70μm×60mm、柱状压电陶瓷的体积率为70％的2-2型复合压电体1。

其次，为了在上述制得的具有70μm×60mm的直立柱子结构的复合压电体1中形成电极，在65℃的电镀浴温度下，对上述的复合压电体1实施厚度为0.5μm的镍无电解电镀10的处理，然后再实施厚度为0.5μm的电解镀金11的处理。之后，用切割机对实施于复合压电体1的外周4个侧面的电极和外周多余部分进行切断加工处理，制备在复合压电体1的表面形成有电极的、如图3的(g)所示的45mm×5mm×0.35mm的矩形板状的2-2型复合压电元件2a。

最后，通过在矩形板状的2-2型复合压电元件2a的相对的两个电极之间在60℃的温度下施加1kV/mm的直流电压并进行极化处理来制备图3(h)所示的最终所要得到的2-2型复合压电元件2。

用千分尺和游标卡尺测定所得到的复合压电元件2的几何尺寸，用精密天平测定重量，计算复合压电元件2b的体积密度的结果为5.72g/cm³。

另外，复合压电体1中的高分子成分的体积密度的计算值为0.37g/cm³。而且，用激光显微镜测量的环氧树脂的厚度为30μm。

(实施例2)

相对于实施例1，除了厚度尺寸更改为0.45mm之外，其他采用和实施例1相同的工序制备压电陶瓷的体积率为70％的2-2型复合压电元件。

(实施例3)

除了形成多根45μm×60mm×0.6mm的直立陶瓷角柱之外，其他采用和实施例1相同的工序制备压电陶瓷的体积率为60％的2-2型复合压电元件。

(实施例4)

相对于实施例1，除了厚度尺寸更改为0.14mm之外，其他采用和实施例1相同的工序制备压电陶瓷的体积率为70％的2-2型复合压电元件。

(实施例5至7)

相对于实施例4，除了对封入正己烷以及正戊烷的丙烯腈系列共聚物树脂进行填充之后的热处理条件进行更改之外，其他采用和实施例1相同的工序制备如表1所示的具有厚度不相同的环氧树脂的、压电陶瓷的体积率为70％的2-2型复合压电元件。

(比较例1)

采用和实施例1相同的工序制备具有多根70μm×60mm×0.6mm的直立陶瓷角柱的压电陶瓷，并将封入正己烷以及正戊烷的丙烯腈系列共聚物树脂填充到形成在该压电陶瓷上的沟槽里，在160℃的温度下进行5分钟热处理，以此制备填充了在内部分散气泡的丙烯腈系列共聚物树脂发生了固化的有机高分子体的复合压电体。

其次，用双面研磨机去除多余的树脂和压电陶瓷并进行厚度加工，以此制备厚度为0.35mm、柱状压电陶瓷的每个柱子的尺寸为70μm×60mm、柱状压电陶瓷的体积率为70％的2-2型复合压电体。

之后，除了不设置绝缘层之外，其他采用和实施例1相同的工序制备压电陶瓷的体积率为70％、大小为45mm×5mm×0.35mm的矩形板状的2-2型复合压电元件。

其次，算出通过上述的方法得到的实施例1至3、比较例1的2-2型复合压电元件的厚度方向的机电耦合系数(k_t)。具体而言，用AgilentTechnologies公司制造的阻抗分析仪4294A来测定频率-阻抗特性，并根据得到的纵向振动(厚度振动)的共振频率(f_r)和反共振频率(f_a)，按照JEITA规格EM-4501(压电陶瓷振子的试验方法)算出的。还有，根据共振频率(f_r)和元件厚度算出了声阻抗。其结果如表1所示。

另外，机电耦合系数是指，表示将施加在压电元件上的电能转换为振动等的机械能或与之相反将振动等的机械能转换为电能的效率的系数，该系数越高表示越能够高效率地进行电能和机械能的相互间的转换。

其次，使用切割机用宽为30μm的刀片，向实施例1至3、比较例1的2-2型复合压电元件的端边方向以50μm间距，切割深度为元件厚度的1/2的深度切割沟槽并形成元件被分割的排列。

然后，用电路检验器对每个排列进行导通检测并确认发生导通不良的排列的数量。

(导通检测)

导通检测是通过以下方法来进行的。如图4所示，将薄铜箔12焊接在复合压电元件2的上端部上并在中途切断后，使电极13与复合压电元件2的各个下端部的每一个相接触并检测是不是确保导通。其结果如表1所示。

[表1]

从表1的结果可知，实施例1至3的复合压电元件，将机电耦合系数维持在较高的状态并降低声阻抗，而且抑制了电极的缺陷、断线、剥离等现象的发生。

另外，比较例1的复合压电元件，虽然比例很小，但是检测到发生导通不良的元件，因此，可知在密间距加工中很难抑制电极的缺陷、断线、剥离等现象的发生。

并且，实施例1至7、以及比较例1的复合压电元件，均将声阻抗维持在较低的状态，而且将机电耦合系数维持在大约60％以上的较高状态，因此，可知复合压电元件具有良好的性能。

本发明的复合压电体可适用于医疗用超声波仪器、空中超声波仪器、水中超声波仪器、固体超声波仪器以及其他的超声波仪器等的，将电信号转换为位移的传感材料、将加速传感器等的位移转换为电信号的传感材料等。

Claims

1.一种复合压电体，包括具有压电陶瓷以及内部掺进气泡的有机高分子体，其特征在于，

在与电极直接接触的所述压电陶瓷以及所述有机高分子体的表面之中，仅在与所述电极直接接触的所述有机高分子体的表面上所形成的凹陷孔中填充了绝缘层。

2.根据权利要求1所述的复合压电体，其特征在于，

所述绝缘层的厚度小于等于50μm。

3.根据权利要求1或2所述的复合压电体，其特征在于，

所述有机高分子体和所述绝缘层的平均体积密度小于等于0.6g/cm³。

4.根据权利要求1所述的复合压电体，其特征在于，

所述绝缘层由环氧树脂构成。

5.一种复合压电元件，其特征在于，

在权利要求1或2所述的复合压电体的压电陶瓷以及有机高分子体上形成与所述有机高分子体直接接触的电极。

6.一种复合压电体的制备方法，包括如下工序：

在陶瓷上通过机械加工形成多个沟槽；

将在规定的温度下气化的树脂填充到所述沟槽里；

在所述树脂气化的温度下进行热处理并形成掺进气泡的有机高分子体；以及

形成电极，

其特征在于，还包括在与电极直接接触的所述压电陶瓷以及所述有机高分子体的表面之中，仅在与所述电极直接接触的所述有机高分子体的表面上所形成的凹陷孔中填充了绝缘层的工序。

7.根据权利要求6所述的复合压电体的制备方法，其特征在于，

作为形成电极的工序具有无电解电镀工序。

8.根据权利要求7所述的复合压电体的制备方法，其特征在于，

在小于等于70度的温度下进行所述无电解电镀工序。