CN102725430A

CN102725430A - 抗变色、抗微生物的铜合金及由其制备的表面

Info

Publication number: CN102725430A
Application number: CN2010800603973A
Authority: CN
Inventors: C·L·特里巴斯; R·P·维洛德; P·W·罗宾逊
Original assignee: GBC Metals LLC
Current assignee: GBC Metals LLC
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2012-10-10
Also published as: KR20120099254A; EP2499269A1; WO2011060034A1; US20110165013A1

Abstract

一种具有金色视觉外观的抗微生物、抗变色的铜合金，其包含约1%-约4% Ni、至多约3%A l和任选地至多约15%总量的Zn和/或Mn。

Description

抗变色、抗微生物的铜合金及由其制备的表面

相关申请的交叉引用

该申请要求2010年11月10日提交的美国实用新型专利申请No.12/943,196和2009年11月10日提交的美国临时专利申请No.61/259,837的权益。通过引用将其全部内容并入本文。

背景技术

本发明涉及抗微生物的铜合金，并且涉及由这样的合金制备的表面，并且特别涉及抗变色抗微生物的铜合金和由这样的合金制备的表面。

已知铜和铜合金具有有用的抗微生物性质。这些金属可杀死人类病原体，包括细菌例如大肠杆菌0157、单核细胞增多性李斯特氏菌（Listeria monocytogenes）、沙门氏菌（Salmonella）和耐甲氧西林金葡菌(MRSA)。环境保护署宣称包含65%以上铜的合金具有固有的抗微生物性质。参见抗微生物铜合金I组（EPA Reg.No.82012-1），抗微生物铜合金II组（EPA Reg.No.82012-2），抗微生物铜合金III组（EPA Reg.No.82012-3），抗微生物铜合金IV组（EPAReg.No.82012-4），和抗微生物铜合金V组（EPA Reg.No.82012-5），通过引用将其并入本文。

由于该抗微生物性质，对于制造卫生保健和食品服务设备中以及甚至在家用和工业设备中的表面，铜和铜合金乍一看似乎为良好的候选者。然而，铜的变色倾向可由在这样的环境中所使用的某些清洁剂的施加而受到加速，使得许多铜合金不适用于这样的用途。变色对于特别是在卫生保健和食品服务机构中这样的表面在心理上和审美上是不需要的，在这些地方变色的表面看起来不吸引人并且不干净。此外，许多铜合金的独特铜颜色限制了它们对于一些应用的可接受性。

虽然已知一些银色调（silver-toned）的抗变色抗微生物的铜合金（例如C710），但是对于至少一些应用需要避免银色调颜色，因为它们可与更熟悉的银色调表面例如不锈钢相混淆，虽然可将它们消毒，但是并不认为它们是抗微生物的。C706是另一种抗变色抗微生物的铜合金，但是它具有玫瑰红的颜色，这对于一些应用可为不需要的。

发明概述

优选的实施方案提供了具有抗微生物性质、吸引人的外观和抗变色性的组合的合金。总体上，该优选实施方案的合金包含至少1%Ni和至多3%Al。（除非有其它说明，否则百分比均为重量百分比）。在一个更优选的实施方案中，该合金具有金色的视觉外观，并且包含至多约15%的Zn和/或Mn。可存在不负面影响该合金抗变色性或抗微生物活性的其它元素。

详细描述

本发明的实施方案提供了合金和由这样的合金制备的表面，该合金具有抗微生物性质、吸引人的外观和抗变色性的组合。在一个优选的实施方案中，该合金具有吸引人的金色视觉外观。

总体上，该优选实施方案的合金包含约1%-约4%Ni和至多3%Al（除非有其它说明，否则百分比均为重量百分比）。在一个更优选的实施方案中，该合金包含至多约15%的Zn和/或Mn。可存在不负面影响该合金抗变色性或抗微生物活性的其它元素。

如下详述的，本发明人观察到：与其它合金相比，Cu-Zn合金在接触和清洁测试中表现均较差；但是该Cu-N i合金在接触和清洁测试中均表现非常好。对通过接触引起的变色的抵抗性似乎比其它性质例如对清洁剂和湿度抵抗性是更显著的区分。

在EPA承认为抗微生物的合金中，本发明人发现Cu-Ni-Al合金提供了抗变色性和颜色的所需组合，并且特别是Cu-Zn-Mn-Ni-Al合金例如在本文中称为K475、K476、K589、K592和K593的那些提供了抗微生物活性、抗变色性和所需的金色视觉外观的所需组合。

镍

通常，镍以足量存在来改善抗变色性。通常，超过约1%的镍改善抗变色性，并且镍含量优选为至少1.5%。在Cu-Ni-Al合金中，Ni含量可高达6.9%或更高。在镍含量上不必存在上限，但是镍含量通常受到镍与其它合金化元素相比的成本以及镍与其它合金化元素一起对合金颜色的影响的限制。

铝

铝改善对源自接触的变色的抵抗性。铝优选以至多约3%的数量存在。通常优选铝在至少0.6%的水平下存在。高于3%的额外的铝似乎不是必要的，并且高于约8%-11%的数量时，可负面影响该合金的抗微生物活性。参见Use of Copper Cast Alloys to Control Escherichiacoli 0157 Cross-Contamination During Food Processing,Appliedand Environmental Microbiology,2006年6月，第4239-4244页，通过引用将其并入本文。

锌

锌，单独或与锰组合，改善了Ni-Cu和Ni-Al-Cu合金的抗变色性并且影响它们的颜色。如果存在锌而没有锰，则锌含量优选为至少约6.8%，并且优选小于约15%。如果锌和锰同时存在，则锌可以以任何数量存在，但是优选锌和锰的总含量不超过增加应力腐蚀开裂敏感性的水平（通常认为是约15%）。当锌和锰同时存在时，锌含量优选为约6.8%-约10.8%。设置锌含量上限的考虑因素包括抵抗应力腐蚀开裂和维持所需的颜色。

锰

锰，单独或与锌组合，改善了Ni-Cu和Ni-Al-Cu合金的抗变色性并且影响它们的颜色。如果存在锰而没有锌，则锰含量优选为至少约4.8%，并且优选小于约15%。如果锰和锌同时存在，则锰可以以任何数量存在，但是优选锌和锰的总含量不超过增加应力腐蚀开裂敏感性的水平（通常认为是约15%）。当锌和锰同时存在时，锰含量优选为约4.8%-约6.9%。设置锰含量上限的考虑因素包括抵抗应力腐蚀开裂和维持所需的颜色。

总的锌和锰含量

据认为维持Zn和Mn的总含量低于增加对于应力腐蚀开裂敏感性的水平（通常认为是约15%）是优选的。

通过铸造成10英镑的实验室铸锭来准备用于实施例1-5的试验合金（称为prefixK）。通过直接冷硬铸造成7英寸×30英寸×25英尺的条材来准备用于实施例6的合金。通过在约850℃下均热并且热轧到0.5-0.6英寸厚来加工该制造的条材和实验室铸锭以磨光板材。在每种情况下，磨光该热轧的板材或卷材以移除在热轧期间发展的表面氧化物。随后将这些合金加工到通过依次的冷轧和退火步骤以制备所需的冶金条件来测试这些合金的条件。

实施例1

使八种商购和四种开发的合金经受清洁、接触测试和湿度测试。

测试的合金（表1）为轧制状态（AR）或用（SB）粗糙化的。

清洁测试

在测试前用异丙醇将所有合金脱脂。所使用的清洁剂和它们各自测量的pH一起在表2中给出。

用浸透清洁剂（PA、WA、HP和D）的布擦拭或（在F的情况下）喷射所有的样品，并且每天擦掉两次持续十天，其具有清洁之间4小时的最小值。（Wex-All，是通常的消毒剂，满额并且不按照制造商的推荐而使用。在该额度下，Wex-All似乎在表面上留下膜，可用50：50Wex-All溶液容易地将其移除。该膜在几个小时到一夜的时期内变暗。）所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1没有脱色

2小于60%的轻脱色

3大于60%的轻脱色-没有暗的区域

4完全变色-一些非常暗的区域

5大部分是暗脱色。

较低的分数比较高的分数更好。在表3A中报道了结果。

通常，较酸性的清洁剂对合金（特别是K444、K445、K451和K453和C110和C230）具有强得多的影响。这些合金包含高的Mn和/或低的Zn。当将C230与C260相比时，似乎更多的Zn可为有益的，而较高的Mn可造成合金受到酸更强烈的影响。具有Al+Si的合金C638还受到含酸清洁剂的显著影响。

因为C110和C230在第一轮测试中表现较差，所以将它们排除进一步测试，并且将剩余的八种合金与标准304LSS一起进行了测试。测试的合金（表1）为轧制状态（AR）或用

（SB）粗糙化的。在测试前用异丙醇将所有合金脱脂。使用了稀释的Wex-All（WA-d）和Purell洗手剂（P）（参见表2）。一天两次（间隔至少四小时）擦拭两种清洁剂。不擦掉清洁剂。所有测试的合金由至少三个独立的鉴定人根据使用3分而不是上述确定的5分等级来鉴定：

1未改变

2轻脱色-不均匀

3轻脱色-均匀

较低的分数比较高的分数更好。在表3B中给出了结果。

组合对于1部分中所使用的一些清洁剂和2部分中所使用的两种其它清洁剂的分数来确定对于合金的新复合清洁分数。在表3C中显示了这些。

接触测试

接触测试由使多个不同的人接触每种合金（除了304LSS）的样品5分钟，一天两次持续21天构成。在人群中每星期轮换合金持续3星期。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1即使有任何脱色也是极少的

2轻脱色不完全

3脱色大于75%，但不深

4深的脱色点

5完全并且深的脱色

较低的分数比较高的分数更好。在表4中报道了结果。

湿度测试

通过将每种合金（除了304LSS）的样品放置于在28℃和95%湿度下的湿度室中持续3星期来测试湿度抵抗性。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1轻微的水印

2一些水印

3水印，没有坑

4一些具有水印的坑

5很多具有水印的坑

较低的分数比较高的分数更好。在表5中报道了结果。

汇总了三个测试的结果，并且报道于表6A中。在开发的合金中，K451表现最佳，总分为18。K451具有开发合金的最低Mn，并且包含3.75%Ni。在表6B中报道了使用表3C的新清洁分数和表4的接触分数和表5的湿度分数的结果。

实施例2

使两种商购和七种开发的合金和不锈钢经受清洁、接触测试和湿度测试。测试的合金（表1）为轧制状态（AR）或用（SB）粗糙化的。

清洁测试

在测试前用异丙醇将所有合金脱脂。所使用的清洁剂为用水稀释1:128的Wex-All（WA-d）、

(抗微生物)（F）和用水稀释（1:10）的Dish Soap（D）。

早上和每天结束时用浸透的布擦拭所有的样品并且擦掉（除了稀释的Wex-All和

不将其擦掉）持续2星期。记录每天中间清洁的图像。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1没有脱色

2小于60%的轻脱色

3大于60%的轻脱色-没有暗区域

4完全脱色-一些非常暗的区域

5大部分是暗的脱色。

较低的分数比较高的分数更好。在表8中报道了结果。

除了C425，测试的所有铜合金受到Wex-All的负面影响。合金C425、K516、K475、K476和K477表现为或非常接近于不锈钢（304L）在这些清洁测试中的表现。

接触测试

接触测试由使多人接触每种合金的样品5分钟，一天两次持续21天构成。在人群中每星期轮换合金持续3星期。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1即使有任何脱色也为极少的

2轻脱色不完全的

3脱色大于75%，但不深

4深的脱色点

5完全并且深的脱色

较低的分数比较高的分数更好。在表9中报道了结果。

湿度测试

通过将每种合金的样品放置于在28℃和95%湿度下的湿度室中持续3星期来测试湿度抵抗性。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1轻微的水印

2一些水印

3水印，没有坑

4一些具有水印的坑

5很多具有水印的坑

较低的分数比较高的分数更好。在表9中报道了结果。

K475在接触和湿度测试中表现等同于不锈钢。其它两种开发的合金K476和K477在表现上非常接近不锈钢。这些合金在该测试中看似相对不受湿度或人接触影响。Ni+Al的组合似乎对于源自接触的变色和湿度的抵抗性至少在这些测试条件下是有益的。

实施例3

准备了几种合金（参见表10），并且比较了它们的机械性质（参见表11）。

表12收集了来自实施例1-3的测试结果。特别地，合金K538-K543和合金K589-K602的数据来自根据实施例2提出的步骤的测试。在表12中，具有小于4.5的清洁测试分数和2以下的接触测试分数的合金指示为具有“良好”的抗变色性。

在表12中还指出了对于所选择的合金的颜色信息，基于以下对比标度：

如在共同受让的美国专利No.6,432,556（通过引用并入本文）中公开的，可通过分光镜或其它客观手段确定颜色。例如由HunterAssociates Laboratory,Inc.of Reston,Va.提供的仪器，将根据通常称为“值”的明度属性和两个通常称为“色调”和“色度”的彩色属性对颜色进行量化。色调是颜色感觉，目标识别为绿、蓝、红、黄等。色度是颜色浓度，范围从灰到纯蓝。值是颜色明度并且范围从白到黑。指定颜色的一个方法是通过CIELAB标度。CIE代表CommissionInternationale del’Eclairage（国际照明委员会）并且LAB代表Hunter L、a、b标度。CIELAB颜色表将色调表示为关于颜色表的准确延伸的a^＊值和b^＊值的组合，+a^＊为红色，-a^＊为绿色，+b^＊为黄色，-b^＊为蓝色。将色度表示为离开圆心的值，0为灰色，而+/-60为颜色的全强度。将值表示为L^＊数，从白变化到黑，使得色调、色度和明度的组合表示了在三维球上的特定点和特定颜色。

因而，合金K513、K475、K475A、K476、K477、K589、K592、K593、K599提供了具有良好的抗变色性的抗微生物材料。此外，合金K475、K475A、K476还提供具有良好抗变色性和发白的金色抗微生物材料，并且合金K477还提供了具有良好抗变色性和发黄的金色抗微生物材料。

表13-15显示了对于表12中一些合金的机械性质。

表16是具有所需的外观和颜色特点的其它可能的抗微生物、抗变色的合金。

实施例4

使表16中的合金连同其它的合金经受接触和清洁测试（在表17中报道）。对于这些测试，样品准备有些不同。为了使测试变量最小化，表17中的结果是在测试前抛光光滑和脱脂而移除表面缺陷的样品上进行的。如此前那样使用多人接触每种合金的样品5分钟，一天两次持续21天，进行接触测试。在人群中每星期轮换合金持续3星期。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1即使有任何变色也是极少的

2轻脱色不完全的

3脱色大于75%，但不深

4深的脱色点

5完全并且深的变色

较低的分数比较高的分数更好。在表17中报道了结果。

使相同的合金样品经受清洁测试；再次将这些样品抛光光滑和脱脂。所使用的清洁剂是CleanCide Wipes（CleanCide）、

（抗微生物）和用水（1:10）稀释的

除了在擦拭CleanCide Wipes而不擦掉的情形中，用浸透布擦拭所有的样品并且擦掉，在早晨和一天结束时每天清洗两次持续2星期。所有的测试合金由至少三个独立的鉴定人根据以下标准进行鉴定：

1没有脱色

2小于60%的轻脱色

3大于60%的轻脱色-没有暗的区域

4完全脱色-一些非常暗的区域

5大部分是暗的脱色。

较低的分数比较高的分数更好。包括商购合金C752作为标准。该合金在测试中表现非常好。

对于CleanCide，没有一种试验合金K603-K637表现良好，但是它们通常在其它的清洁剂和接触测试中表现良好。在该组中存在一些轻微的区别，例如具有较低Mn的合金比具有较高水平的那些略微更好，例如K610与K604相比。

*具有相同数字的合金具有相同的组成，但是由于测量技术的改进，在报道的组成中存在轻微的改变。

实施例5

具有约Cu-7.75Zn-5.75Mn-2.5Ni-1.5Al组成的合金给出了基于实施例4结果的良好清洁和接触结果。将新系列的合金铸造、热轧HR75%（厚度压下量）、磨光并且冷轧CR92%、在不同条件下退火并且最终给出小的10-14%最终压下量。在表18中报道了组成和机械测试结果。清洁并且如实施例4中那样评价表18中的合金。当使用

用水稀释（1:10）的

和抗微生物的Fantastik清洁时，所有合金的分数为1。如以前那样，当用CleanCide wipes清洁时，这些合金表现差，评分为3-4。

实施例6

在组成Cu-7.75Zn-5.38Mn-2.51Ni-1.61Al的生产水平下铸造合金。所使用的总工艺为：

HRP 93% 850℃→CR 90-94%→SA 750℃→CR 10-12%

制备了四种物品，一种为退火状态，其它3种为四分之一硬（H01）；即冷轧CR10-12%s。在表19中给出了工厂试验结果。

表19

19工厂试验材料的平均机械性质

应力腐蚀开裂（SCC）测试

由于该合金的设计服役条件，根据ASTM G37-98在Mattsson’s溶液中引发应力腐蚀敏感性测试。Mattsson’s溶液由水中的五水硫酸铜、硫酸铵和氢氧化铵组成。将pH控制在7.1-7.5，最高的SCC敏感性区域。对于裂纹，定期性地在立体显微镜下以30x检查测试试样。鉴定可见的穿透裂纹为失效。此外，还评价了样品的应力松弛。如果样品上的残余应力降到低于原始应力水平的80%，则样品已经失效。ASTM G37-98中推荐的测试持续时间为1000小时。通常认为在该测试中至少1000小时的存活说明该材料对于SCC基本上是免疫的。在Mattsson’s溶液中测试了接收状态和具有300℃/1h释放内应力退火的物品1的样品（表19）。接收状态条件的物品1的所有三个样品完成测试而没有失效，如同3个释放内应力退火的物品1的样品中的2个那样。一个具有释放内应力退火的物品1样品在648小时失效。失效的原因未知。工厂试验材料在Mattsson’s溶液中对SCC不敏感。

颜色分析

对于使用标准条件的颜色评价了所有的合金以及工厂试验材料；使用平均日光D65的10度观察仪。颜色测量方法根据该文件中的35段并且如美国专利6,432,556所述，通过引用并入本文。表20给出了源自表18和19的合金上的结果。表中的术语是：L^＊为明到暗，C^＊为色度，h^＊为色调，a^＊和b^＊是由L^＊、C^＊和h^＊确定的空间中平面上的位置。在http://www.hunterlab.com/manuals/appendixa2_5.pdf中进一步解释了这些术语，通过引用将其并入本文。由颜色测量计算了dEcmc（1:c=2.0），并用于比较颜色测量。将表20中的所有合金与工厂试验材料对比。请注意没有超过1.1的dEcmc（1:c=2.0），因此所有这些合金似乎对于人眼具有相同的颜色。

表20使用CIELAB标度的颜色测量。使用dEcmc（1:c=2.0）比较颜色测量。参见文字部分解释。

抗微生物测试

测试了表19中物品2的样品对微生物生长的抵抗性。所使用的测试方法基于ASTM1153-03，“Standard Method for Efficacy ofSanitizers Recommended for the Inanimate non-Food ContactSurfaces”。清洁并将材料脱脂并且用耐甲氧西林金葡菌（MRSA）接种。在21℃下在铜合金和不锈钢对照物上监控生长1、2和4小时。在研究中使用了三份样品。随着时间推进，不锈钢对照物移植了其它细菌，在1、2或4小时没有在任何的铜试样上发现细菌。所使用的接种和计数方法根据ASTM 1153-03。在测试条件下说明了物品2的铜合金为抗微生物的。表21显示了在物品2上随着时间的MRSA的百分比减少量（表19）。

表21在物品2（表19）上的随着时间的MRSA减少量

镍释放

镍可造成一些人具有不良反应。合金具有低Ni释放是期望的但不是必要的性质。已知确定合金是否会释放足量的镍造成具有对镍敏感性的个体的反应的各种方法。一种这样的测试由在测试制品表面上混合丁二酮圬和氢氧化铵的溶液构成。如果释放了镍，则在测试制品上导致亮粉红到红颜色。关于这样的测试的其它信息公开在http://corrosion-doctors.org/Allergies/nickelallergy.htm中，通过引用将其并入本文;并且公开在British Standards Institution在ERC Specs and Standards 上的Screening Tests For NickelRelease From Alloys And Coatings In Items That Come Into DirectAnd Prolonged Contact With The Skin,PD CR 12471:2002中。

Claims

1.一种抗微生物、抗变色的铜合金，其包含至少约1%Ni和至多3% Al。

2.根据权利要求1的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Ni含量为至少约1.5%。

3.根据权利要求1的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Ni含量为约1.5%-约6.5%。

4.根据权利要求1的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Ni含量为至少约2.9%并且Al含量为至少约1.8%。

5.根据权利要求1的抗微生物、抗变色的铜合金，其中该合金具有金色视觉外观，并且还包含以Zn+Mn<15%数量的Zn和Mn中的至少一种。

6.根据权利要求5的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Mn含量为0。

7.根据权利要求5的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Zn含量为0。

8.根据权利要求5的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Zn含量为约6%-约12%，并且Mn含量为约4%-约7%。

9.根据权利要求8的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Zn含量为约6.8%-约10.8%，并且Mn含量为约4.8%-约6.9%。

10.根据权利要求1的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Ni含量为约1.5%-约3.1%，并且Al含量为约0.5%-约1.5%。

11.根据权利要求10的抗微生物、抗变色的铜合金，其中Zn含量为约7.5%-约10.5%，并Mn含量为约5%-约6.5%。

12.一种具有金色视觉外观的抗微生物、抗变色的铜合金，其包含约1.5%-约6.5%Ni，约0.6%-约3.2%Al和以Zn+Mn<15%数量的Zn和Mn中的至少一种。

13.权利要求12的具有金色视觉外观的抗微生物、抗变色的铜合金，其同时包含Zn和Mn。

14.权利要求13的具有金色视觉外观的抗微生物、抗变色的铜合金，还包含约6.8%-约10.8%Zn和约4.8%-约6.9%Mn。

15.一种具有金色视觉外观的抗微生物、抗变色的铜合金，其包含约7.8%-约10.8%Zn，约5%-约6.5%Mn、约2.1%-约3.1%Ni和至多约1.4%Al。

16.一种具有金色视觉外观的抗微生物、抗变色的铜合金，其包含约2%-约3%Ni，约1%-约2%Al、约7.5%-约8.5%Zn和约5%-约6%Mn。