CN102724869A - 含有农药且具有多乙烯基单体作为交联剂的微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含农药的胶囊核和胶囊壁的微胶囊、一种制备所述微胶囊的方法。本发明进一步涉及一种包含所述微胶囊的农化配制剂，以及所述微胶囊在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途。

Description

含有农药且具有多乙烯基单体作为交联剂的微胶囊
本发明涉及包含含农药的胶囊核和胶囊壁的微胶囊，以及制备这些微胶囊的方法。此外，本发明涉及一种包含所述微胶囊的农化配制剂，以及所述微胶囊在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途。本发明涵盖优选特征与其他优选特征的组合。
农化活性成分可借助多种不同方法包封。因此，胶囊涂料可例如基于聚氨酯、酰基脲或聚丙烯酸酯。
通常已知包含胶囊核和基于聚丙烯酸酯的胶囊壁的微胶囊：
WO2008/071649公开了包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，其中所述胶囊壁由30-90重量%(甲基)丙烯酸的烷基酯和/或(甲基)丙烯酸以及10-70重量%二乙烯基单体与多乙烯基单体的混合物构成。
未决欧洲专利申请EP09165134.9公开了包含胶囊核和胶囊壁的微胶囊，其中所述胶囊壁由50-90重量%(甲基)丙烯酸的烷基酯以及10-50重量%二乙烯基与多乙烯基单体的混合物构成。
由聚氨酯或聚丙烯酸酯制成的已知微胶囊具有各种缺点，如胶囊核非常快速地释放。
因此，本发明的目的在于提供含农药的微胶囊，其允许所述农药缓慢且均匀地释放。
所述目的通过包含含农药的胶囊核和胶囊壁的微胶囊实现，其中所述胶囊壁由以下物质构成：
30-90重量%  一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸(单体I)；
10-70重量%  一种或多种多乙烯基单体(单体II)；和
0-30重量%  一种或多种不同于单体I的其他单体(单体III)，
在每种情况下基于所述单体的总重量。
所述胶囊的平均粒度(数均，借助光散射测定)为1-50μm。根据一个优选实施方案，所述胶囊的平均粒度为1.5-15μm，优选为4-10μm。此处，优选90%颗粒具有小于平均粒度两倍的粒度。
在大多数情况下，胶囊核与胶囊壁的重量比为50:1-1:1，优选20:1-2:1，尤其为20:1-4:1。
所述胶囊壁的聚合物通常包含基于单体总重量为至少30重量%，优选至少35重量%，尤其优选至少40重量%，且通常为至多90重量%，优选至多80重量%，尤其优选至多75重量%的呈共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸(单体I)。
根据本发明，所述胶囊壁的聚合物通常包含基于单体总重量为至少10重量%，优选至少15重量%，优选至少20重量%，且通常为至多70重量%，优选至多60重量%，尤其优选至多50重量%的呈共聚形式的多乙烯基单体(单体II)。
此外，所述聚合物可包含基于单体总重量为至多30重量%，优选至多20重量%，尤其是至多10重量%，尤其优选至多5重量%，且至少1重量%的呈共聚形式的其他单体III，优选单体IIIa。
优选所述胶囊壁仅由单体I和II构成。
合适单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体Ia)。还合适的有不饱和C3-和C4羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸(单体Ib)。尤其优选的单体I为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或相应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯以及相应的甲基丙烯酸酯。一般而言，优选甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。
单体I优选包含单体Ia和单体Ib。尤其优选单体Ia(如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸的C1-C24烷基酯)与甲基丙烯酸或丙烯酸的混合物。在大多数情况下，单体Ia与单体Ib的重量比为10:1-1:10，优选6:1-1:8，尤其为2:1-1:3。
根据一个优选实施方案，所述微胶囊壁包含15-70重量%，优选20-50重量%的马来酸和/或丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸。
合适的聚乙烯单体为多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯以及这些多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚。优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯及其工业级混合物。
合适的其他单体III为不同于单体I和II的单体。实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。尤其优选不同于单体I和II的带电荷单体或带可电离基团的单体IIIa，如衣康酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
单体III优选正好包含一种烯属不饱和基团(如乙烯基或丙烯酸基团)。单体III优选不含二乙烯基或多乙烯基单体；尤其优选包含至多5.0重量%，特别是至多1.0重量%，尤其是至多0.1重量%的二乙烯基单体。
优选地，所述胶囊壁由以下单体构成：
30-90重量%  单体Ia与Ib的混合物，其中单体Ib的比例基于所有单体I、II和III总重量为15-70重量%；
10-70重量%  单体II，和
0-30重量%  其他单体III，
在每种情况下基于所述单体的总重量。
本发明的微胶囊可通过所谓的原位聚合制备。微胶囊的形成原理基于如下事实：将所述单体、自由基引发剂、保护性胶体和待包封的农药用于制备稳定的水包油乳液。优选地，所述农药溶解于所述乳液的非极性溶剂中。然后通过加热引发所述单体的聚合反应，需要的话，通过进一步提高温度而控制，且所制备的聚合物形成包围所述农药的胶囊壁。该一般原理例如描述于DE-A-10139171中，明确引用其内容。
因此，本发明还提供一种制备本发明微胶囊的方法，其中将单体、自由基引发剂、保护性胶体和待包封的农药用于制备水包油乳液，并通过加热引发所述单体的聚合反应，且需要的话，通过进一步提高温度而控制。
所述微胶囊通常在至少一种有机或无机保护性胶体的存在下制备。有机和无机保护性胶体二者均可为离子性或中性的。此处，保护性胶体可单独使用或者以两种或更多种带有相同或不同电荷的保护性胶体的混合物形式使用。
有机保护性胶体优选为使水的表面张力由最大值73mN/m降至45-70mN/m，并因此确保形成密闭胶囊壁且也形成优选粒度为0.5-50μm，优选0.5-30μm，尤其是0.5-10μm的微胶囊的水溶性聚合物。
有机中性保护性胶体例如为纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯树胶，黄原胶，酪蛋白，聚乙二醇，聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。优选有机中性保护性胶体为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。
有机阴离子保护性胶体为藻酸钠；聚甲基丙烯酸及其共聚物；丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物；N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物；2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸的共聚物以及乙烯磺酸的共聚物。优选的有机阴离子保护性胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其为聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。
所述无机保护性胶体为所谓的Pickering体系，所述体系由于非常细的固体颗粒而稳定化，且不溶于水中而是可分散于水中、或者不溶于且不可分散于水中但可被所述农药或非极性溶剂润湿。它们的作用方式及用途描述于EP-A-1029018和EP-A-1321182中，明确引用其内容。
优选使用有机保护性胶体，任选以与无机保护性胶体的混合物形式使用。
所述包含胶体通常以基于水相为0.1-15重量%，优选0.5-10重量%的量使用。就无机保护性胶体而言，此处优选选择基于水相为0.5-15重量%的量。有机保护性胶体优选以基于所述乳液的水相为0.1-10重量%的量使用。
根据一个实施方案，优选无机保护性胶体及其与有机保护性胶体的混合物。根据另一实施方案，优选有机中性保护性胶体。尤其优选带有OH基团的保护性胶体，如聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。
聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯通常以基于所述微胶囊(不含保护性胶体)为至少3重量%的总量使用。在大多数情况下，使用至多15重量%的聚乙烯醇。此时除了优选量的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯之外，可进一步添加上述保护性胶体。优选地，所述微胶囊仅用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯且不添加其他保护性胶体而制备。
根据另一实施方案，优选有机保护性胶体(如聚乙烯醇)与纤维素衍生物的混合物。
聚乙烯醇可通过任选在共聚单体的存在下，聚合乙酸乙烯酯并在消去乙酰基以生成羟基下水解聚乙酸乙烯酯而获得。所述聚合物的水解度例如可为1-100%，优选50-100%，尤其为65-95%。在本申请的上下文中，部分水解的聚乙酸乙烯酯应理解为意指水解度<50%，且聚乙烯醇应理解为意指水解度≥50-100%。乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物的制备以及这些聚合物水解以形成包含乙烯醇单元是公知的。包含乙烯醇单元的聚合物例如由Kuraray Specialities Europe(KSE)以
Figure BDA00001939884700051
级销售。优选为其4重量%浓度水溶液的粘度在20°C下根据DIN53015为3-56mPa·s，优选14-45mPa·s的聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯。优选水解度≥65%，优选≥70%，尤其是≥75%的聚乙烯醇。使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯导致即使在小的平均液滴尺寸的情况下，也获得稳定的乳液。
油滴的尺寸通常几乎与在聚合反应后存在的微胶囊尺寸相同。
可用于自由基聚合反应的自由基引发剂为常规过氧化合物和偶氮化合物，其量有利地为占所述单体重量的0.2-5重量%。取决于自由基引发剂的聚集状态及其溶解度行为，其可原样引入，但优选以溶液、乳液或悬浮液形式引入，借此尤其可更精确地剂量加入少量定量的自由基引发剂。
所提及的优选自由基引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧基新戊酸叔戊酯、过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基)戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和氢过氧化枯烯。尤其优选的自由基引发剂为过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)、4,4’-偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁酸二甲酯。这些引发剂具有在30-100°C下为10小时的半衰期。
此外，可向所述聚合反应中添加常规量的本领域技术人员所已知的调节剂，如叔十二烷硫醇或硫基乙醇酸乙基己酯。
所述聚合反应通常在20-100°C，优选在40-95°C下进行。常规方法的变型为所述反应在60°C下起始，且在反应过程中升高至85°C。有利的自由基引发剂具有在45-65°C下为10小时的半衰期，如过新戊酸叔丁酯。根据另一方法变型，选择在相应更高的反应温度下起始的温度程序。对约85°C的起始温度而言，优选具有在70-90°C下为10小时的半衰期的自由基引发剂，如过2-乙基己酸叔丁酯。
聚合反应有利地在大气压下进行，尽管也可在减压或稍微升高的压力下进行(例如在高于100°C的聚合温度下)，因此压力约为0.5-5巴。聚合反应的反应时间通常为1-10小时，在大多数情况下为2-5小时。
其中使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的一个本发明方法变型允许根据其直接在升高的温度下实施分散和聚合的有利程序。
以此方式可制备具有所需平均粒度的微胶囊，其中可以以本身已知的方式借助剪切力、搅拌速率及其浓度调节粒度。
在实际的聚合反应之后，对90-99重量%的转化率而言，通常有利地进行设臵以使微胶囊水分散体在很大程度上不含气味载体，如残余单体和其他挥发性有机成分。这可以以本身已知的方式通过物理方法蒸馏除去(尤其是通过蒸汽蒸馏)或者通过使用惰性气体汽提出而得以实现。此外，其可通过如WO99/24525所述的化学方法，有利地通过如DE-A 4435423、DE-A4419518和DE-A 4435422所述的氧化还原引发的聚合反应进行。
此外，根据一个实施方案，为了降低残余单体含量，需要重新添加自由基引发剂，这定义为后聚合反应的起始。根据一个优选实施方案，在形成胶囊后，使用过二硫酸的盐作为自由基引发剂引发后聚合反应。合适的盐尤其为过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。过二硫酸的碱金属盐是水溶性的且在水相中和/或由水相引发所述后聚合反应。过二硫酸的盐有利地以基于单体重量为0.2-5重量%的量使用。此处，它们可全部一次或经特定时间计量加入。后聚合反应的温度通常为60-100°C。后聚合反应时间通常为0.5-5小时。
根据使用一种或多种过二硫酸的盐作为自由基引发剂的后聚合反应的该优选实施方案，获得特别低气味的微胶囊。需要的话，后聚合反应也可在甚至更低的温度下通过添加还原剂如亚硫酸氢钠而进行。添加还原剂可进一步降低残余单体的含量。与由有机水溶性过氧化合物或偶氮化合物如氢过氧化叔丁基构成的常规后聚合引发剂相比，需要的话，其分解速率可通过添加还原剂如抗坏血酸而提高，过二硫酸的盐在最终产物中显示出显著更低量的气味载体如醛。
本发明微胶囊可以以微胶囊水分散体或粉末形式直接加工。优选所述微胶囊以水分散体形式存在。
术语“农化活性成分”(也称为农药)是指至少一种选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。优选的农化活性成分为杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂和生长调节剂。也可使用选自两种或更多种上述类别的农化活性成分的混合物。本领域技术人员熟知这类农药，其可参见例如Pesticide Manual，第14版(2006年)，The BritishCrop Protection Council，伦敦。合适的杀虫剂为选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、多杀菌素(spinosyn)类、阿维菌素(avermectin)类、米尔贝霉(milbemycin)素、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂，以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA00001939884700071
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazin)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂为选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
Figure BDA00001939884700081
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基(2-氨基)嘧啶类、羟基苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、
Figure BDA00001939884700082
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、苯硫脲酯类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己二烷酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异
Figure BDA00001939884700085
唑烷二酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、
Figure BDA00001939884700087
唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰基苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
优选将农药溶解以获得在25°C下于芳族烃混合物(如
Figure BDA00001939884700088
200)中至少为10g/l，优选至少为100g/l，尤其是至少200g/l的澄清溶液，其具有至少225°C的初馏点(IBP，根据ASTM D86)。尤其优选的农药为吡草胺(metazachlor)和唑菌胺酯(pyraclostrobin)。
所述农药优选以溶解形式存在于胶囊核中。这意味着在所述微胶囊制备之后，优选至少90重量%，尤其是至少98重量%农药以溶解形式存在24小时。
含农药的胶囊核通常包含农药。优选所述胶囊核额外包含非极性溶剂。合适的非极性溶剂在20°C下至多10重量%，优选至多3重量%，尤其是至多0.5重量%可溶于水中。其实例为芳族化合物、脂族化合物、植物油和植物油的酯。
芳族化合物的实例为苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯、邻三联苯或间三联苯、单或多C1-C20烷基取代的芳烃，如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、甲基萘、二异丙基萘、己基萘或癸基萘。还合适的是沸程为30-280°C的工业级芳族化合物混合物以及上述芳烃化合物的混合物。优选的芳族化合物是沸程为30-280°C的工业级芳族化合物的混合物。
脂族化合物的实例为支化或优选线性的饱和或不饱和C10-C40烃，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷；环状烃，如环己烷、环辛烷、环癸烷、包含饱和烃的矿物油或高压氢化的矿物油(所谓的白油)。还合适的有上述脂族化合物的混合物。优选的脂族化合物为矿物油。
植物油和植物油的酯的实例为油菜籽油、大豆油、棕榈油、向日葵油、玉米仁油、亚麻籽油、菜子油、橄榄油、棉子油、油菜籽油甲酯、油菜籽油乙酯以及植物油的混合物、植物油的酯的混合物或二者的混合物。
在大多数情况下，非极性溶剂与农药的重量比为1:20-20:1，优选为1:10-8:1，尤其优选为1:8-4:1。
本发明还提供了一种包含本发明微胶囊的农化配制剂，其中所述微胶囊悬浮于水溶液中。在大多数情况下，存在于含农药胶囊核中的农药含量为10-600g/l农化配制剂，优选为50-400g/l，尤其为80-300g/l。在大多数情况下，微胶囊的含量基于所述农化配制剂为20-70重量%，优选为30-55重量%。在大多数情况下，所述水溶液包含至少10重量%，优选至少30重量%，尤其是至少60重量%的水。
此外，所述农化配制剂还可包含通常用于作物保护组合物的助剂，助剂的选择由具体施用形式和/或活性成分决定。
合适的助剂实例为溶剂、表面活性物质(如其他加溶剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、任选的染料和粘着剂(例如用于种子处理)。
合适的溶剂是水，有机溶剂如中至高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油，此外还有煤焦油，以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇类，酮类如环己酮和γ-丁内酯，二甲基脂肪酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。原则上还可使用溶剂混合物以及上述溶剂与水的混合物。
合适的表面活性物质(助剂、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸如木素磺酸(
Figure BDA00001939884700101
级，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(
Figure BDA00001939884700102
级，美国Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(
Figure BDA00001939884700103
级，德国BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(
Figure BDA00001939884700104
级，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(
Figure BDA00001939884700105
级，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(级，德国BASF)，聚乙烯亚胺(
Figure BDA00001939884700107
级，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机层状矿物如黄原胶(
Figure BDA00001939884700108
美国CP Kelco)，
Figure BDA00001939884700109
23(法国Rhodia)或
Figure BDA000019398847001010
(美国R.T.Vanderbilt)或
Figure BDA000019398847001011
(美国Engelhard Corp.，NJ)。
可加入杀菌剂来稳定该组合物。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛(ICI的或Thor Chemie的
Figure BDA000019398847001013
RS和Rohm & Haas的MK)，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的MBS)的那些。合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如SRE，德国Wacker或
Figure BDA00001939884700114
法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
在大多数情况下，在使用前将本发明农化配制剂稀释以制备所谓的桶混剂。适于稀释的为中至高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，还有煤焦油；以及植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇；环己酮、异佛尔酮；强极性溶剂，如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。优选使用水。稀释的组合物通常通过喷雾或雾化施用。可在即将施用之前，向所述桶混剂中添加不同种类的油、润湿剂、助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂(桶混)。可将这些试剂以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比混入本发明组合物中。所述桶混剂的农药浓度可在较大范围内变化。其浓度通常为0.0001-10%，优选为0.01-1%。当用于作物保护中时，取决于所需效果的性质，施用率为0.01-2.0kg活性成分/ha。
本发明还涉及本发明微胶囊在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使所述微胶囊作用于所述害虫、其栖息地或待保护以免所述害虫侵袭的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其生长环境。
本发明提供多种不同优点：所述微胶囊以非常均匀的方式释放出农药。农药经数天或数周释放。与除多乙烯基单体之外，还使用二乙烯基单体作为交联剂的对照微胶囊相比，所述释放持续更长时间。所述微胶囊易于制备。所述微胶囊容易与农化应用匹配。所述微胶囊允许高农药负载量。由于使用多乙烯基单体交联，所述微胶囊具有非常良好的机械稳定性(例如在搅拌期间)，因此所述农药不在桶混剂搅拌制备过程中过早地释放，而是仅在随后施用时缓慢地释放。
下文实施例旨在更详细地阐述本发明而非限制本发明。
实施例
Figure BDA00001939884700121
聚亚烷基二醇醚，HLB值为17，商购自Uniquema。
Figure BDA00001939884700122
甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲氧基-PEG-甲基丙烯酸酯的反应产物)、33重量%聚合物、33重量%丙二醇、1重量%二甲苯、33重量%水(商购自Uniquema)。
Figure BDA00001939884700123
凹凸棒土增稠剂，商购自BASF。
Figure BDA00001939884700124
水解的聚乙烯醇，粘度为12.5-17.5mPas(DIN53015)，商购自Kuraray。
芳烃的工业级混合物，芳族化合物含量>99体积%(ASTMD1319)、IBP(初馏点)为232°C、DP(分解点)为277°C(在每种情况下，根据ASTM D86)，商购自Exxon Mobil。
MMA     甲基丙烯酸甲酯
MAA     甲基丙烯酸
PETIA   季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的工业级混合物
PMMA    聚甲基丙烯酸甲酯
除非另有说明，否则实施例中的百分数为重量百分数。所述微胶囊粉末的粒度使用Malvern Particle Sizer型号3600E根据文献中所记载的标准测量方法测定。
测定蒸发速率：为了进行预处理，将2g微胶囊分散体在小金属盘中在105°C下干燥2小时以除去任何残留水。然后测定重量(mo)。在180°C下加热1小时并冷却后，再次测定重量(m1)。重量差(m0-m1)基于m0并乘以100从而得出以%计的蒸发速率。所述值越低，则所述微胶囊密封性越好。此时必须确保蒸发速率的对比应总是使用相当的胶囊粒度和稳定剂体系进行。
实施例1
首先在40°C下引入水相。通过使用高速溶解搅拌器在3500rpm下将进料1和2分散至该水相中。在使用桨式搅拌器搅拌下，将加料1添加至所述乳液中并将所述混合物经60分钟加热至70°C，并再经120分钟加热至85°C。在搅拌和90°C下，经90分钟将进料1计量加入所得微胶囊分散体中，然后将所述混合物在该温度下搅拌2小时。然后添加进料3，将所述混合物冷却至室温并经80分钟添加进料4。这获得平均粒度为D[4.3]＝6.03μm且固含量为42.05%的微胶囊分散体。
水相：
220g     水
95g      5重量%浓度的甲基羟丙基纤维素(粘度为90-125mPas，Brookfield，2重量%，20°C，20rpm)水溶液
23.8g    10重量%浓度的聚乙烯醇(完全水解，粘度为12.5-17.5mPas(DIN53015))水溶液
1.1g     2.5重量%浓度的亚硝酸钠水溶液
加料1
0.35g    75%浓度于脂族烃中的过新戊酸叔丁酯溶液
0.43g    水
进料1:
88g      吡草胺
132g     Solvesso 200
进料2：
7.8g     丙烯酸正丁酯
10.2g    PETIA
7.8g     甲基丙烯酸
进料3：
2.7g     10重量%浓度的氢过氧化叔丁基水溶液
进料4：
0.15g    抗坏血酸
14.0g    水
实施例2
其程序类似于实施例1，除了进料2由如下组分组成：
进料2：
7.8g     甲基丙烯酸甲酯
10.2g    PETIA
7.8g   甲基丙烯酸
这获得平均粒度为D[4.3]=6.04μm且固含量为42.05%的微胶囊分散体。
实施例3
其程序类似于实施例1，除了进料2由如下组分组成：
进料2：
16.5g  甲基丙烯酸甲酯
22.0g  季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)
16.5g  甲基丙烯酸
在结束时，使用氢氧化钠水溶液中和所述混合物。这获得平均粒度为4.84μm(D4.3)且固含量为45.76%的微胶囊分散体。在130°C(1小时)下的蒸发速率为4.3%。
实施例3
其程序类似于实施例1，除了进料2由如下组分组成：
进料2：
5.16g  甲基丙烯酸甲酯
10.32g 季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)
10.32g 甲基丙烯酸
在结束时，使用氢氧化钠水溶液中和所述混合物。这获得平均粒度为6.71μm(D4.3)且固含量为42.45%的微胶囊分散体。在130°C(1小时)下的蒸发速率为13.5%。
实施例4(对照实施例，非本发明)
其程序类似于实施例1，除了用相同量的丁二醇二丙烯酸酯代替进料2中的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)。这获得平均粒度为D[4.3]=7.60μm且固含量为42.05%的微胶囊分散体。
实施例5(对照实施例，非本发明)
其程序类似于实施例2，除了用相同量的丁二醇二丙烯酸酯代替进料2中的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)。这获得平均粒度为D[4.3]=8.02μm且固含量为42.05%的微胶囊分散体。
实施例6(对照实施例，非本发明)
其程序类似于实施例4，除了用相同量的丁二醇二丙烯酸酯代替进料2中的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)。这获得平均粒度为6.61μm(D4.3)且固含量为42.07%的微胶囊分散体。在130°C(1小时)下的蒸发速率为30.18%。
实施例7—农药的释放
称量入一定量的包含300mg吡草胺且获自上述实施例的微胶囊分散体并用蒸馏水补足至1.0L(=于1L水中吡草胺的最大溶解量约75%)且在室温下搅拌。此时，由于在搅拌时没有释放出吡草胺(如表1-4所示的非常低的初始值)，因此显示出良好的机械稳定性。
在每种情况下，以不同时间间隔取出5ml所得的稀释混合物并经0.22μm过滤器过滤，并通过UV-VIS光谱法借助校正曲线光度测定所述吡草胺含量。为了确保不使杂质干扰测量，在不同波长处测定吸收。以此方式测定的水溶液中的吡草胺含量总结于表1中。所述值显示了多少吡草胺由微胶囊释放进水相中。
表1
Figure BDA00001939884700151
表2
Figure BDA00001939884700152
表3
表4
Figure BDA00001939884700163
实施例8
使用表5中的浓度制备微胶囊A和B。制备包含水、保护性胶体和亚硝酸钠的水相。通过在升高的温度下将唑菌胺酯溶解于Solvesso中而制备油相，然后在搅拌下将其添加至水相中。然后添加单体。将该两相混合物在70°C下搅拌30分钟并冷却至50°C。在搅拌下，将所得乳液与过新戊酸叔丁酯混合并在70°C下加热2小时，然后在85°C下保持1.5小时。然后经60分钟添加氢过氧化叔丁基和抗坏血酸，同时将所述混合物冷却至20°C。以此方式获得的含唑菌胺酯微胶囊的悬浮液可进一步使用而无需进一步后处理。
表5：配方(浓度以g/l计)
  A   B
  唑菌胺酯   250   250
  MMA   24   19.2
  MAA   24   19.2
  PETIA   32   25.6
  抗坏血酸   0.1   0.08
  Atlas G 5000   0   6.64
  Atlox 4913   0   6.64
  Attaflow FL   0   4.28
  消泡剂   0   0.22
  Mowiol   321.8   257.4
  亚硝酸钠   2.8   2.24
  Solvesso 200   64   51.2
  过氧化新戊酸叔丁酯   0.57   0.46
  氢过氧化叔丁基   18.4   14.72
  水   添加至1000ml   添加至1000ml

Claims (15)

1.一种包含含农药的胶囊核和胶囊壁的微胶囊，其中所述胶囊壁由如下物质构成：
30-90重量%  一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸(单体I)；
10-70重量%  一种或多种多乙烯基单体(单体II)；和
0-30重量%   一种或多种不同于单体I的其他单体(单体III)，
在每种情况下基于所述单体的总重量。
2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊的平均粒度为1-50μm。
3.根据权利要求1或2的微胶囊，其中单体I包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体Ia)以及不饱和C3-和C4羧酸(单体Ib)。
4.根据权利要求3的微胶囊，其中单体Ia与单体Ib的重量比为10:1-1:10。
5.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊，其中所述多乙烯基单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯及其工业级混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的微胶囊，其中所述胶囊核包含非极性溶剂。
7.根据权利要求6的微胶囊，其中非极性溶剂与农药的重量比为1:20-20:1。
8.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊，其中胶囊核与胶囊壁的重量比为50:1-1:1。
9.根据权利要求1-8中任一项的微胶囊，其中所述农药以溶解形式存在于胶囊核中。
10.根据权利要求1-9中任一项的微胶囊，其中使所述农药溶解以获得在具有至少为225°C初馏点的芳烃混合物中在25°C下至少为10g/l的澄清溶液。
11.根据权利要求1-10中任一项的微胶囊，其呈水分散体的形式。
12.一种制备根据权利要求1-11中任一项的微胶囊的方法，其包括由单体、自由基引发剂、保护性胶体和待包封农药制备水包油乳液，并通过加热引发所述单体的聚合反应，其中需要的话，通过进一步提高温度而控制聚合反应。
13.根据权利要求12的方法，其中在胶囊形成之后，使用过二硫酸盐作为自由基引发剂引发后聚合反应。
14.一种包含根据权利要求1-11中任一项的微胶囊的农化配制剂，其中所述微胶囊悬浮于水溶液中。
15.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使所述微胶囊作用于所述害虫、其栖息地或待保护以免所述害虫侵袭的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其生长环境。
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