CN102721832A

CN102721832A - 一种金属钨纳米探针的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102721832A
Application number: CN2012102108524A
Authority: CN
Inventors: 姚琲; 李朝玲; 房东玉; 薛涛; 李轩
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种金属钨纳米探针的制备方法及其应用，按照下述步骤进行，首先对金属钨丝的表面进行电腐蚀以去除表面的氧化层，然后将清洗后的钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，置于腐蚀液中，接通电源开始腐蚀，在腐蚀开始的同时利用单片机步进马达轴向位移系统将钨丝进行提起，并始终保持部分钨丝位于溶液中，停止提起后继续静止腐蚀直至钨丝尖端脱落。本发明利用单片机步进马达轴向位移系统实现了腐蚀过程中钨丝的自动提起，通过控制浸入深度、提起速度和时间可以制备出钨纳米探针，将制得的探针用于Kleindiek Nanotechnik公司生产MM3A纳米微操纵系统，对碳纳米管进行了全新的纳米级位移、定位及控制测量。

Description

一种金属钨纳米探针的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纳米金属探针技术领域，更具体地说，涉及一种纳米金属探针的制备方法及其应用。

背景技术

扫描隧道显微镜（STM）是一种以原子级空间分辨率探测多种表面信息的仪器，其探测针尖的结构是决定仪器性能的主要因素之一，比如，针尖的大小、形状和化学纯度会对被测材料表面原子的电子态密度、扫描隧道显微镜图像的分辨率和质量产生重要的影响。同时，探针的长-径比决定了STM测量高深-宽比微纳结构（通常是指宽度为1-10pm，高度约为10-500pm的微结构，深-宽比一般在10:1到100:1之间）的能力。优质的STM探针应具备：较高的谐振频率；只有一个稳定的原子而不是多重针尖的尖端；合适的长-径比；较高的化学纯度，较稳定的化学性质。微操作系统是一种多自由度微动定位系统，其主要功能是以微纳米级的精度操控末端工具，并利用这些工具实现对样品的夹持、拾取、移动、位姿调整和在线综合测试等等。最常使用的工具是类似于STM的钨纳米探针。根据微操作系统的使用特点，钨探针不仅要具有较大的长-径比，还要具有较高的力学强度，以避免探针在使用过程中弯曲、断裂。

目前，纳米探针多采用钨丝制备，并且制备方法有很多种，如：机械剪切法、机械研磨法、场蒸发方法、离子轰击方法、电火花加工、电化学腐蚀法等。电化学腐蚀法是最常用的制备钨材质探针的方法，该方法原理及设备简单、容易实现，可控性较好，成本较低。电化学腐蚀法可分为：交直流共用法、磁场增强法、液膜法、逆向电化学法、下端腐蚀法和脉冲电化学加工法等。以上方法通过改变溶液浓度、浸入深度、腐蚀电压和脉冲电压的占空比等因素控制探针的形状和长-径比，腐蚀过程中钨丝是静止的，制备出探针轮廓线为指数型，长-径比的可调范围较小。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了在腐蚀过程中利用单片机步进马达轴向位移系统对钨丝进行匀速提起，并通过控制电化学腐蚀过程的参数来制备纳米金属探针，以满足不同应用需要。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种金属钨纳米探针的制备方法，按照下述步骤进行：

首先，即步骤1，对金属钨丝的表面进行电腐蚀以去除表面的氧化层，并进行清洗，具体来说，将不同直径的钨丝（纯度99.99%，如直径0.5mm）作为阳极，铜棒作为阴极，置于NaOH水溶液（2mol/L）中，浸入深度分别为阳极2.5mm-9mm，阴极40mm，通以10V的交流电，腐蚀30-100s，去除钨丝表面的氧化层，然后利用去离子水清洗干净；

然后，即步骤2，将清洗后的钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，置于腐蚀溶液中（例如2mol/L的氢氧化钠水溶液）中，接通电源开始腐蚀，在腐蚀开始的同时利用单片机步进马达轴向位移系统将钨丝进行提起，并始终保持部分钨丝位于溶液中，停止提起后继续静止腐蚀直至钨丝尖端脱落，具体来说，本步骤工艺参数范围：浸入深度分别为阳极2mm-8mm，阴极40mm；电源电压为12V直流电压，随着腐蚀进行，阳极电阻变大，阳极与阴极之间电压逐渐变大，变化范围为6.5V-11V；提起速度范围为1.39μm/s-7μm/s，优选2.7—5.6μm/s；提起时间范围为120-1500s，优选270—540s；腐蚀时间为1000s—2100，优选1250-1300s。

此时装置（即单片机步进马达轴向位移系统）主要由三部分构成：电化学腐蚀电源，电动轴向提起部分和电化学参数记录部分。

电化学腐蚀电源的电路原理如图1所示。按下触发开关SW1，比较器A₁输出高电平，T₁导通，T₂截止，阳极钨丝和阴极铜棒之间加正向电压，阳极开始腐蚀。电压比较器A₁通过比较阴极电压V_c和阈值电压V_s实现结束腐蚀的控制，即当腐蚀电流大于阈值电流时，则V_c>V_s，腐蚀继续；当腐蚀电流小于阈值电流时，则V_c<V_s，比较器A₁输出低电平，T₁截止，腐蚀停止，同时T₂导通，阳极接地，此时的残余腐蚀电流被瞬时对地旁路，避免了针尖钝化。电动轴向提起部分由步进电机、Z轴微位移器、滑轨、限位开关、单片机控制器等组成，通过单片机程序控制提起速度及时间。电化学参数记录部分采用了存储示波器，同时记录阳极和阴极对地电压V_a与V_c，腐蚀电压V_e＝V_a-V_c,腐蚀电流I_e=V_c/R_i，从而得到V_e/T和I_e/T曲线。

在本发明的技术方案中，钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，NaOH溶液作为腐蚀溶液。首先以10V的交流电，进行粗腐蚀，去除钨丝表面的氧化层，然后采用提起方式进行钨丝的加工。电极反应方程式如下：

阴极：6H₂O+6e^-→3H₂(g)+6OH^-

阳极：W(s)+8OH^-→WO₂ ^4-+4H₂O+6e^-

总电极反应：W(s)+2OH^-+2H₂O→WO₂ ^4-+3H₂(g)

钨丝在静止状态下腐蚀时得到的I_e/T（腐蚀电流/腐蚀时间）曲线如图2所示，电流从开始腐蚀呈直线下降的趋势，大约在1200s，钨丝下半部分脱落，电流瞬间变为0。此曲线定性地给出了针尖加工过程的各个阶段，参照此曲线，根据对针尖形状的要求，设定开始提起的时间、速度和结束提起的时间。

本发明利用单片机步进马达轴向位移系统实现了腐蚀过程中钨丝的自动提起，通过控制浸入深度、提起速度和时间可以制备出不同长-径比的钨纳米探针，其尖端曲率半径可达30nm。将制得的探针用于Kleindiek Nanotechnik公司生产MM3A纳米微操纵系统，对碳纳米管（直径8nm）进行了全新的纳米级位移、定位及控制测量。另外，该制备钨纳米探针的方法简易高效，容易实现，可控性较好，成本较低。

附图说明

图1制备方法使用的装置电路原理图：1步进电机控制器，2步进电机，3Z轴微位移器，4电解池，5钨丝夹持器，6钨丝，7铜棒，8示波器。

图2制备钨纳米探针的腐蚀电流-腐蚀时间的曲线图。

图3实施例1和2制备的钨纳米金属探针的扫描电子显微镜照片（SEM照片）：a 2.78μm/s速度下得到的探针SEM照片；b 5.56μm/s速度下得到的探针SEM照片。

图4利用钨纳米金属探针移动碳纳米管效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。按照附图3所示的装置电路进行组装，其中步进电机采用荣世电器的42BYGH步进电机，步进电机步进角为1.8°，丝杠螺距500μm，步进距离为2.5μm；步进电机控制器采用日本东芝的TB6560 3A步进电机控制器；Z轴微位移器采用EAST SEIKI的LZ—60位移器。

实施例1

腐蚀过程中以2.78μm/s速度提起钨丝制得钨纳米探针。

一．将钨丝（纯度99.99%，直径0.5mm）作为阳极，铜棒作为阴极，置于NaOH溶液（2mol/L）中，浸入深度分别为阳极5mm，阴极40mm。然后通以10V的交流电，腐蚀60s，去除钨丝表面的氧化层。

二．将第一步腐蚀后的钨丝用去离子水清洗干净。

三．打开步进马达轴向位移系统电源，将单片机控制系统中提起速度设置为2.78μm/s。将清洗后的钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，置于NaOH溶液（2mol/L）中，浸入深度分别为阳极4.5mm，阴极40mm，接通电源开始腐蚀，同时按下单片机开关，开始提起钨丝。提起540s后停止提起，继续静置腐蚀830s，如附图3（a）所示（FEI公司生产的Nanosem430场发射扫描电镜）。

实施例2

腐蚀过程中以5.56μm/s速度提起钨丝制得钨纳米探针。

二．将第一步腐蚀后的钨丝用去离子水清洗干净。

三．打开步进马达轴向位移系统电源，将单片机控制系统中提起速度设置为5.56μm/s。将清洗后的钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，置于NaOH溶液（2mol/L）中，浸入深度分别为阳极4.5mm，阴极40mm，接通电源开始腐蚀，同时按下单片机开关，开始提起钨丝。提起270s后停止提起，继续静置腐蚀1010s，如附图3（b）所示（FEI公司生产的Nanosem430场发射扫描电镜）。

两种实施例制备探针的参数

其中H为探针的长度，长径比为探针的长度/钨丝直径0.5

实施例3

将本发明制备的钨丝纳米探针安装于FEI公司生产的Nanosem 430场发射扫描电镜中Kleindiek Nanotechnik公司生产MM3A纳米微操纵系统（实现全新的纳米级位移、定位及控制测量），对碳纳米管（直径8nm）进行了最基本的移动操作，其效果如附图4所示。利用制备的探针可以通过物理接触将碳纳米管从无序成团的结构中梳理出来，成为一根独立的结构，为制备碳纳米管电极等实验做出铺垫。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种金属钨纳米探针的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

首先，即步骤1，对金属钨丝的表面进行电腐蚀以去除表面的氧化层，并进行清洗；然后，即步骤2，将清洗后的钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，置于腐蚀溶液中，接通电源开始腐蚀，在腐蚀开始的同时利用单片机步进马达轴向位移系统将钨丝进行提起，并始终保持部分钨丝位于溶液中，停止提起后继续静止腐蚀直至钨丝尖端脱落。

2.根据权利要求1所述的一种金属钨纳米探针的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将钨丝作为阳极，铜棒作为阴极，选用2mol/L的NaOH水溶液为腐蚀溶液，浸入深度分别为阳极2.5mm-9mm，阴极40mm，通以10V的交流电，腐蚀30-100s，去除钨丝表面的氧化层，然后利用去离子水清洗干净。

3.根据权利要求1所述的一种金属钨纳米探针的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，浸入深度分别为阳极2mm-8mm，阴极40mm；电源电压为12V直流电压，随着腐蚀进行，阳极电阻变大，阳极与阴极之间电压逐渐变大，变化范围为6.5V-11V；提起速度范围为1.39μm/s—7μm/s；提起时间范围为120-1500s；腐蚀时间为1000s—2100s。

4.根据权利要求3所述的一种金属钨纳米探针的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，提起速度优选2.7—5.6μm/s；提起时间优选270—540s；腐蚀时间优选1250—1300s。

5.根据权利要求1所述的一种金属钨纳米探针的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述单片机步进马达轴向位移系统包括电化学腐蚀电源，电动轴向提起部分和电化学参数记录部分：

电化学腐蚀电源中，按下触发开关SW1，比较器A₁输出高电平，T₁导通，T₂截止，阳极钨丝和阴极铜棒之间加正向电压，阳极开始腐蚀；电压比较器A₁通过比较阴极电压V_c和阈值电压V_s实现结束腐蚀的控制，即当腐蚀电流大于阈值电流时，则V_c>V_s，腐蚀继续；当腐蚀电流小于阈值电流时，则V_c<V_s，比较器A₁输出低电平，T₁截止，腐蚀停止，同时T₂导通，阳极接地，此时的残余腐蚀电流被瞬时对地旁路，避免了针尖钝化；

电动轴向提起部分由步进电机、Z轴微位移器、滑轨、限位开关、单片机控制器组成，通过单片机程序控制提起速度及时间；

电化学参数记录部分采用存储示波器，同时记录阳极和阴极对地电压、腐蚀电压和腐蚀电流。

6.如权利要求1制备方法制备的金属钨纳米探针在纳米微操纵系统中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将制备的金属钨纳米探针用于FEI公司生产的Nanosem 430场发射扫描电镜中Kleindiek Nanotechnik公司生产MM3A纳米微操纵系统中，对碳纳米管进行纳米级位移、定位及控制测量。