CN104071746B - 一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于原子力显微镜(AFM)的金属探针制备方法，具备成本低、成功率高、针尖用途广泛等优点。制作的主要步骤：第一，电化学刻蚀金属丝，获得末端尖锐的针尖；第二，采用硅片或多晶蓝宝石片压平靠近针尖末端的金属丝，压平的部分将作为AFM探针的悬臂；第三，将针尖末端弯折一定角度，弯折的部分将作为AFM探针的针尖；第四，用胶水将悬臂粘接到特定的基片上。这种方法可以制作金、银等多种材料的金属探针，末端尖锐，导电性能好，适用于AFM、基于AFM的各种电学测量技术(比如静电力显微镜)以及基于AFM的针尖增强拉曼光谱技术等。

Description

一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级尖锐的探针制备方法，特别涉及一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法。

背景技术

原子力显微镜(AFM)自1986年发明至今不到三十年，已经在化学、生物、物理、材料等科研领域以及半导体、微电子等工业领域获得了极其广泛的应用。AFM获得广泛应用的原因在于它拥有诸多优势：高达原子级的空间分辨率；可通过力谱技术测量针尖与样品间的相互作用力；具有多种成像模式，不仅能提供样品的形貌信息，还能提供电学、摩擦学等方面的信息；易于与其他技术集成，比如荧光显微镜；适用于大气、超高真空、液相等多种环境。

AFM获取的信号是通过AFM探针实现，因此探针在AFM中至关重要。AFM探针可分为悬臂和针尖两个部分，通常需要满足以下两个基本要求：第一，针尖末端尖锐。针尖末端的尖锐程度(以曲率半径来衡量)直接决定了AFM成像的分辨率；第二，悬臂具有合适的力常数、共振频率和Q值。AFM的基本原理是通过各种方法测量针尖末端与样品之间非常微弱的相互作用力。目前通常将针尖与样品间的相互作用力转化为探针上的悬臂形变，再通过光杠杆技术直接检测。悬臂的力常数对AFM的灵敏度具有重要影响，力常数越小，相同作用力下产生的形变越大，因此越灵敏。而悬臂的共振频率则直接决定了AFM的最大成像速度。力常数和共振频率与悬臂的三维尺寸相关，因此探针制造商一般通过调节悬臂的三维尺寸来制造不同力常数和共振频率的探针来满足不同的应用需求。比如，对于接触模式的AFM，一般采用低力常数的探针，在保证足够的灵敏度的同时避免对样品的破坏。对于轻敲模式的AFM，一般采用高共振频率的探针，以保证足够高的成像速度；此外，还要求探针具有较高的Q值，以获得较低的噪音水平和较高的灵敏度。影响Q值的因素很多，除了工作环境外，还与悬臂自身特征有关，比如悬臂材料的纯度、晶格缺陷、应力、镀层等，而这些因素直接决定于探针的制造工艺。

AFM之所以获得广泛应用，除了技术自身的独特优势外，还得益于探针制备技术的发展。AFM发明仅几年后，研究者已经采用微纳加工的方法大批量制备探针，并实现了商品化。目前商品化的探针通常采用硅和氮化硅制作，较好地满足了各种探测方法对探针的基本要求。需要指出的是，硅和氮化硅材料在可见和近红外的反射率较低，通常需要在悬臂上镀金属层提高反射率。但是金属镀层中通常存在晶格缺陷和应力，大幅降低了探针的Q值。

AFM的一个重要应用是高分辨的电学性质测量，目前基于AFM的电学测量技术包括静电力显微镜(EFM)、开尔文探针力显微镜(KPFM)、扫描电容显微镜(SCM)等。这些技术不仅拥有AFM技术自身强大的形貌成像能力，还具备多模式的电学测量功能，能够获取样品的表面电荷、表面电势、载流子密度、导电性等信息，分辨率与针尖末端曲率半径有关，通常可达几十纳米。这些技术都需要导电的探针，目前导电探针的制备主要通过两种方法实现。第一，在商品化的硅或氮化硅探针上镀金属膜。这种方法非常简单，但是镀层的引入大大增加了针尖末端曲率半径，严重降低了成像的分辨率。此外，这类探针在使用中容易出现镀层脱落或磨损，影响成像的稳定性。第二，采用模具法，它首先在单晶硅上制作探针的模具，然后向模具中蒸镀导电材料，最后刻蚀掉模具，即获得AFM导电探针。这种方法的优点是探针比较尖锐、不存在前一种方法中镀层容易脱落或磨损的问题。但是模具法仍然存在严重不足：悬臂中存在较大的应力和晶格缺陷，严重降低了Q值(通常低于100)；应力会导致悬臂弯曲，弯曲严重的探针无法用于AFM成像；探针的质量严重依赖于模具的质量，因此对工艺的要求很高。这些缺点是模具法的内在问题，很难获得解决，这导致它很难用于商业生产。总之，目前制备AFM导电探针的方法均存在严重不足，迫切需求一种制备高质量导电探针的方法。

发明内容

本发明提出了一种适用于原子力显微镜(AFM)的金属探针制备方法，能制作多种金属材料的探针，导电性好，末端尖锐，成功率高，适合于AFM、基于AFM的各种电学测量技术、AFM局域阳极氧化刻蚀以及基于AFM的针尖增强拉曼光谱技术等。制造成本低，每根探针的材料成本低于10元人民币。

本发明的技术方案如下：

一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，包括以下步骤：

第一，电化学刻蚀金属丝(1)，获得末端尖锐的针尖(2)；

第二，采用硅片或多晶蓝宝石片(3)或其它类似物压平靠近针尖末端的金属丝，在光学显微镜的辅助下控制压平金属丝时的预留长度，预留长度为50-5000微米，压平的部分将作为AFM探针的悬臂(4)；

第三，采用镊子或者刀片(5)或其它类似工具，在光学显微镜的辅助下，将针尖末端弯折45-90°，弯折的部分作为AFM探针的针尖；

第四，用胶水(6)将悬臂粘接到特定的基片(7)上。

其中，(1)电化学刻蚀金属丝

电化学刻蚀的方法已经广泛用于制备多种材料的金属针尖，经过几十年的发展，刻蚀条件已经非常成熟，获得的针尖末端尖锐、重现性好，并且通过调控刻蚀条件可以方便地获取不同形貌的针尖。本发明采用了电化学刻蚀的方法，充分利用了电化学刻蚀的优势，可以高成功率、高重现地制备多种材料的金属针尖。电化学刻蚀采用两电极或三电极体系，以待刻蚀的金属丝作为工作电极，施加直流或交流电压，刻蚀完成后迅速切断电压。以刻蚀金丝为例，刻蚀剂为体积比为1:1的浓盐酸+无水乙醇，金丝做工作电极，金环电极做对电极，组成双电极体系，刻蚀电压为直流2.2V，刻蚀完成后迅速切断电位。获得的金针尖表面光滑，末端尖锐，大于90％的针尖末端曲率半径小于20nm。本发明所用的金属丝的直径范围可以为25-250微米。

(2)采用硅片或多晶蓝宝石片压平靠近针尖末端的金属丝

将电化学刻蚀获得的金属针尖置于两片平滑的抛光硅片(对于硬度较大的金属丝，可采用多晶蓝宝石片)之间，针尖末端预留一定长度，通过台钳或老虎钳对硅片施压，从而将靠近针尖末端的金属丝压平，获得光滑、平整的悬臂，悬臂厚度与所加压力有关。力常数、共振频率等重要参数与悬臂厚度直接相关，因此可以通过调节对硅片施加的压力来调控悬臂厚度，进而获得不同性能的探针。本发明制作的金属悬臂反射性极佳，不需要镀膜，有效避免了镀层对Q值的负面影响，Q值通常高达400左右，保障了AFM的高灵敏度和低噪音。

压平针尖时，末端的预留长度也很重要，此部分针尖将作为后续AFM探针的针尖。预留长度越长，针尖越重，会一定程度地降低探针的共振频率。因此，在保证制作过程比较便利的情况下，应该尽可能地减小预留长度。当预留长度减小到200微米左右时，探针制作仍然非常容易，同时对悬臂共振频率带来的负面影响非常低。本发明最低可将预留长度减小到50微米左右。对于一些特殊应用，比如液相AFM，为了保障高的Q值，可以只将针尖末端浸入溶液，而悬臂仍处于气相下，此时要求预留长度较长(可能达到5000微米)。本发明在光学显微镜的辅助下压平针尖，以便大范围(50-5000微米)调控预留长度，对于大多数应用，控制在200微米左右。

因此，本发明压平金属丝时的预留长度可以为50-5000微米，根据需要，优选为150-250微米，或为2800-3200微米。

(3)采用镊子或者刀片将针尖末端弯折一定角度

针尖末端的弯折需要在光学显微镜的辅助下进行，一方面可以比较准确地控制弯折角度，另一方面能有效避免镊子或刀片意外撞毁针尖末端。弯折角度在45-90°之间时具有实际应用价值。AFM探针安装到仪器上时，悬臂与水平面的夹角通常为10°左右，因此弯折80°为最佳，此时探针的针尖末端垂直于待测样品表面，成像更加稳定，不容易产生伪像。

(4)用胶水将悬臂粘接到特定的基片上

基片的作用是方便将探针固定到AFM仪器上，目前商品化的AFM探针都采用厚度0.3mm、长度3.4mm、宽度1.6mm左右的硅片，本发明可以采用这种尺寸的硅片，也可根据实际需要采用其他基片。悬臂粘接需要在光学显微镜的辅助下进行，以比较准确地控制粘接的悬臂长度，此长度是AFM探针最终的悬臂长度，非常重要。力常数、共振频率等重要参数除了与悬臂厚度有关外，还与悬臂长度直接相关，因此也可以通过调控粘接时的悬臂长度来获得不同性能的探针。对于接触模式的AFM，建议增加悬臂长度，使力常数降低，避免或减小针尖对样品的破坏；对于轻敲模式的AFM，建议缩短悬臂长度，增大共振频率，使得AFM可以更加快速地成像。

AFM测试前必须调好光杠杆反馈激光，它需要将悬臂上反射的激光调节至四象限检测器的中心。以AFM探针的基片所在的平面为参考面，仪器允许悬臂偏离参考面至多5°左右，否则无法调好光杠杆反馈激光，这样的探针是无法使用的。因此，在制作AFM探针时，需要尽量使悬臂和基片的平面平行，将二者的夹角控制在仪器允许的范围之内。本发明采用激光辅助的方法，在悬臂粘接前，使一束激光同时照射到基片和悬臂上，二者反射激光，并将各自的反射光斑投影远处的白屏上，通过位移台精细地调节基片和悬臂的相对位置，使两反射光斑完全重合，此时悬臂与基片所在的平面平行。此后再施加胶水，实现悬臂和基片的粘接。在激光辅助下制得的探针都能用于AFM测试。

本发明方法具备以下优点：第一，采用整根金属丝制作，导电性非常好；第二，探针末端通过电化学刻蚀金属丝获得，非常尖锐(比如金针尖，大于90％的针尖末端曲率半径小于20nm)；第三，悬臂反射性极佳，本发明采用平滑的抛光硅片压平金属丝，获得的金属悬臂非常平滑，对光的散射、漫反射极低，无需镀膜就能获得比商品化探针(包括悬臂上镀金属膜的探针)更好的反射性能；第四，制备成本低。每根探针的材料成本低于10元人民币。探针制备所需的主要设备为直流电源、光学显微镜，不需要昂贵的大型仪器；第五，成功率高，探针制作的主要步骤都在光学显微镜的监控下进行，探针的参数(比如针尖的弯折角度、长度)可控，重现性好；第六，可用于制作金、银、铂、钨等多种材料的探针；第七，制备的探针用途广泛，可用于AFM基本的形貌测试，还适用于基于AFM的各种电学测量技术，以及用于表面微纳加工的AFM局域阳极氧化刻蚀技术。特别地，对于金和银的AFM探针，在合适的条件下可以激发出表面等离激元共振，非常适合基于AFM的针尖增强拉曼光谱技术。

附图说明

图1为本发明的实施方案

图2为本发明实施例中电化学刻蚀金丝的方案，其中a-刻蚀剂；b-金丝；c-对电极

图3为本发明的实施例中制得的AFM金探针的SEM图片

图4为本发明的实施例中AFM金探针对光栅的成像结果:

具体实施方式

具体的实施方式，下面结合附图说明本实施方式。本实例实施方式所述的一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，参见图1，采用以下步骤制备探针：第一，电化学刻蚀金属丝(1)，获得末端尖锐的针尖(2)；第二，采用硅片或蓝宝石片(3)压平靠近针尖末端的金属丝(预留一定长度)，压平的部分将作为AFM探针的悬臂(4)；第三，采用镊子或者刀片(5)，将针尖末端弯折一定角度，弯折的部分将作为AFM探针的针尖；第四，用胶水(6)将悬臂粘接到特定的基片(7)上。

(1)电化学刻蚀金属丝

金属丝可采用高纯度的金丝、银丝、铂丝等，使用前在丙酮中超声清洗，去除表面污物。选择合适的刻蚀剂，以待刻蚀的金属丝做工作电极，以惰性电极为对电极，组成双电极系统。施加直流或交流电压进行刻蚀，完成后迅速切断电压。刻蚀金属丝也可采用三电极系统，但非常少见。

(2)采用硅片或多晶蓝宝石片压平靠近针尖末端的金属丝

将硅片(或多晶蓝宝石片)切割为小片，使用前用乙醇擦洗干净，取两片用热熔胶分别固定在台钳或老虎钳的两个工作面上。将金属针尖固定在XYZ三维位移台上，在光学显微镜的辅助下，准确调节金属针尖在两硅片间的位置，控制针尖末端预留长度，比如200微米。对台钳或老虎钳施加压力，硅片将金属丝压平，压平的部分将作为AFM探针的悬臂。

(3)采用镊子或者刀片将针尖末端弯折一定角度

将镊子或刀片固定在XYZ三维位移台上，在光学显微镜的辅助下，精细调节XYZ三维位移台，使镊子尖端或刀片刃口弯折针尖末端，控制弯折的角度，比如80°。

(4)用胶水将悬臂粘接到特定的基片上

采用650nm激光，调节激光位置，使其同时照射到悬臂和基片上，在约0.3m的远处放置白屏，观察白屏上悬臂和基片各自的反射光斑。调节悬臂与基片的相对位置，使白屏上的两个光斑完全重合，此时悬臂和基片平行。在光学显微镜的辅助下，控制粘接的悬臂长度，比如600微米。最后施加胶水，将悬臂和基片牢固地粘接。

实施例1

下面以制作AFM金探针为例说明本发明。

(1)电化学刻蚀金丝

本实例采用直径50微米的金丝(Alfa Aesar公司)，使用前在丙酮中超声清洗。刻蚀剂为体积比1:1的浓盐酸+无水乙醇。图2为刻蚀方案，金丝作为工作电极，金环作为对电极，构成双电极系统。采用直流电源施加2.2V电压，约30秒后，金丝浸入刻蚀剂的部分掉落，刻蚀自动停止。获得的金针尖采用超纯水冲洗干净。

(2)采用硅片压平靠近针尖末端的金丝

硅片采用厚度0.5mm的抛光硅片(浙江立晶硅材料有限公司)，尺寸为1×1cm，使用前用乙醇擦洗，然后取两片用热熔胶分别固定在台钳的两个工作面上。将金针尖固定在XYZ三维位移台上，在体视显微镜的辅助下，准确调节金针尖在两硅片间的位置，使针尖末端预留长度为200微米左右。对台钳施加压力，硅片将金丝压平，压平的部分将作为AFM探针的悬臂。

(3)采用刀片将针尖末端弯折一定角度

将刀片固定在XYZ三维位移台上，在体视显微镜的辅助下，调节刀片刃口至针尖末端，缓慢调节XYZ三维位移台，使刀片刃口弯折针尖末端，并使弯折角度为80°左右。

(4)用胶水将悬臂粘接到特定的基片上

采用厚度0.3mm、长3.4mm、宽1.6mm的硅片作为基片。采用650nm激光进行辅助，调节激光位置，使其同时照射到悬臂和基片上，在约0.3m的远处放置白屏，观察白屏上悬臂和基片各自的反射光斑。调节悬臂与基片的相对位置，使白屏上的两个光斑完全重合，此时悬臂和基片平行。在体视显微镜的辅助下，控制粘接的悬臂长度为600微米左右。最后施加紫外胶，在高压汞灯的照射下固化10min，实现悬臂和基片的牢固粘接。

(5)AFM金探针测试

通过上述四个步骤已经制得AFM金探针，图3是探针的扫描电子显微镜(SEM)图片，插图是探针末端的放大图。从图3中可知，悬臂长度约600微米，弯折角度约80度，非常符合预期。针尖末端曲率半径约15nm，非常尖锐。

图4是采用AFM金探针对光栅的成像结果，与光栅的实际形貌相符。此结果证明本发明制作的探针可获得高质量的AFM图像。

Claims (6)

1.一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，包括以下步骤：

第一，电化学刻蚀金属丝(1)，获得末端尖锐的针尖(2)；

第二，采用硅片或多晶蓝宝石片(3)压平靠近针尖末端的金属丝，在光学显微镜的辅助下控制压平金属丝时的预留长度，预留长度为50-5000微米，压平的部分将作为AFM探针的悬臂(4)；

第三，采用镊子或者刀片(5)，在光学显微镜的辅助下，将针尖末端弯折45-90°，弯折的部分作为AFM探针的针尖；

第四，用胶水(6)将悬臂粘接到特定的基片(7)上；悬臂粘接时通过激光辅助的方法使悬臂和基片所在的两个平面平行；所述激光辅助的方法为，在悬臂粘接前，使一束激光同时照射到基片和悬臂上，二者反射激光，并将各自的反射光斑投影远处的白屏上，通过位移台精细地调节基片和悬臂的相对位置，使两反射光斑完全重合，此时悬臂与基片所在的平面平行；此后再施加胶水，实现悬臂和基片的粘接。

2.如权利要求1所述的一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，其特征在于：金属丝的直径范围为25-250微米。

3.如权利要求1所述的一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，其特征在于：压平金属丝时的预留长度为150-250微米或2800-3200微米。

4.如权利要求1所述的一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，其特征在于：针尖末端的弯折角度为75-85°。

5.如权利要求1所述的一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，其特征在于：第四步骤中，将悬臂粘接到基片上时，在光学显微镜的辅助下控制悬臂长度。

6.如权利要求1所述的一种适用于原子力显微镜的金属探针制备方法，其特征在于：第四步骤中，将悬臂粘接到基片上时，控制悬臂长度为200-3000微米。