CN102714254B - 具有光电性能、含ⅰ-ⅲ-ⅵ2型合金的薄膜的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种具有光伏性能、含I-III-VI₂型合金、通过电解作用沉积的薄膜的生产方法，包括以下步骤：(a)金属元素I和III层的连续沉积；以及(b)加入元素VI的后续热处理。更具体地讲，步骤(a)包括如下操作：(a1)沉积至少由以交替的方式所沉积的两层元素I和两层元素III构成的多层结构，以及(a2)加入元素VI前，对所述结构进行退火，以得到I-III合金。

Description

具有光电性能、含Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2型合金的薄膜的生产方法,包括连续电解沉积和后续热处理

背景技术及问题

本发明涉及光伏电池的生产，尤其适用于将太阳能转换成电力的光伏电池的生产。这类电池通常具有层叠薄膜的结构，这些薄膜中至少一层具有光伏性能。本发明尤其涉及制备和获取光伏薄膜，下文称为“吸收器(absorber)”。

吸收器在此通过电解沉积的方式来制备。它以I(比如铜)、III(比如铟和/或镓和/或铝)和VI(比如硫和/或硒)组元素构成的合金为基础。众所周知，这类合金所具有的整体化学计量比接近于I-III-VI₂，可提供良好的光伏性能。

在当前应用的技术中，首先通过电解沉积形成固态I-III合金，然后在富含元素VI的氛围中通过退火加入元素VI。实践中，将具有电压差的两个电极浸在含有适宜的盐(例如基于铜、铟或镓的化合物，将在下文中作详细论述)的电解槽中，在一个电极上形成沉积。

但是，一般来说，I-III合金存在着与沉积相关的局部组分的不均匀性，而且形状也不规则(空洞、界面不规则，等)。另外，加入元素VI后，最后一层也存在着一些缺陷，从而影响光伏的转换效率。

本发明改进这种情况。

发明概述

因此，本发明提出创造一种至少包含一层元素I/III/I/III薄膜所构成的多层结构以及该结构在加入元素VI前进行退火。

本发明因此涉及一种具有光伏性能、基于I-III-VI₂合金、通过电解作用沉积的薄膜的生产方法，该方法尤其适合于太阳能电池的应 用，所述方法至少包括以下步骤：

a)金属元素I和III层的连续沉积，以及，

b)加入元素VI的后续热处理。

就本发明的意义而言，步骤a)包括以下操作：

a1)沉积多层结构，至少包含：

-两层元素I和

-两层元素III

进行交替沉积(因而形成层叠结构的元素层I/III/I/III或III/I/III/I)，以及，

a2)加入元素VI前，对该结构进行退火，以得到I-III合金。

已经观察到，以特别有益的方式，使得至少两种交替顺序I/III(或III/I)的多层结构保持良好的附着特性，而无需中间退火。

尤其是，可以选择多层结构的总厚度，以限制与连续层的机械性能差异相关联的剥离现象。在进行的测试中，例如，加入元素VI后，最终结构的总厚度可以在1至3μm之间。

已经观察到，在提高多层结构的粘聚力而无需采用退火的一个因素可能与多层结构中同一元素各层的不同沉积条件相关。于是，就本发明的意义而言，该方法包括同一元素至少两层的不同沉积条件。尤其是，更为有利的是所要沉积元素I的第二层所具有的电极电势的绝对值高于元素I的第一层的沉积电势。在如下以铜作为元素I的例示性实施例中，沉积第一层(接近基片)的沉积电势相对于参考电极为-1V，而以铜为元素的第二层可以-1.3V的电势进行沉积。

在操作a1)中所沉积的各层的各自厚度可以是I-III合金中的元素I和III的选择比例的函数。

对于操作a2)中的元素I和元素III在I-III合金中的较佳比例，如果所要得到的薄膜是基于CuIn(S，Se)₂合金的，则操作a1)的多层结构的原子比较佳为在1.2至2.0之间。

如果所要得到的薄膜是基于Cu(In，Ga)(S，Se)₂合金，则操作a1)的多层结构最好包含：

-Cu/(In+Ga)的原子比为在0.8至1.0之间，以及，

-Ga/(In+Ga)的原子比为在0.1至0.4之间。

在该有益的多层结构中，结构中至少一层元素III层至少包含不同元素III的两个子层。例如，一种多层结构可能为Cu/In/Ga/Cu/In/Ga。

如上文所述，两种元素A和B的原子比表示为a/b，是从元素A和元素B各层的各自厚度推断出来的，如下：

$a/b=\frac{\left(\frac{\mathrm{DA}.\mathrm{EA}}{\mathrm{RA}}\right)}{\left(\frac{\mathrm{DB}.\mathrm{EB}}{\mathrm{RB}}\right)},$ 其中：

-EA和EB是元素A和元素B的各层的各自厚度，

-DA和DB是其各自密度，以及，

-RA和RB是其各自摩尔质量。

即使如此，操作a1)的多层结构中的元素I和III各层的相对厚度也可以作为热处理和/或添加元素VI的条件函数来选择。例如，如果进行热处理的温度高于156℃，与作为元素III的铟的熔点相对应，一些铟就会逃逸。但是，有可能通过提供更厚的铟层来弥补铟的逃逸，从而为多层结构的整体化学计量比贡献更多铟，例如，其允许在高于156℃的温度下进行加速的热处理。

多层结构中的元素I和III各层的相对厚度也可以作为操作a2)中的I-III合金中元素I和III的预定混合程度的函数来选择。典型的是，多层结构的各层越薄，则混合程度越高。当然，混合的程度进一步取决于为获取I-III合金的热处理条件以及为获取(加入元素VI后)最终三元I-III-VI₂合金的热处理条件。下面列出优选的热处理特征作为实例。

操作a2)较佳包括将合金化处理的温度增加100至250℃，持续时间为5至120分钟。随后，可以在20至180秒期间返回到室温，以便在加入元素VI前使I-III合金淬火。作为另一变化实例，在加入元素VI前，将I-III合金保持在合金化温度下。

元素VI的添加还可能包括二次热处理，最好在元素VI的氛围中在450至600℃的温度下进行，然后将其保持在该温度下，持续30至60秒。增加温度的速度是3.5℃/秒至20℃/秒。这类热处理尤其适合将硫作为元素VI加入基于三元I-III-VI₂合金的薄膜中。在该实施例中，在10至1200毫巴的控制压力下，将硫加入氩和/或氮的化合物和硫蒸汽中。

在另一变化实例中，元素VI的添加可包括：

-在I-III合金低于100℃的温度下，含元素VI的蒸汽的凝结，

-随后，温度增加到150至250℃之间，持续30秒至15分钟，

-然后，温度增加到450至500℃之间，持续30秒至15分钟。

这类热处理尤其适合添加硒作为元素VI。虽然这类元素VI的添加处理在本发明的意义上就多层结构而言是有益的，但它也可适合于任何其它类型的初始薄膜(例如，在退火之前的初始I/III或III/I结构，或者直接电解沉积的I-III合金的初始层)。这样，该处理可以是独立于先前电解沉积层(I，III)的单独防护。当然，可以按照上述二次热处理通过硫化作用继续进行该处理，以得到既包括硒也包括硫作为元素VI的三元I-III-(S，Se)₂合金。

对于多层结构来说，有益于从一层元素I(例如铜)与基片(通常为钼)相接触或者与在多层结构上所要沉积的适应层(例如，在上述实例中的钌)相接触开始。如果多层结构是以诸如铜的元素I层的表面终止，则特别有利于限制诸如铟这类元素III的可能的蒸发。

本发明还涉及基于I-III-VI₂合金和通过本发明的方法所获取的具有光伏性能的薄膜。具体来讲，薄膜层可包含元素I和元素III的合金比例的交替变化。可以运用诸如X射线衍射(XRD)来观察到，出现元素I没与元素III相结合(比如单独的铜)和出现I-III合金(尤其是在铜为元素I和铟为元素III的实例中为Cu₁₁In₉)。如上文所示，尽管热退火的目的是尽可能减少该变化，但在最终层中也可能看见元素I和元素III浓度的略微变化。例如，一种观察此类变化的方法可包括运用SIMS(次级离子质谱分析法)的测量。

本发明还涉及生产太阳能电池的方法，包括本发明意义中的生产具有光伏性能作为吸收器的薄膜的方法的步骤。该方法然后可以继续沉积作为透明光学窗口的覆盖层，然后是掺杂层，等等。本发明还涉及一种包含本发明意义的有源层的太阳能电池。

本发明的优点

沉积一系列的元素II/III/I/III层，随后在精选的温度下进行退火的优点在(如下文可见，通过硫化作用和/或硒化法)加入元素VI之前改进元素I和III的混合(或相互扩散)中是显而易见的。考虑到元素III和/或元素I(例如，铟、铜和/或镓)的扩散长度，较佳的是将退火温度作为元素层厚度的函数来选择。

实施这类实施例提供对机械效应的控制。层叠薄膜重新分配这些层中的应力，从而减少剥离力并因此在热处理期间提高基片上的各层的附着力。

可以发现，在添加元素VI之前，各层的厚度以及退火温度和持续时间在此进行了优化，以达到令人满意的效果，如在下文例示性实施例中所述。

有利地，仅通过在电解槽中的一次处理就可以形成I/III/I/III层叠结构，而且仅在适宜的烤箱或火炉中进行一次处理也可以完成退火及元素VI的添加。因此，就本发明的意义而言，没有必要提供I/III层叠结构的中间退火，这意味着：

-通过电解作用来沉积I/III层叠结构， 

-对I/III层叠结构进行退火，

-再将I/III层叠结构放入电解槽，以便在上面沉积一个新的I/III层叠结构，

-再次对整个I/III/I/III层叠结构进行退火，

-根据需要重复这些步骤，

-以及，对已获取的整个I/III层叠结构进行硒化或硫化。

该实施例在技术上是可能的，由于I-III合金类似于元素层I和 III，都是金属且因此是导体，并且因此能够接收通过电解作用沉积的覆盖。

附图简要说明

本发明的其它特征和优点通过细阅以下详细描述及参考所附比例图而显而易见，附图包括：

-图1示意性地展示了第一实施例中的多层I/III/I/III结构中的层叠结构，其中元素I层为150nm厚、含有铜，元素III层为200nm厚并含有铟，其总厚度700nm，

-图2示意性地展示了第二实施例中的多层I/III/I/III结构中的层叠结构，其中元素I层为300nm厚并含有铜，元素III层为400nm厚并含有铟，其总厚度1400nm，

-图3示意性地展示了第三实施例的多层I/III/I/III/I/III/I/III/I/III结构中的层叠结构，其中元素I层为60nm厚并含有铜，元素III层为80nm厚并含有铟，其总厚度700nm，

-图4示意性地展示了第四实施例与图1中所阐释的相对应的层叠结构，但其中铜层为120nm厚而且额外包含覆盖此层叠结构的第五层铜，60nm厚，

-图5示意性地展示了第五实施例中的(115nm厚)Cu、In(200nm厚)、Ga(65nm厚)、Cu(115nm厚)、In(200nm厚k)、Ga(65nm厚)的I/III/I/III的层叠结构，以及，

-图6示意性地展示了第六实施例的Cu(40nm厚)、Ga(130nm厚)、Cu(190nm厚)、In(400nm厚)的I/III/I/III层叠结构。

实施例

下文是生产太阳能电池的更详细说明，其中吸收器是通过以下步骤合成的：

-在多层中连续的电解沉积(ED)，在这种情况下，为铜(Cu)、铟(In)也可能是镓(Ga)，然后，

-通过在热处理期间(硫化或硒化)添加元素VI，转换成p型半导体。 

以该层叠结构为基础创造电池，以根据此方法形成CuInS₂(CIS)或CuInGaSe₂(CIGSe)合金，使得光伏转换效率超过8％。这些连续的多层沉积促进Cu-In、Cu-Ga和/或Cu-In-Ga的相互扩散。

为了产生完整的电池，通常执行下述步骤：

-在钠玻璃基片(1-3mm厚或金属基片，较佳为50-500μm厚的430不锈钢基片)上，通过阴极溅射沉积一层400-1000nm厚且较佳为500nm厚的钼Mo层(0.1-0.4Ω的薄层电阻)；

-在金属基片上，要添加氧化物(iO_x、Al₂O₃、AlSiO_x、烧结玻璃)或铬Cr的阻挡层，其根据所使用的材料为20-3000nm厚；

-可能还要通过溅射添加一层钌-钽(2-20nm厚)，以便提高后续铜层在钼上的附着力；

-然后，通过Cu、In(可能还有Ga)的连续电解沉积来沉积金属合金Cu-In或Cu-In-Ga，下文可见。这个步骤允许将一定量的钠加入层中；

-然后，可能要调整吸收器中钠的含量，通过蒸发或溅射来沉积一层NaF(5-150nm厚)；以及，

-进行热处理，以形成特定的合金，然后，在硫和/或硒的氛围中再进行一次退火，以加入元素VI。

通过电解沉积所形成的Cu和In层必须使Cu/In的原子比为1.2至2.0之间，较佳为1.65。通过电解沉积所形成的Cu、In和Ga层必须使Cu/(In+Ga)的原子比为0.8至1.0之间，较佳为0.9；而对于Ga/(In+Ga)则为0.1至0.4之间，较佳为0.3。

在图1至图6(以相对比例)展示了下文所述六个实施例中各个层叠结构的元素层的最佳厚度。

在Cu和In(可能还有Ga)的连续多层沉积之后，要形成黄铜矿晶体结构的CIS化合物(CISe或CIGSe或CIGS或CIGSSe)，采用至少分两部进行的热处理。如果通过电解作用所沉积的层为Cu、 In和Ga，那么第一部分热处理形成Cu_xIn_yGa_z合金(具有x、y和z，使得合金比例从Cu₁₁In₉可变化到CuGa₂不等)。第一部分热处理在可控压力下在氮气或氩气的惰性气体中进行，以防止铜和铟的金属层氧化。一旦完成合金化热处理，该层叠结构就可能：

-在20至180秒(较佳为20至60秒，例如45秒)的期间回到室温，以便对Cu₁₁In₉或Cu_xIn_yGa_z合金进行淬火并且将该结构保持到下一步骤，

-或者保持在合金化的温度并且转移到硫化腔室内。

然后，该合金在含硫或硒的氛围中进行第二个热处理步骤，以产生和形成黄铜矿结构CIS、CISe、CIGSe、CIGS或CIGSSe。可(在热处理之前或期间)将硫或硒以固态形式的S或Se(粉末、球团、CBD小样)、液态喷雾或气体(H₂S、H₂Se、汽化元素硒或硫)引入。

可以在期间使温度回到室温，分别进行这两个步骤，或连续进行，以便优化退火的能源效率。

在KCN(0.1-2.5M)槽中的化学剥离之后，化学沉积CdS(30-100nm厚，较佳为50nm)或ZnS(10-50nm厚，较佳为20nm)层。如果之前这层是CdS，那么通过溅射沉积一层iZnO(30-150nm厚，较佳为80nm)。如果之前这层是ZnS，那么通过溅射沉积一层ZnMgO(30-150nm厚，较佳为90nm)。然后，通过溅射沉积一层掺铝氧化锌ZnO(300-1500nm厚，较佳为500nm)。在集电栅的离散或沉积之后，就可获得光电池；然后可以测量其转换效率。

第一实施例 

可通过以下步骤在玻璃(3mm)/钼(500nm)或430不锈钢(127μm)/SiO_x(1000nm)/钼(500nm)的基片上形成一层CIS：

-1-在槽中通过电解作用来沉积一层150nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075摩尔/升)、柠檬酸钠(0.250摩尔/升或“M”代表“摩尔/升”)。通过相对于(硫酸亚汞中)参考电极的施加电位为-1.1伏特(V)的阴极反应来沉积各层。电流强度是-1.5mA/cm²。槽 的温度是20-25℃(室温)且槽是晃动的。

-2-在槽中通过电解作用来沉积一层200nm厚的铟，槽中浓度如下：In₂(SO₄)₃(0.044M)，硫酸钠(0.493M)。通过阴极反应来沉积各层，施加强度为-0.5mA/cm²。沉积电位在-1.05至-1.09V/MSE之间。槽的温度是20-25℃(室温)且槽是晃动的。

-3-将施加电位改为-1.3V，重复操作1。电流强度为-2.5mA/cm²。

-4-重复操作2。Cu/In的原子比接近于1.65，相对于该比率，铜稍微多一些。

图1示意性地阐释了热处理前所得到的层叠结构。

-5-以形成Cu₁₁In₉化合物为目的的热处理在100至250℃之间的温度下进行，较佳在120至200℃之间(例如，155℃)，持续5至120分钟(例如，30分钟)，持续时间取决于所需的相互扩散的程度。热处理在可控压力下进行，在氮或氩的惰性气体中进行，以防止铜或铟的金属层氧化。一旦完成合金的热处理，就可使层叠结构在20至180秒的期间内回到室温，较佳是20至60秒(例如45秒)，以便对Cu₁₁In₉合金进行淬火，并将该结构保持到下一步骤。

-6-二次退火步骤包括将u₁₁In₉合金和剩余铜金属的混合物的温度增加到450至600℃(例如，500℃)的最高温度，然后将其保持在该温度持续30至600秒，较佳是90至180秒(例如，120秒)。温度增加的速度是在3.5℃/s至20℃/s之间，较佳是在7℃/s至12℃/s之间(例如8℃/s)。该处理在氩或氮的化合物和硫蒸汽的氛围中在10至1200毫巴(例如1100毫巴)的可控压力下进行。在增加腔室内温度之前，将硫以粉末的形式引入至样本附近。所用硫的量的化学计量比是在是1至10倍之间。一旦完成高温处理，吸收器就回到室温，但必须保持在惰性气体中，直到温度低于150℃。在硫化作用之后，材料包含一层黄铜矿结构的CuInS₂和一层Cu_xS_y两元的非连续表面层。

-7-在25℃的温度下，在KCN(1M)槽中进行5分钟化学剥离。

-8-通过化学水浴法，在T_f＝65℃下，在槽中形成一层50nm厚 的CdS，槽中包含[Cd(Ac)₂]＝1.4x10^-3M，[SC(NH₂)₂]＝0.28M以及[NH₃]＝1.5M。

-9-通过溅射，形成一层80nm厚的iZnO，然后是一层500nm厚的掺铝氧化锌ZnO。

第二实施例 

通过以下步骤，可在玻璃(3mm)/钼(500nm)或430不锈钢(127μm)/SiO_x(1000nm)/钼(500nm)的基片上形成一层CIS：

-1-在槽中通过电解作用来沉积一层300nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积薄膜，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.1V。电流强度是-1.5mA/cm²。

-2-在槽中通过电解作用来沉积一层400nm厚的铟，槽中浓度如下：In₂(SO₄)₃(0.044M)，硫酸钠(0.493M)。通过阴极反应来沉积各薄膜，施加强度为-0.5mA/cm²。沉积电位E≈[-1.05；-1.09]V/MSE。

-3-将施加电位改为-1.3V，重复操作1。电流强度为-2.5mA/cm²。

-4-重复操作2。Cu/In的原子比为1.65。

图2示意性地阐释了热处理前所得到的层叠结构。

-5-重复第一实施例中的操作5至9。

第三实施例 

可通过以下步骤，在玻璃(3mm)/钼(500nm)或430不锈钢(127μm)/SiO_x(1000nm)/钼(500nm)的基片上形成一层CIS：

-1-在槽中通过电解作用来沉积一层60nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积薄膜，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.1V的。电流强度是-1.5mA/cm²。

-2-在槽中通过电解作用来沉积一层80nm厚的铟，槽中浓度如 下：In₂(SO₄)₃(0.044M)，硫酸钠(0.493M)。通过阴极反应来沉积各薄膜，施加强度为-0.5mA/cm²。沉积电位E≈[-1.05；-1.09]V/MSE。

-3-将施加电位改为-1.3V，重复操作1。电流强度为-2.5mA/cm²。

-4-重复操作2。

-5-重复操作3和4，直到Cu的总厚度达到300nm，In的总厚度达到400nm。

图3示意性地阐释了热处理前得到的层叠结构。

-6-重复第一实施例中的操作5至9。

第四实施例 

通过以下步骤，可在玻璃(3mm)/钼(500nm)或430不锈钢(127μm)/SiO_x(1000nm)/钼(500nm)的基片上形成一层CIS：

-1-在槽中通过电解作用来沉积一层120nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积先驱体，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.1V。电流强度是-1.5mA/cm²。

-2-在槽中通过电解作用来沉积一层200nm厚的铟，槽中浓度如下：In₂(SO₄)₃(0.044M)，硫酸钠(0.493M)。通过阴极反应来沉积先驱体，施加强度为-0.5mA/cm²。沉积电位E≈[-1.05；-1.09]V/MSE。Cu/In的原子比是1.65。

-3-将施加电位改为-1.3V，重复操作1。电流强度为-2.5mA/cm²。

-4-重复操作2。

-5-重复操作3，直到Cu的厚度达到60nm。该表面的Cu层的目的是为了防止In_xS_y在硫化作用的热处理期间蒸发，限制硫化前合金的粗糙度，并提高CIS表面Cu_xS复体的覆盖范围。

图4示意性地阐释了热处理前得到的层叠结构。

6-重复第一实施例中的操作5至9。

第五实施例 

可通过以下步骤在玻璃(3mm)/钼(500nm)或430不锈钢(127μm)/SiO_x(1000nm)/钼(500nm)的基片上形成一层CIG(S)Se：

-1-在槽中通过电解作用来沉积一层115nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积先驱体，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1V。电流强度是-1mA/cm²。

-2-在槽中通过电解作用来沉积一层200nm厚的铟，槽中浓度如下：In₂(SO₄)₃(0.044M)，硫酸钠(0.493M)。通过阴极反应来沉积先驱体，施加强度为-0.5mA/cm²。沉积电位E≈[-1.05；-1.09]V/MSE。

-3-在槽中通过电解作用来沉积一层65nm厚的镓，槽中浓度如下：Ga₂(SO₄)₃(0.01M)，HCl(0.002M)，氯化钠(0.15M)。槽中温度是20-25℃。通过阴极反应来沉积薄膜，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.5V。电流强度是-2mA/cm²。使用ENTHONE 提供的槽(参考Heliofab Ga365RFU)，另一种镓沉积的槽液已产生良好效果。槽中温度是60℃且槽是晃动的。施加电流强度是-40mA/cm²。

-4-在槽中通过电解作用来沉积一层115nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积先驱体，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.3V。电流强度是-2.5mA/cm²。

-5-重复一次本实施例的操作2和3。

-6-以形成Cu_xIn_yGa_z合金为目的的热处理，在25至200℃之间的温度下，较佳为25℃至100℃之间，持续时间为1至30分钟之间，持续时间取决于所需的相互扩散程度。

图5示意性地阐释了热处理前得到的层叠结构。

-7在“冷”样本上沉积一层硒或冷凝Se蒸汽，这意味着温度低于100℃或使用含硒蒸汽的气体。温度以10℃/s增加到在150至250℃之间，然后将该温度保持持续30秒至15分钟。接着，将温度(以10℃/s)迅速增加到在450℃至550℃之间，以便增加合金粒子的大小。将该温度保持30秒至15分钟。在400至600℃的温度下，用硫化气体进行30秒至15分钟的硫化作用，以得到一组CuInGaSSe的化合物。最后，将温度降到100℃以下，较佳是60℃以下。

-8-重复第一实施例中的操作7至9。

第六实施例 

可通过以下步骤在玻璃(3mm)/钼(500nm)或430不锈钢(127μm)/SiO_x(1000nm)/钼(500nm)的基片上形成一层CIG(S)Se：

1-在槽中通过电解作用来沉积一层40nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积先驱体，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.1V。电流强度是-1.5mA/cm²。

-2-在槽中通过电解作用来沉积一层130nm厚的镓，槽中浓度如下：Ga₂(SO₄)₃(0.01M)，HCl(0.002M)，氯化钠(0.15M)。槽中温度是20-25℃。通过阴极反应来沉积薄膜，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.5V。电流强度是-2mA/cm²。Cu/Ga的原子比是0.5。如上所述，ENTHONE 的槽可用作一个变化例。

-3-在槽中，通过电解作用来沉积一层190nm厚的铜，槽中浓度如下：CuSO₄(0.075M)，柠檬酸钠(0.250M)。通过阴极反应来沉积先驱体，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.3V。电流强度是-2.5mA/cm²。

-4-在槽中通过电解作用来沉积一层400nm厚的铟，槽中浓度如下：In₂(SO₄)₃(0.044M)，硫酸钠(0.493M)。通过阴极反应来沉积先驱体，相对于(硫酸亚汞)参考电极的施加电位为-1.3V。 沉积电位E≈[-1.05；-1.09]V/MSE。Cu/(In+Ga)的原子比是0.9，Ga/(In+Ga)的原子比为0.3。

图6示意性地阐释了热处理前得到的层叠结构。

-5-以形成Cu_xIn_yGa_z合金为目的的热处理，在100至200℃之间的温度下，较佳是在120℃至200℃之间(例如155℃)，持续5至120分钟(例如30分钟)，持续时间取决于所需的相互扩散程度。

-6-实施第五实施例的步骤6。

-7-重复第一实施例中的操作7至9。

可见，可以考虑多个例示性实施例，以获取CIS、CISe、CIGS、CIGSe或CIGSSe。在上述第一至第四个实施例的条件下，获取一薄层2μm厚的CIS的令人满意的实施例包括沉积：235nm铜，325nm铟，235nm铜及325nm铟，以获取层叠结构大约为1120nm厚的Cu/In/Cu/In，然后进行热处理，并加入元素VI(例如，硫)。值得注意的是，层的厚度从硫化前的大约1120nm增加到硫化作用后的2μm。

Claims (15)

1.基于I-III-VI₂合金、通过电解作用来沉积具有光伏性能的薄膜的生产方法，所述方法至少包括以下步骤：

a)金属元素I和III层的连续沉积，以及，

b)添加元素VI实施后续热处理，

其中步骤a)包括以下操作：

a1)沉积多层结构，至少包括：

-两层元素I，和，

-两层元素III

以I/III/I/III或III/I/III/I层的交替顺序来沉积，以及，

a2)加入元素VI前，对该结构进行退火，以得到I-III合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有光伏性能的薄膜基于CuIn(S，Se)₂合金，其中操作a1)的多层结构中，Cu/In的原子比为在1.2至2.0之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有光伏性能的薄膜基于Cu(In，Ga)(S，Se)₂合金的，其中，操作a1)的多层结构包括：

-Cu/(In+Ga)的原子比为在0.8至1.0之间，以及，

-Ga/(In+Ga)的原子比为在0.1至0.4之间。

4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，加入元素VI之后的结构的总厚度为在1至3μm之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括至少第一层元素I和第二层元素I的不同沉积条件。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二层元素I以绝对值高于第一层元素I的沉积电势进行沉积。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作a2)包括将合金化温度增加到100℃至250℃之间并持续5至120分钟。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，增加温度后再在20至180秒的时间内返回室温，以便在加入元素VI之前对I-III合金进行淬火。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加入元素VI前，将I-III合金保持在合金化的温度下。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入元素VI包括在元素VI氛围中的二次热处理，将温度增加到450至600℃之间，然后将其保持在该温度，持续30至600秒。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入元素VI包括：

-在I-III合金的温度低于100℃时，含有元素VI的蒸汽的冷凝，

-然后，温度增加到150至260℃之间，保持30秒至15分钟，

-然后，温度增加到450至550℃之间，持续30秒至15分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素VI含硒。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多层结构以一层元素I的表面终止。

14.采用根据上述权利要求中任一项所述的方法得到基于I-III-VI₂合金、具有光伏性能的薄膜，其特征在于，所述薄膜包括元素I和元素III的合金比例的交替变化。

15.用于生产太阳能电池的方法，其特征在于，包括根据权利要求1至13中任一项所述的生产光伏性能薄膜的方法。