CN102713003A - 无电镀Ni-复合材料的基材和方法 - Google Patents

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Abstract

用于通过无电镀镍(Ni)使用耐磨颗粒涂布基材的方法。该方法包括将基材浸入隔室中提供的浴中,所述浴具有Ni盐;向浴中加入具有预定尺寸的立方氮化硼(cBN)颗粒,以便产生预定浓度的cBN;将基材在含有cBN颗粒的浴中保持预定的时间;和移除基材,其中移除的基材具有在第一范围的cBN和Ni的涂层。

Description

无电镀Ni-复合材料的基材和方法
 背景技术
 技术领域
本文公开的主题的实施方案总的涉及方法和系统,更具体地,涉及使用耐磨涂层镀基材的机理和技术。
背景技术论述
在石化和石油工业中使用各种压缩机。它们中的许多用于泵送过程流体,过程流体可能以不期望的方式腐蚀压缩机材料或与压缩机材料相互作用。出于该原因,各种技术用于保护压缩机。一种这样的方法为无电镀镍(ENP)。
ENP在基材上产生镍磷合金涂层。无电镍涂层中的磷含量可为4%-13%。其通常用于需要耐磨、硬度和磨耗防护的工程涂布应用。ENP的其它应用可包括油田阀、转子、驱动轴、电/机械工具等。
由于涂层的高硬度,其还可用于补救磨损的部件。可将0.001-0.004英寸的涂层施用于磨损的组件,随后可将涂层机械加工回到最终的尺寸。由于其均匀的沉积分布,这些涂层可施用于不容易适于其它硬磨损涂层(如基于铬的涂层)的复杂组件。
ENP为不需要电流在基材上沉积镍涂层的自催化反应。这与电镀不同,电镀需要电流通过溶液以形成沉积。该镀术用于防止磨耗和磨损。通过将粉末在浸没基材的浴中悬浮,ENP技术还可用于制造复合材料涂层。
比起电镀,ENP具有若干优点。不含通量-密度和电源问题,ENP提供均匀的沉积,而与工件几何形状无关,并且,使用适当的预镀催化剂,可在非传导性表面上沉积。
关于图1讨论传统的ENP沉积系统。系统10包括其中提供特定的浴14的隔室12。浴14的组成根据应用的不同而变,并且取决于许多因素。可提供风扇16以保持浴14的内含物的均质分布。在支架20上提供待涂布的基材18(其可为圆盘),支架20完全浸入浴14中。将待在基材18上涂布的期望的材料22加入到浴14中,将风扇16激活,使得期望的材料22在浴中更均匀地分布,并且保持材料的颗粒在镀的过程中恒定搅拌。期望的材料22可包括Ni、P、SiC、BC和ZrO2。然而,在压缩机套筒上沉积之后,ENP已知的组成具有短的寿命。
因此,期望提供避免前述问题和缺点的系统和方法。
发明概述
根据一个示例性实施方案,提供了一种用于通过无电镀镍(Ni)使用耐磨颗粒涂布基材的方法。所述方法包括将基材浸入隔室中提供的浴中,所述浴具有Ni盐;向浴中加入具有预定尺寸的立方氮化硼(cBN)颗粒,以便产生预定浓度的cBN;将基材在含有cBN颗粒的浴中保持预定的时间;和移除基材,其中移除的基材具有在第一范围的cBN和Ni的涂层。
根据再一个示例性实施方案,提供了一种用于通过无电镀镍(Ni)使用耐磨颗粒涂布基材的方法。所述方法包括将基材浸入隔室中提供的浴中;向浴中加入具有预定尺寸和预定浓度的立方氮化硼(cBN)颗粒和具有预定尺寸和预定浓度的六方BN(hBN)颗粒,其中所述浴包括Ni盐;将基材在含有cBN和hBN颗粒的浴中保持预定的时间;和移除基材,其中移除的基材具有在第一范围的cBN、hBN和Ni的涂层。
根据又一个示例性实施方案,提供了一种包括通过无电镀镍(Ni)在基材上沉积的包括耐磨颗粒的涂层的基材,其中所述涂层包括对于多于一半的cBN颗粒尺寸为6-20 μm的立方氮化硼(cBN)颗粒。
根据另一个示例性实施方案,提供了一种包括通过无电镀镍(Ni)在基材上沉积的包括耐磨颗粒的涂层的基材,其中所述涂层包括六方氮化硼(hBN)和立方氮化硼(cBN)颗粒,cBN颗粒对于多于一半的颗粒的尺寸为6-12 μm,而hBN颗粒对于多于一半的颗粒的尺寸为6-10 μm。
附图简述
附图并入说明书并构成说明书的一部分,所述附图说明一个或多个实施方案,并且与说明书一起说明这些实施方案。在附图中:
图1为常规的无电镀镍系统的示意图;
图2为说明Ni沉积涉及的化学反应的流程图;
图3说明根据一个示例性实施方案用于涂布基材的各种复合材料;
图4说明对于图3的各种复合材料的金属损失;
图5为说明图3的各种复合材料的平均重量损失的图表;
图6为说明图3的各种复合材料的平均磨损速率的图表;
图7为说明图3的各种复合材料的重量损失和磨损速率的数值的表;
图8为根据一个示例性实施方案使用一种或多种图3的复合材料涂布基材的系统的示意图;
图9为根据另一个示例性实施方案使用一种或多种图3的复合材料涂布基材的系统的示意图;
图10为说明根据一个示例性实施方案使用cBN和Ni颗粒涂布基材的步骤的流程图;和
图11为说明根据一个示例性实施方案使用cBN和hBN和Ni颗粒涂布基材的步骤的流程图。
发明详述
以下对示例性实施方案的描述涉及附图。在不同的图中相同的附图标记指定相同或类似的元件。以下详细说明不限制本发明。而是,本发明的范围由所附权利要求限定。为了简化,关于往复压缩机的术语和结构讨论以下实施方案。然而,接下来讨论的实施方案不局限于这些系统,但是可应用于在腐蚀性环境中操作或经受机械磨损的其它基材。
在整个说明书中涉及“一个实施方案”或“某一实施方案”是指结合某一实施方案描述的具体特征、结构或特性包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此,在整个说明书中在各处出现短语“在一个实施方案中”或“在某一实施方案中”未必指相同的实施方案。此外,在一个或多个实施方案中,具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。
如上所讨论的,ENP涂层为本领域已知的。然而,ENP涂层可包括陶瓷颗粒(ENP-复合材料),以增强在其上施用涂层的基材的机械性质。一些ENP-复合材料(如ENP-Al2O3和ENP-SiC)在本领域也已知。然而,已知的ENP-复合材料不产生具有期望的强度和耐磨性的涂层。
根据一个示例性实施方案,将以下复合材料加入到常规的ENP中:碳化硅(SiC)、金刚石(c-C)、立方氮化硼(cBN)以及自润滑颗粒如六方BN(hBN)。如后面讨论的,研究了各种颗粒尺寸和颗粒浓度。一些所研究的新的组合物显示与其它相比出色的性质,因此导致能经受机械磨损和/或腐蚀性环境的涂层。然而,注意到存在大量的Ni和其它颗粒的组合有待研究。由于要加入到ENP中的颗粒的大量颗粒尺寸和颗粒浓度(仅举出几种),产生进一步的复杂性。
因此,注意到,将已知的颗粒的正确尺寸和/或浓度与常规的ENP组合对于本领域技术人员来说不是显而易见的,因为本领域不可预测,并且颗粒参数之一的小变化可导致涂层性质的大变化,如后面所讨论的。
根据一个示例性实施方案,参考图2讨论浴的组分和它们的作用。图2显示浴14的两种组分为镍盐30和还原剂32。镍盐30提供用于涂布沉积物的材料(Ni),而还原剂负责镍离子还原。由于镍盐30与还原剂32在隔室12中的相互作用的结果,得到各种Ni涂层。例如,可得到Ni-P涂层34或Ni-P涂层36或Ni-B涂层38,这取决于所用的还原剂。在一个应用中,仅次磷酸钠用作还原剂。在如图2所示的涂布过程期间,在方框34、36和38中产生氧化的元件。
浴可分为次磷酸盐浴和基于硼和氮化合物的浴。次磷酸盐浴可产生磷含量为1重量%-15重量%的涂层。磷含量强烈地取决于浴组成,并且主要取决于浴的pH值。镀液的酸性越高,则涂层中的磷浓度越高。温度也影响浴性能,并且优选不超过90℃。由于浴的组成复杂,可使用具有不同结果的较大数量的浴。
Ni-B和Ni-N涂层可由含有基于硼和氮的还原化合物的溶液沉积。这种涂层显示良好的耐磨耗和耐磨损性,甚至高于Ni-P合金。然而,它们的沉积仅由碱性溶液出现,例如,对于Ni-B合金沉积,pH为8-14,对于Ni-N合金沉积,pH为8-10。
该缺点相关是因为在这些条件下不能实现在钢基材上良好的粘着。用于制备Ni-B层的还原化合物为硼氢化钠和二甲基胺(dymethylarnine)硼烷,而用于Ni-N沉积的还原化合物使用肼。
可使用的其它添加剂为有机配体、加速剂、稳定剂、pH控制剂和/或润湿剂。添加剂用于改进无电浴的稳定性和保持恒定的沉积速度,例如,10-20 μm/h。
为了得到ENP-复合材料涂层,将陶瓷颗粒的悬浮液加入到浴中。一些悬浮的颗粒可粘附于生长中的沉积物(涂层)的表面,以形成加强涂层的包含物。沉积过程的大多数特性与陶瓷材料的化学性质无关。考虑陶瓷颗粒与溶液和生长中的沉积物的相互作用仅由于静电和重力,该方面可以理解。
由于静电力取决于颗粒的表面电荷,并且重力与颗粒的质量成正比,对可包括在涂层中的颗粒的尺寸有限制。直径大于30 μm的颗粒的溶液不稳定,并且如果剧烈搅拌则趋向于沉淀。另一方面,如果颗粒的直径小,则静电力可导致聚结。这种现象可产生颗粒在涂层中的分布的不均匀性。通过加入数ppm浓度范围的表面活性剂,可避免聚结。
根据一个示例性实施方案,在隔室12中提供具有在表1中所列的组成和特性的浴,使风扇16打开以保持浴的搅拌。将具有各种组成的陶瓷粉末加入到该浴中,如后面讨论的。
表1
Figure 663472DEST_PATH_IMAGE001
将实验圆盘18放置在浴14中,使得在这些圆盘上实现ENP-复合材料沉积。在一个应用中,圆盘的直径为5 cm。沿着圆盘的外圆周施用涂层,其中在磨损测试期间装入载荷。关于磨损测试,更具体地,使用盘-块(block-on-disk)结构对ENP溶液进行磨损测试,其使用镀过的42CrMo4圆盘(0.50 mm×10 mm)。使圆盘旋转,使得其圆周接触块,其在圆盘的涂层中产生磨损。在块和圆盘之间的滑动速度和接触载荷可为1.5 m/s和80 N。可使用其它值。在计得10,000 m距离后,测量磨损,即,圆盘旋转次数等于10,000除以圆盘的周长。每2500 m,测量样品金属损失,评价磨损。对于每一种镀液,测试三个样品。在测试前,可将涂层在400℃的空气炉中老化-硬化4小时。例如,如果P含量小于7%,不需要进行热处理。
圆盘的厚度可为1 cm,但是在施加磨损的块与圆盘之间的接触厚度可为约8 mm。在块与圆盘之间的接触,通过分散80 g的120目刚玉在40 ml的0.1 μm氧化铝悬浮液和40 ml蒸馏水,将磨耗加入到滑动磨损测试中。将块材料(例如,42CrMO4钢)热处理,例如,淬灭和回火。不认为圆盘的尺寸与施用涂层的能力相关,并且相同的涂层可在较大的压缩机中沉积,例如,具有约10 cm-10 m的尺寸。在示例性实施方案中使用的磨损测试在以下进一步讨论。
沉积并研究以下涂层。开始时,在42CrMO4钢基材上沉积Ni-P和Ni-P-复合材料的涂层。涂层的厚度最多100 μm。可得到更薄或更厚的涂层,这取决于基材留在浴中的时间量。使用在溶液中5 g/l-20 g/l的浓度,实现ENP-氧化铝的沉积。使用1 μm α氧化铝颗粒在涂层中的悬浮液得到体积浓度,并且发现,对于20 g/l、10 g/l和5 g/l悬浮液,体积浓度分别为15.8、9.3和8.6体积%。沉积的涂层显示陶瓷内含物的均质分布。已发现,使用100 g载荷,涂层的硬度为约980努普(Knoop)。努普为努普硬度测试的单位,该测试用于特别为非常脆的材料或薄片使用的机械硬度,为了测试的目的,仅可制造小的缺口。通过使用已知的力将金字塔形金刚石点压入测试材料的抛光表面指定的停留时间,进行努普测试,并且使用显微镜测量所得到的缺口。通过使样品(圆盘)在含有30重量%HCl的溶液中浸渍小于60秒,可进行基材表面的脱氧。
使用具有不同尺寸和具有不同浓度的颗粒进行ENP Si-C涂层的沉积,如图3所示。图3在列40中显示在基材上沉积的材料的化学组成。列42表示沉积的颗粒的尺寸。列44表示沉积的颗粒的浓度。浓度是指在基材上沉积之前颗粒在浴中的浓度。列46表示润滑颗粒的尺寸,而列48表示润滑颗粒的浓度。
测量在涂层中嵌入的SiC颗粒的量作为在ENP溶液中SiC颗粒浓度的函数。对于SiC浓度(例如,20、40和80 g/l)和筛目(例如,1500、1000和600)的检验范围,其中本领域已知筛目为每(线性)英寸筛中开口的数量,嵌入的陶瓷颗粒受到颗粒筛目和ENP浴的含量的轻微影响。提高颗粒尺寸提供提高嵌入的颗粒浓度。
在一个示例性实施方案中,根据上述制备方案制备所有的ENP-SiC涂层。最具性能(most performing)的涂层(SiC,600目,20 g/l)在10,000 m测试中显示80 mg的重量损失。重量损失为由于磨损引起的涂层和/或基材损失的量。关于厚度,发现在10,000 m测试中平均损失为10-15 μm。
在一个示例性实施方案中,发现对探针的耐磨性具有大影响的参数为陶瓷的粒径。将尺寸从1000目变为600目提高磨损4的因子。基于这样的基础,已尝试进一步提高颗粒筛目至400以改进耐磨性。然而,提高粒径会提高沉积的颗粒的重量,使得均质涂层的沉积成为困难的任务。在该条件下沉积的样品显示沿着样品表面颗粒分布的大的差别。
现在讨论对各种样品进行的磨损测试的一些参数。对于所有的研究样品施加的载荷相同,并且设定为80 N。相对于样品,载荷的滑动速度为1.5 m/s。对每个测试样品进行四次重量测量。测量点为:2500、5000、7500和10000 m。图4列举研究的各种样品,并且它们的化学组成在X轴上,由于磨损引起的金属损失在Y轴上。将在图4中说明的样品于约400℃下老化-硬化约4小时。
所用的每个样品还在X轴上列举陶瓷材料的粒径和陶瓷材料在浴中的浓度。示于图4的条包括说明金属损失(以mg计)的数字。观察到期望的ENP-复合材料为金属损失在60 mg以下的那些。这些复合材料为ENP+cBN (10-20 μm,20 g/l);ENP+cBN (6-12 μm,20 g/l);ENP+cBN (6-12 μm,20 g/l)+hBN (10 g/l);ENP+cBN (6-12 μm,20 g/l)+hBN (20 g/l);ENP+cBN (6-12 μm,20 g/l)+hBN (40 g/l);和ENP+cBN (6-12 μm,10 g/l)。这些样品的金属损失在重量方面为传统的碳化钨/钴(88WC12Co)涂层(喷涂在基材上)的四分之一,在厚度方面为约一半,WC-Co密度为ENP的两倍。
图5和6说明研究的样品的平均重量损失和磨损速率。图7以表的格式显示对于所有研究的样品的重量损失和磨损速率。最具性能的涂层为ENP-cBN涂层,其中粉末筛目为6-12和10-20 μm。颗粒在溶液中的最佳浓度为20 g/l (0.0015 mg/m),接着是10 g/l (0.0035 mg/m)和40 g/l (0.0105 mg/m)。除了当沉积40 g/l溶液时结果更有效的氧化铝颗粒的情况以外,对于所有研究的材料,碰到(encounter)磨损速率随着沉积悬浮液中的粉末浓度的提高而提高。然而,对于提高基材的耐磨性,氧化铝颗粒看起来不如碳化硅、立方氮化硼和金刚石有效。最佳基于氧化铝的ENP复合材料涂层提供磨损基于BN的涂层的10倍高及更高的磨损速率。
ENP SiC 20 g/l,600目复合材料涂层提供中等性能,显示磨损速率为0.008 mg/m,其高于10 g/l和20 g/l BN涂层,但是低于40 g/l BN涂层。还研究了金刚石复合材料涂层,并且显示低于基于cBN的涂层的性能。
已考虑加入hBN作为润滑剂。加入含有6-12 μm c-BN粉末的10和20 g/l浓度的hBN进行了测试,因为发现它们是最具性能的涂层。然而,这种添加不导致耐磨性大的增强。而是发现磨损速率比简单的EN-cBN涂层(0.0022 mg/m)稍高,可能是由于消耗较软的h-BN粉末。此外,发现相对块(counter block)的抗性未增强。在耐磨性方面,已证实最佳涂层是由20 g/l,6-12 μm c-BN得到的涂层。注意到,包括尺寸为6-12 μm的颗粒的涂层不暗示在该涂层中的每个颗粒的尺寸在所述范围内。根据一个示例性实施方案,涂层中多于一半的颗粒的尺寸在所述范围内,而其它颗粒可能具有大于或小于所述范围的相应的尺寸。然而,根据另一个示例性实施方案,认为多于90%的颗粒的尺寸在给定的范围。
对于压缩机和相关的管道的具体领域,尤其是具有复杂的几何形状的那些,例如,不容易接近的表面,证实沉积以上讨论的涂层有用且有效。简单的ENP涂层通常不受样品几何形状的影响并且涂层厚度均匀。然而,使用陶瓷悬浮液不同于简单的ENP涂层,并且需要颗粒的受迫对流以保持粉末均质悬浮。
因此,根据一个示例性实施方案,通过提供风扇,保持流体流动通过基材18,以接受涂层,如图8所示,或者使用泵90迫使流体移动通过基材18的内部,如图9所示。在一个实施方案中,由于这些颗粒被沉积过程消耗,可提供颗粒来源92以供应期望的材料22的颗粒。颗粒来源92可设置成连续和/或恒定提供期望的材料。对于向浴中提供多于一种类型的颗粒的情况,可使用多于一个颗粒来源92。根据一个示例性实施方案,基材18保持浸入浴14中预定的小时数,这取决于期望沉积的涂层的厚度。沉积的涂层的厚度可为2-500 μm,优选的厚度为50-200 μm。
根据一个示例性实施方案,关于图10讨论了通过无电镀镍(Ni)使用耐磨颗粒涂布基材的步骤。示于图10的方法包括将基材浸入隔室中提供的浴中的步骤1000,向浴中加入具有预定尺寸的立方氮化硼(cBN)颗粒以具有预定浓度的cBN的步骤1002,其中所述浴包括Ni盐;将基材在含有cBN颗粒的浴中保持预定的时间的步骤1004,和移除基材的步骤1006,其中移除的基材具有在第一范围的cBN和Ni的涂层。第一范围可为50-200 μm。
根据另一个示例性实施方案,关于图11讨论了通过无电镀Ni使用耐磨颗粒涂布基材的步骤。示于图11的方法包括将基材浸入隔室中提供的浴中的步骤1100,向浴中加入立方氮化硼(cBN)颗粒和六方BN(hBN)颗粒的步骤1102,所述颗粒各自具有预定尺寸和预定浓度的cBN和hBN,其中所述浴包括Ni盐,将基材在含有cBN和hBN颗粒的浴中保持预定的时间的步骤1104,和移除基材的步骤1106,其中移除的基材具有在第一范围的cBN、hBN和Ni的涂层。第一范围可为50-200 μm。在两种方法中,在涂布的基材已从浴中移除后,可施用热处理,例如,约4小时和在约400℃下。可使用其它值,这取决于应用和P的含量。
任选的步骤可包括当基材在浴中的同时连续搅拌浴和cBN颗粒,在约400℃温度下热处理在基材上的涂层约4小时,所述基材为压缩机部件,和提供风扇通过压缩机部件。
所公开的示例性实施方案提供通过无电镀Ni使用耐磨颗粒涂布基材的系统、基材和方法。应理解的是,该描述不旨在限制本发明。相反,示例性实施方案旨在涵盖备选、修改和等价,它们包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。此外,在示例性实施方案的详细说明中,描述了众多具体细节,以提供对请求保护的本发明的全面理解。然而,本领域技术人员将理解无需这些具体细节即可实施各种实施方案。
虽然本发明的示例性实施方案的特征和要素以具体的组合在实施方案中描述,但是每个特征或要素可单独使用而没有实施方案的其它特征和要素,或者以各种组合使用,含有或不含本文公开的其它特征和要素。
本书面描述使用所公开的主题的实施例,以使得本领域任何技术人员能实施本发明,包括制备和使用任何装置或系统以及进行任何并入的方法。所述主题的可专利范围由权利要求限定,并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例旨在包括在权利要求的范围内。

Claims (10)

1. 一种用于通过无电镀镍(Ni)使用耐磨颗粒涂布基材的方法,所述方法包括:
将基材浸入隔室中提供的浴中,所述浴具有Ni盐;
向浴中加入具有预定尺寸的立方氮化硼(cBN)颗粒,以便产生预定浓度的cBN;
将基材在含有cBN颗粒的浴中保持预定的时间;和
移除基材,其中移除的基材具有在第一范围的cBN和Ni的涂层。
2. 权利要求1的方法,其中所述预定尺寸对于多于一半的cBN颗粒为6-20 μm,所述预定浓度为18-25 g/l,并且所述第一范围为50-200 μm。
3. 权利要求1或权利要求2的方法,其中所述预定尺寸对于多于一半的cBN颗粒为6-20 μm,所述预定浓度为约8-15 g/l,并且所述第一范围为50-200 μm。
4. 前述权利要求中任意项的方法,所述方法还包括:
向浴中供应另外的cBN颗粒,同时涂布基材,以补偿在基材上沉积的那些cBN颗粒。
5. 一种用于通过无电镀镍(Ni)使用耐磨颗粒涂布基材的方法,所述方法包括:
将基材浸入隔室中提供的浴中,其中所述浴包括Ni盐;
向浴中加入具有预定尺寸和预定浓度的立方氮化硼(cBN)颗粒和具有预定尺寸和预定浓度的六方BN(hBN)颗粒;
将基材在含有cBN和hBN颗粒的浴中保持预定量的时间;和
移除基材,其中移除的基材具有在第一范围的cBN、hBN和Ni的涂层。
6. 权利要求5的方法,其中cBN颗粒的预定尺寸对于多于一半的cBN颗粒为6-12 μm,并且cBN颗粒在浴中的预定浓度为18-25 g/l,hBN颗粒的预定尺寸对于多于一半的hBN颗粒为6-10 μm,并且hBN颗粒在浴中的预定浓度为8-45,并且所述第一范围为50-200 μm。
7. 权利要求5或权利要求6的方法,其中cBN颗粒的预定尺寸对于多于一半的cBN颗粒为6-12 μm,并且cBN颗粒在浴中的预定浓度为8-15 g/l,hBN颗粒的预定尺寸对于多于一半的hBN颗粒为6-10 μm,并且hBN颗粒在浴中的预定浓度为8-15 g/l,并且所述第一范围为50-200 μm。
8. 权利要求7的方法,所述方法还包括:
在涂布基材的同时向浴中供应另外的cBN和hBN颗粒,以补偿在基材上沉积的那些颗粒。
9. 一种基材,所述基材包含:
通过无电镀镍(Ni)在基材上沉积的包括耐磨颗粒的涂层,其中所述涂层包括对于多于一半的cBN颗粒尺寸为6-20 μm的立方氮化硼(cBN)颗粒。
10. 一种基材,所述基材包含:
通过无电镀镍(Ni)在基材上沉积的包括耐磨颗粒的涂层,其中所述涂层包括六方氮化硼(hBN)和立方氮化硼(cBN)颗粒,cBN颗粒对于多于一半的颗粒的尺寸为6-12 μm,而hBN颗粒对于多于一半的颗粒的尺寸为6-10 μm。
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