CN102712867A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包括羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。

Description

润滑油组合物
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及润滑油组合物。
2.相关技术描述
汽车火花点火和柴油发动机具有气门机构系统，包括阀门、凸轮和摇臂，其存在特别的润滑关切。极其重要的是保护这些部件免于磨损的润滑剂即发动机油(engine oil)。还重要的是发动机油抑制发动机中沉积物的产生。这些沉积物由不可燃物和烃燃料(例如汽油和柴油燃料油)的不完全燃烧产生并且由所用机油的劣化所致。
发动机油典型地使用矿物油或合成油作为基础油。然而，单一基础油单独不具有提供内燃机保护所需要的必要磨损防护、沉积控制等的必要性能。因此，为了赋予辅助功能，用各种添加剂例如无灰分散剂、金属清净剂（即含金属的清净剂）、抗磨损剂、抗氧化剂（即氧化抑制剂）、粘度指数改进剂等与基础油一起配制以提供配制油（即润滑油组合物）。
实际上已知并且使用了许多这些发动机油添加剂。例如，二烷基二硫代磷酸锌通常包含在商购的内部组合物发动机油中，特别是用于汽车的那些，这是因为它们作为抗磨损剂的有利特性和作为氧化抑制剂的性能。
然而，与使用二烷基二硫代磷酸锌有关的问题是它们的磷和硫衍生物毒害催化转化器的催化剂组分。这是主要的顾虑，因为需要有效的催化转化器降低污染并且满足针对减少内燃机废气排放物中的有毒气体例如烃、一氧化碳和氮氧化物的政府法规。这类催化转化器通常使用催化金属（例如铂）和金属氧化物的组合并且安装在废气流例如汽车尾气管中以将有毒气体转化为无毒气体。如先前所提及的，这些催化剂组分被二烷基二硫代磷酸锌的磷和硫组分、或者磷和硫的分解产物毒害；因此，含有磷和硫添加剂的发动机油的使用可以很大地降低催化转化器的寿命和有效性。
对于降低磷和硫含量还存在政府和汽车工业压力。例如，当前的GF-4机油说明书要求成品油含有分别小于0.08wt.%和0.7wt.%的磷和硫，CJ-4机油说明书（最新一代重型柴油发动机油）要求油含有分别小于0.12wt.%和0.4wt.%的磷和硫，以及1.0wt.%的硫酸盐灰分。普遍认为降低这些极限可以对发动机性能、发动机磨损和发动机油的氧化具有严重影响。这是因为历来发动机油中磷含量的主要促因一直是二烷基二硫代磷酸锌。因此，将期望消除润滑油中二烷基二硫代磷酸锌的量，从而降低催化剂失活且因此提高催化转化器的寿命和有效性并同时还满足未来工业标准所提出的发动机油中磷和硫含量。然而，简单地降低二烷基二硫代磷酸锌的量存在一些问题，因为这必然降低润滑油的抗磨损性能和氧化抑制性能。因此，必须找到降低或消除磷和硫含量并同时仍保持较高磷和硫含量的发动机油的抗磨损性能的方法。
美国专利申请公开No.20070111908(“‘908申请”)公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有润滑粘度油、至少一种衍生自聚亚烷基化合物（该化合物中具有约50-约85%亚乙烯基双键）的琥珀酰亚胺分散剂、含金属的清净剂、至少一种减磨剂、至少一种抗氧化剂和烃溶性钛化合物，该烃溶性钛化合物是烷氧基钛和约C6-约C25羧酸的反应产物，作为摩擦改性剂，其中所述润滑油组合物基本上不含钼化合物。‘908申请还公开了所述减磨剂是至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐化合物例如二烃基二硫代磷酸锌。
美国专利申请公开No.20070149418(“‘418申请”)公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有(a)润滑粘度油，(b)选自基本上由有机钼摩擦改性剂、甘油酯摩擦改性剂及其混合物组成的摩擦改性剂，和(c)包含一定量的至少一种烃溶性钛化合物的抗磨损剂以有效提供了比缺少该烃溶性钛化合物的润滑剂组合物抗磨损性能提高更大的润滑剂组合物抗磨损性能提高，其中所述化合物基本上没有硫和磷原子。‘418申请还公开了所述烃溶性钛化合物是烷氧基钛和约C6-约C25羧酸的反应产物。‘418申请中公开的全部实例公开了与二硫代磷酸锌组合的烃溶性钛化合物。
因此，由于要求进一步降低磷含量并且对润滑油硫含量的限制非常高，实际上不能够通过现有措施满足这种降低并且仍实现当今发动机油所需的苛刻抗磨损性能和氧化-腐蚀抑制性能。因此，将期望开发的润滑油组合物具有相对低水平的磷内容物或不含任何磷内容物并同时还具有相对低水平的硫和硫酸盐灰分，但是其仍提供所需的目前由含有二烷基二硫代磷酸锌的润滑油所提供的磨损防护。还将期望开发不含任何二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种减少内燃机中金属件的磨损的方法，该方法包括用润滑油组合物操作发动机，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。
根据本发明的第三实施方案，提供了一种用润滑油组合物润滑的内燃机，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。
通过在不存在任何二烷基二硫代磷酸锌的情况下在本发明的润滑油组合物中使用一种或多种本文公开的不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体，意想不到地发现，所述润滑油组合物与其中本文公开的在润滑油组合物中不含卤素的油溶性钛络合物（该油溶性钛络合物含有包含一元羧酸阴离子的至少一个配体）用二烷基二硫代磷酸锌化合物或不同的钛络合物替代的相应润滑油组合物相比，有利地具有改善的或相对可比的减磨性能。此外，在同样使用低水平的磷内容物或基本上不含任何磷内容物以及相对低水平的硫和硫酸盐灰分时本发明润滑油组合物可获得所述减磨性能。
优选实施方案的详述
定义
术语“总碱值”或“TBN”是指中和1克产物所需的KOH毫克当量数。因此，高TBN反映出强过碱性产物，其结果是，较高的碱度储备以中和酸。产品的TBN可按照ASTM标准No.D2896或等同程序进行测定。具有较高TBN的润滑剂比低TBN润滑剂具有较大的碱度储备，即它们可中和较大量的酸性物质。
除非另有规定，本申请中公开的所有物质浓度都基于“活性物”基准；即，所报导的浓度不包括例如稀释剂或者未反应的起始物质或中间体。
本发明涉及一种润滑油组合物，该润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含一元羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌，另外其中所述润滑油组合物基本上不含任何磷，并且具有按照ASTM D874测定的小于约0.2wt.%的硫和不大于约0.9wt.%的硫酸盐灰分含量。本文所使用的术语“基本上不含”应该理解为是指相对很少乃至没有任何量的磷，例如小于约0.01wt.%的量。
在另一个实施方案中，润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含一元羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌，另外其中所述润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的小于0.05wt.%的磷，小于约0.3wt.%的硫和不大于约0.9wt.%的硫酸盐灰分含量。
在另一个实施方案中，润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包括一元羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌，另外其中所述润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的小于约0.4wt.%的硫和不大于约1.0wt.%的硫酸盐灰分含量。
本发明的润滑油组合物中磷和硫的量根据ASTM D4951进行测量。
用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油（也称作基础油）在本文中典型地以主要量，例如基于该组合物总重量大于50wt.%，优选大于约70wt.%，更优选约80-约99.5wt.%，最优选约85-约98wt.%的量存在。本文所使用的表述“基础油”应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。
用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。根据润滑油的预期用途和存在的其他添加剂来选择特定的基油。例如，用于本发明实践的润滑粘度油可以在从轻馏分矿物油到重润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油的粘度范围内。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。本发明的润滑油组合物可通过常规技术将适当量的一种或多种本文公开的不含卤素的油溶性钛络合物与润滑粘度油和常规润滑油添加剂混合进行制备。或者，本发明的润滑油组合物可通过常规技术将适当量的一种或多种本文公开的不含卤素的油溶性钛络合物以添加剂浓缩物与润滑粘度油和常规润滑油添加剂混合进行制备。
如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(℃)下约2-约2000厘沱(cSt)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100℃下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约4cSt-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油可具有在100℃下约2cSt-约2000cSt的粘度。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少（如果有的话）的重馏分；例如很少（如果有的话）的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509,第14版,Addendum I,Dec.1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源（例如煤、页岩或焦油砂沥青）而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解（breakdown）产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。
本发明的润滑油组合物还包含一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体。一般而言，所述不含卤素的油溶性钛络合物含有钛核和与其键合的至少一个配体，所述配体包含羧酸阴离子。在一个实施方案中，所述不含卤素的油溶性钛络合物可含有钛核和与其键合的至少两个配体，所述配体包含相同或不同羧酸阴离子。在另一个实施方案中，所述不含卤素的油溶性钛络合物含有钛核和与其键合的至少三个配体，所述配体包含相同或不同的羧酸阴离子。在又一个实施方案中，所述不含卤素的油溶性钛络合物含有钛核和与其键合的四个配体，所述配体包含相同或不同的羧酸阴离子。
在一个实施方案中，包含羧酸阴离子（也称作羧酸根基团）的配体衍生自一元羧酸或酸酐。在一个实施方案中，有用的一元羧酸包括脂肪酸。在另一个实施方案，有用的一元羧酸包括C2-C30一元羧酸。在另一个实施方案，有用的一元羧酸包括C5-C25一元羧酸。在又一个实施方案，有用的一元羧酸包括C12-C22一元羧酸。一元羧酸可以是饱和或不饱和的线性、支链或环状的脂族一元羧酸、芳族一元羧酸或它们的混合物。一元羧酸本身可衍生自天然来源即植物或动物来源。一元羧酸的代表性实施例包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸和上述中任意的混合物。
在一个实施方案中，一种或多种包含羧酸阴离子的配体衍生自C4–C30二羧酸或酸酐。二羧酸的代表性实施例包括烷基和烯基琥珀酸等。
本文公开的一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物在本领域中是已知的，并且商购自例如Gelest Inc.的来源或者可通过本领域已知的方法容易地制备，所述方法例如美国专利No.5,260,466中所公开，通过引用将其内容并入本文。例如，本文所述的一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物可由烷氧基钛与C2-C30一元羧酸的反应产物获得。所述反应产物可以由下式表示：
Figure BDA00001899656000101
其中R1、R2、R3和R4独立地是C1-C20烷氧基，优选独立地是C3-C8烷氧基，或者C2-C30一元羧酸阴离子或C2-C30二羧酸阴离子，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是C2-C30一元羧酸阴离子。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少两个独立地是C2-C30羧酸阴离子。在另一个实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少三个独立地是C2-C30一元羧酸阴离子。在又一个实施方案中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地是C2-C30一元羧酸阴离子。
本文所使用的C1-C20烷氧基的代表性实例以举例方式包括通过氧连接基与分子其余部分连接的本文所定义的烷基，即具有通式-OR5，其中R5是本文所定义的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基烷基、C3-C20环烯基、C5-C20芳基或C5-C20芳基烷基，例如-OCH3、-OC2H5或-OC6H5等。
本文所使用的C2-C30羧酸阴离子基团的代表性实例以举例方式包括通过氧连接基与分子其余部分连接的本文所定义的羧酸基团，即具有通式：
Figure BDA00001899656000111
其中R6是C2-C30烃基。在一个实施方案中，R6是C5-C25烃基。在一个实施方案中，R6是C12-C22烃基。烃基的代表性实例包括但不限于取代或未取代的烷基或烯基，取代或未取代的环烷基、环烯基或环烷基烷基以及取代或未取代的芳基或芳基烷基。
本文所使用的取代或未取代的烷基的代表性实例以举例方式包括1-约20个碳原子，优选1-约8个碳原子的含碳原子和氢原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等。
本文所使用的取代或未取代的烯基的代表性实例以举例方式包括具有至少一个碳-碳双键的1-约20个碳原子，优选1-约8个碳原子的含碳原子和氢原子的直链或支链烷基，例如亚甲基、乙烯基、正丙烯基等。
本文所使用的取代或未取代的环烷基的代表性实例以举例方式包括约3-约20个碳原子的取代或未取代的非芳族单环或多环的环状体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、任选含有一个或多个杂原子如O和N等的桥接环式基团或螺双环基团如螺-(4,4)-壬-2-基等。
[0046]本文所使用的取代或未取代的环烷基烷基的代表性实例以举例方式包括含有约3-约20个碳原子的取代或未取代的含有环状环的基团，所述碳原子直接与烷基连接，所述烷基则在使得产生稳定结构的该烷基任意碳上连接到单体的主结构，例如环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基等，其中所述环状环可任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的取代或未取代的环烯基的代表性实例以举例方式包括含有约3-约20个碳原子且具有至少一个碳-碳双键的取代或未取代的含有环状环的基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等，其中所述环状环可任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的取代或未取代的芳基的代表性实例以举例方式包括含有约5-约20个碳原子的取代或未取代的单环芳基(monoaromatic)或多环芳基，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的取代或未取代的芳基烷基的代表性实例以举例方式包括直接键合到本文所定义的烷基上的本文所定义的取代或未取代的芳基，例如-CH2C6H5、-C2H5C6H5等，其中所述芳基可任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。
“取代的烷基”、“取代的环烷基”、“取代的环烷基烷基”、“取代的环烯基”、“取代的芳基”和“取代的芳基烷基”中的取代基可以相同或不同，并且包括一种或多种取代基例如氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(=O)，硫代(=S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的杂环状环、取代或未取代的胍、–COORx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-C(O)NRxRy、-C(O)ONRxRy、-NRxCONRyRz、-N(Rx)SORy、-N(Rx)SO2Ry、-(=N-N(Rx)Ry)、-NRxC(O)ORy、-NRxRy、-NRxC(O)Ry-、-NRxC(S)Ry、-NRxC(S)NRyRz、-SONRxRy-、-SO2NRxRy-、-ORx、-ORxC(O)NRyRz、-ORxC(O)ORy-、-OC(O)Rx、-OC(O)NRxRy、-RxNRyC(O)Rz、-RxORy、-RxC(O)ORy、-RxC(O)NRyRz、-RxC(O)Rx、-RxOC(O)Ry、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-ONO2,其中每个上述基团中的Rx、Ry和Rz可以相同或不同，并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、“取代的杂环烷基环”取代或未取代的杂芳基烷基、或者取代或未取代的杂环状环。
烷氧基化物(alkoxide)基团的代表性实例包括甲氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物、异丙氧基化物、丁氧基化物、2-乙基己氧化基物(2-ethylhexoxide)、异丁氧基化物、4-甲基-2-戊氧基化物、己氧基化物、戊氧基化物、异戊氧基化物、2-[N,N-(2-羟乙基)-氨基]-乙氧基化物等以及它们的混合物。
一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物在引入到不含任何二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物中时有利地提供优异的抗磨损保护。通常，润滑油组合物中一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物的量可以基于润滑油组合物总重量以Ti金属计为约百万分之10(10ppm)-约3000ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物的量基于润滑油组合物总重量以Ti金属计可以为约50-约2500ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物的量基于润滑油组合物总重量以Ti金属计可以为约300-约2000ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物的量基于润滑油组合物总重量可以为约600-约1800ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物的量基于润滑油组合物总重量为约1600ppm。
本发明的钛络合物，以及用于本发明的其它添加剂，可以作为添加剂包或浓缩物来提供，其中所述络合物或添加剂被并入到基本上惰性的一般为液体的有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约20%-约80重量%的这种稀释剂。典型地，可使用具有在100℃下约4-约8.5cSt和优选在100℃下约4-约6cSt的粘度的中性油作为稀释剂。然而，也可使用合成油，以及其它与添加剂和成品润滑油相容的有机液体。
本发明的润滑油组合物还含有一种或多种分散剂。润滑油组合物中所用的一种或多种分散剂可以是本领域技术人员已知的任何分散剂。合适的分散剂包括一种或多种无灰分散剂化合物并且通常用于维持在使用期间由氧化产生不溶物处于悬浮，由此防止金属件上的油泥絮凝和沉淀或沉积。无灰分散剂通常包含油可溶性聚合烃主链，该主链具有能够与待分散的颗粒结合的的官能团。许多类型的无灰分散剂在本领域中是已知的。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于胺、醇、酰胺、或经由桥接基团连接在聚合物骨架上的酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性的盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃；和由长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而生成的Mannich缩合产物。
羧酸型分散剂是包含至少约34个和优选至少约54个碳原子的羧酸型酰化剂（酸、酸酐、酯等）与含氮化合物（例如胺）、有机羟基化合物（例如包括一元醇和多元醇在内的脂族化合物，或包括酚类和萘酚类在内的芳族化合物）、和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是含羧基的分散剂的一种类型。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯（包括半酯）和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有多种化学结构。一类琥珀酸基分散剂可以由下式表示：
Figure BDA00001899656000141
其中，每个R7独立地为烃基，例如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，例如聚异丁基。或者以另外表示方式，该R7基团可含有约40-约500个碳原子，这些原子可以按脂族形式存在。R8是亚烷基，一般是亚乙基(C2H4)。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、4.234,435和6,165,235中的那些。
衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述琥珀酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮，尽管酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以和它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热一种或多种产生琥珀酸产生的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。该反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度，例如约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括“Mannich分散剂”，它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛（尤其是甲醛）和胺（尤其是多亚烷基多胺）的反应产物。这样分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980.569中的那些。
含氮的无灰（不含金属）分散剂呈碱性并且有助于其所加入到的润滑油组合物的TBN，而不引入额外的硫酸盐灰分。
适宜的无灰分散剂也可以包括后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如美国专利No.4,612,132和4,746,446中公开涉及硼酸盐和碳酸亚乙酯的后处理方法等以及其它的后处理方法。碳酸酯处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2400，和最优选约2000-约2400的聚丁烯以及具有这些分子量的混合物的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，其通过在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物、以及多胺的混合物反应进行制备，例如美国专利No.5,716,912中所公开，通过引用将其内容并入本文。
适宜的无灰分散剂也可以是聚合的，它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的共聚物。聚合的分散剂的实例包括描述于在例如美国专利No.3,329,658、3,449,250、3,666,730等的那些
在本发明的一个优选实施方案中，用于润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自具有约700-约2300数均分子量的聚异丁烯基团的双琥珀酰亚胺。用于本发明润滑油组合物的分散剂优选是非聚合的（例如单或双琥珀酰亚胺）。
通常，一种或多种分散剂以基于润滑油组合物总重量计约0.5-约8重量%的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，一种或多种分散剂以基于润滑油组合物总重量计约1-约5重量%的量存在于润滑油组合物中。
本发明的润滑油组合物还含有一种或多种清净剂。润滑油组合物中所用的清净剂可以是本领域技术人员已知的任何清净剂。合适的清净剂包括一种或多种含金属的清净剂化合物并且通常既起到清净剂的作用以降低或除去沉积物又起到酸中和剂或防锈剂的作用，从而降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部，所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。
根据本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂，其通常是盐，特别是过碱性盐。过碱性盐或过碱性物质为单一相的均匀牛顿体系，其特征在于金属含量超过了按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量所本应存在的金属含量。通过使酸性物质（典型地是无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳）与包含酸性有机化合物的混合物在包含至少一种惰性有机溶剂（例如矿物油、石脑油、甲苯或二甲苯）的反应介质中在化学计量过量的金属碱和促进剂的存在下反应，来制备所述过碱性物质。
用于制备所述清净剂的有用的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚类和它们的混合物。优选地，酸性有机化合物是羧酸或磺酸以及烃基取代的水杨酸。
羧酸盐清净剂例如水杨酸盐可通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备。然后可以通过本领域公知的方法获得中性或过碱性产物。芳族羧酸的芳族部分可含有一个或多个杂原子例如氮和氧。优选地，所述部分仅含有碳原子。更优选地，所述部分含有6个或更多个碳原子，例如苯部分。芳族羧酸可以含有任选稠合在一起或通过亚烷基桥以其它方式连接的一个或多个芳族部分，例如一个或多个苯环。芳族羧酸的代表性实例包括水杨酸及其硫化衍生物例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法是本领域技术人员公知的。水杨酸典型地通过例如按照Kolbe-Schmitt方法对酚盐进行羧化进行制备。在该情形中，水杨酸通常在稀释剂中按与未羧化的苯酚的混合物获得。
酚类和硫化的酚类的金属盐通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应来制备。中性或过碱性产物可以通过本领域公知的方法获得。例如，可使苯酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应生成产物来制备硫化的酚类，所述产物是其中2个或更多个酚通过含硫的桥而桥接的化合物的混合物。
用于制备所述过碱性盐的金属化合物通常是元素周期表中的任意第I族或第II族金属的化合物。优选地，所述金属化合物为II族金属并且包括IIa族碱土金属（例如镁、钙、锶、钡）以及IIb族金属例如锌或镉。所述第II族金属优选为镁、钙、钡或锌，更优选镁或钙，特别优选钙。过碱性清净剂的实例包括但不限于磺酸钙、酚类钙盐、水杨酸钙、硬脂酸钙和它们的混合物。
适合用于本发明的清净剂浓缩物的过碱性清净剂可以是低度过碱性，例如BN低于约100的过碱性清净剂浓缩物。这种低度过碱性清净剂浓缩物的BN可以为约5-约50，或约10-约30，或约15-约20。或者，适合于用于本发明的润滑油组合物的清净剂浓缩物可以是高度过碱性（例如BN高于约100的过碱性清净剂浓缩物）。这种高度过碱性清净剂浓缩物的BN可以为约100-约450，或约200-约350，或约250-约280。BN为约17的低度过碱性磺酸钙清净剂浓缩物和BN为约120的高度过碱性硫化酚钙浓缩物是用于本发明的润滑油组合物的两种示例性过碱性清净剂浓缩物。
本发明的润滑油组合物可以包含多于一种清净剂浓缩物，它们可以全是低BN的清净剂浓缩物、全是高BN的清净剂浓缩物或它们的化合物。例如，本发明的润滑油组合物可以含有第一含金属清净剂浓缩物（其是BN为约100-约450的过碱性碱土金属磺酸盐或酚盐清净剂浓缩物）和第二含金属清净剂浓缩物（其是BN为约10-约50的过碱性碱土金属磺酸盐或酚盐清净剂浓缩物）。
用于润滑油组合物的合适的清净剂还包括“混合(hybrid)”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐、等等。混合清净剂的实例包括描述于例如美国专利No.6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179中的那些。
通常，一种或多种清净剂以基于润滑油组合物总重量计约0.5-约8重量%的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，一种或多种清净剂以基于润滑油组合物总重量计约1-约5重量%的量存在于润滑油组合物中。当使用两种含金属清净剂时，基于润滑油组合物总重量计，第一含金属清净剂以约0.2-约5重量%的量存在于润滑油组合物中，第二含金属清净剂以约0.2-约5重量%的量存在于润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，可将润滑油组合物与以下物质调合：抗氧化剂、除二烷基二硫代磷酸锌外的抗磨损剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点降低剂、消泡剂、共溶剂、整套配方相容剂(packagecompatibiliser)、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂均为已知且可商购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。
抗氧化剂的实例包括但不限于胺属(aminic)型抗氧剂例如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N,N-二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺，酚类抗氧剂例如BHT、空间位阻酚型烷基酚如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酰)苯酚和它们的混合物。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧乙烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。
摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696（通过引用将其内容并入本文）中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改进剂由C4-C75，优选C6-C24，最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。
倾点降低剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃苯酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃苯酚的缩合物、氯代链烷烃与萘的缩合物以及它们的组合。在一个实施方案中，倾点降低剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃和苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等以及它们的组合物。倾点降低剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
破乳剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂（例如烷基-萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等），非离子烷氧基化烷基酚树脂，环氧烷的聚合物（例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等），油溶性酸的酯，聚氧乙烯山梨聚糖酯等以及它们的组合物。破乳剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
腐蚀抑制剂的实例包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸等以及它们的组合物。腐蚀抑制剂的量可以为约0.01wt.%-约5wt.%。
极压剂的实例包括但不限于硫化的动物或植物脂肪或油，硫化的动物或植物脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化的Diels-Alder加合物，硫化的二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化的混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α烯烃的共硫化调合物，官能性取代的二烃基多硫化物，硫代醛，硫代酮，环硫化合物，含硫的乙缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化调合物，多硫化物烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐等以及它们的组合物。极压剂的量可以为约0.01wt.%-约5wt.%。
每种前述添加剂在使用时是以功能有效量使用以赋予润滑剂所需性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常，这些添加剂在使用时各自的浓度基于润滑油组合物总重量计为约0.001重量%-约20重量%，和在一个实施方案中为约0.01重量%-约10重量%。
本发明润滑油组合物的最终应用可以例如在于十字头柴油发动机中的船用汽缸滑润剂，汽车和铁路等中的曲轴箱滑润剂，用于重型机械例如轧钢机等的滑润剂，或作为用于轴承等的润滑酯。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物用于润滑内燃机例如火花点火发动机，或压缩点火式柴油发动机，例如配备有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中至少一个的重型柴油发动机或压缩点火式柴油发动机。
润滑油组合物是流体还是固体通常将取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲乙酸盐、硬脂酸锂等。
在本发明的另一个实施方案中，本文公开的一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物可以作为添加剂包来提供。添加剂包还可典型地含有所需量和比率的一种或多种上文提及的各种其它添加剂和稀释剂以促进与所需量的基础油直接组合。
以下非限制性实施例说明本发明。
对比例A
形成无二烷基二硫代磷酸锌的基准汽车发动机油，该基准汽车发动机油含有约80wt.%的Chevron 220N和Chevron 600N II类基础油的7:1混合物，8.1wt.%的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂油浓缩物的混合物，2.2wt.%的高和低BN清净剂油浓缩物的混合物，钼抑制剂，胺和酚类抗氧化剂的混合物，乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂和泡沫抑制剂。在以下实施例中，在成品润滑剂中以约1600ppm Ti加入钛化合物。
所得基准润滑油配制剂具有按照ASTM D874测定的0.63wt.%的硫酸盐灰分含量，0wt.%的磷含量和0.16wt.%的硫含量。
实施例1
形成基准润滑油配制剂，该基准润滑油配制剂含有与对比例A中相同的添加剂、基础油和处理率。将通过如下方法制备的二异丙氧基钛二油酸盐以2.4wt.%配制到该基准润滑油配制剂中。将顶置式搅拌器、温度传感器和配备有dean stark分水器的冷凝器连接到250mL 4颈圆底烧瓶上。将油酸(79.44g，0.281mol)装入该反应器中并让其在存在氮气吹扫下于室温下搅拌。然后使用滴液漏斗逐滴加入异丙氧基钛(39.97g，0.0140摩尔)，同时该反应逐渐从无色变成暗黄色。然后让该反应加热到140℃并保持2小时。之后以50mmHg施加真空并持续另外2小时。最终产品中的钛测定为6.57wt%。
所得润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的0.88wt.%的硫酸盐灰分含量，0wt.%的磷含量和0.15wt.%的硫含量。
实施例2
形成基准润滑油配制剂，该基准润滑油配制剂含有与对比例A中相同的添加剂、基础油和处理率。将按与实施例1中公开的方法类似的方式制备的异丙氧基钛(IV)三异硬脂酸盐以3.1wt.%配制到该基准润滑油配制剂中。
所得润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的0.88wt.%的硫酸盐灰分含量，0wt.%的磷含量和0.15wt.%的硫含量。
对比例B
形成基准润滑油配制剂，该基准润滑油配制剂含有与对比例A中相同的添加剂、基础油和处理率。将异丙氧基钛(IV)以1wt.%配制到该基准润滑油配制剂中。
所得润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的0.92wt.%的硫酸盐灰分含量，0wt.%的磷含量和0.15wt.%的硫含量。
对比例C
形成基准润滑油配制剂，该基准润滑油配制剂含有与对比例A中相同的添加剂、基础油和处理率。将二级ZnDTP以19毫摩尔Zn/kg润滑油配制到该基准润滑油配制剂中。
所得润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的0.93wt.%的硫酸盐灰分含量，0.13wt.%的磷含量和0.48wt.%的硫含量。
性能测试
使用Chevron改进的PCS MTM台架试验，按照E.S.Yamaguchi、M.Untermann、S.H.Roby、P.R.Ryason和S.W.Yeh的2006年8月J.Engineering Tribology 220(J5)的“Soot Wear in Diesel Engines”，评价实施例1和2的润滑油组合物以及对比例A-C的润滑油组合物的防磨损性能。在该测试中，使固定的金属球摩擦用载有发动机烟炱的测试油润滑的旋转金属盘。该固定的金属球上形成磨痕。测量并报导磨痕的直径。认为浅的磨痕表明是具有优异的防磨损性能的油。
通过将测试润滑剂与9wt-%的发动机烟炱混合来制备测试油。在均化器中将烟炱与测试润滑剂混合。得自发动机测试设备的顶部回收系统的发动机烟炱用于该试验。在加入到测试润滑剂中之前，用戊烷将烟炱制成浆料，通过烧结玻璃漏斗过滤，在氮气氛围下的真空烘箱中干燥并且研磨成最大50目(300μm)。这样做的目的是产生可引起如在现代EGR发动机中所看到的磨蚀磨损的可再生颗粒。
将PCS MTM仪器进行改进以使1/4英寸直径的Falex 52100试验钢球（具有专用夹具）替代与该器械一起提供的销夹具[参见例如Yamaguchi,E.S.,“Friction and Wear Measurements Using aModified MTM Tribometer,”IP.com Journal 7,Vol.2,9,57-58页(2002年8月),No.IPCOM000009117D]。以销盘模式使用该器械并使其在滑动条件下运行。这通过将球稳固地固定在专用夹具中使得球仅具有1个自由度地在盘上滑动而得以实现。在表1中显示了所述条件。
表1
MTM的测试条件
Figure BDA00001899656000231
为了制备试验样品，PCS仪器52100平滑部分（0.02微米Ra）即钢盘的抗腐蚀涂层用庚烷、己烷和异辛烷除去。然后，将该盘用软的薄纸(tissue)擦拭干净并将其浸没在清洁溶剂的烧杯中直到除去盘轨迹(track)上的膜，该盘的轨迹呈现出光泽。将所述盘和试验球置于单独的容器中并且浸没在Chevron 450稀释剂中。最后，通过将试验样品置于超声波发生器(sonicator)中20分钟而将它们进行超声清洗。在表2中显示了Chevron改进PCS磨损试验的结果。
表2
Figure BDA00001899656000241
清楚的是，本发明的润滑油组合物产生改善的磨损性能。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述内容不应该解释为具有限制性，而仅理解为优选实施方案的范例。例如，上文所述且作为实施本发明的最佳模式的功能仅出于说明目的。本领域技术人员采取其它配置和方法而不脱离本发明的范围和精神。此外，本领域技术人员可预想到在其所附权利要求的范围和精神内的其它修改。

Claims (15)

1.润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物，该油溶性钛络合物含有包含羧酸阴离子的至少一个配体；(c)一种或多种分散剂；和(d)一种或多种清净剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物是内燃机油。
3.根据权利要求1和2的润滑油组合物，其中所述一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物含有包含相同或不同羧酸阴离子的至少两个配体。
4.根据权利要求1和2的润滑油组合物，其中所述一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物含有包含相同或不同羧酸阴离子的至少三个配体。
5.根据权利要求1和2的润滑油组合物，其中所述一种或多种不含卤素的油溶性钛络合物含有包含相同或不同羧酸阴离子的四个配体。
6.根据权利要求1-5的润滑油组合物，其中所述包含羧酸阴离子的配体衍生自C2-C30一元羧酸。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中所述C2-C30一元羧酸是脂肪酸。
8.根据权利要求1-7的润滑油组合物，其中所述一种或多种分散剂包含双琥珀酰亚胺。
9.根据权利要求1-8的润滑油组合物，其中所述一种或多种清净剂包含一种或多种含金属清净剂。
10.根据权利要求1-9的润滑油组合物，基于该润滑油组合物总重量计包含：
以Ti金属计为约10ppm-约3000ppm的一种或多种钛络合物，
约0.5wt.%-约8wt.%的一种或多种分散剂，和
约0.2wt.%-约8wt.%的一种或多种清净剂。
11.根据权利要求1-10的润滑油组合物，该润滑油组合物具有基于该组合物总重量计不超过0.05wt.%的磷内容物。
12.根据权利要求1-10的润滑油组合物，该润滑油组合物基本上不含任何磷内容物。
13.根据权利要求1-12的润滑油组合物，该润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的不大于约1.0wt.%的硫酸盐灰分含量。
14.根据权利要求1-13的润滑油组合物，该润滑油组合物还包含选自抗氧化剂、除二烷基二硫代磷酸锌之外的抗磨损剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点降低剂、消泡剂、共溶剂、整套配方相容剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂和它们的混合物中的至少一种添加剂。
15.减少内燃机中金属件的磨损的方法，该方法包括用根据权利要求1-14的润滑油组合物操作发动机。
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