CN102702726B - 一种聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材及制备方法，属于阻燃泡沫板材技术领域。泡沫的孔壁材料包括两种组分聚合物分子链的互穿形式构成的材料，第一组分是聚氨基脲酸酯交联型聚合物；第二组分是氯化线型阻燃聚合物。第一组分聚合物的聚合反应是由聚氨基脲酸酯前驱体伴随板材成型同步完成，第二组分预先混合分散在聚氨基脲酸酯前驱体浆料中，在混合浆料里添加氯化端羟基聚丁二烯界面增容剂。混合浆料中添加混合溶剂，起到成孔剂以及两种聚合物共溶剂的作用。混合浆料通过挤出或模压工艺，以及湿气的后固化反应。所制备的系列泡沫板材具有倍率高，质量轻，热形变温度高，导热系数低、高强度、高模量，以及V0级阻燃的特性。

Description

一种聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材及制备方法
技术领域
本发明属于阻燃泡沫板材技术领域，具体涉及一种高性能聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材及制备方法。
技术背景
聚氨酯泡沫塑料具有优良的电学性能、声学性能以及耐化学腐蚀性能，并与多种材料具有很强的粘结力，因此被广泛用作城市供热管道、石油化工管道、冷藏设备、空调客车等的隔热保温材料。然而，由于聚氨酯泡沫含有可燃的碳氢链段，加之密度小、比表面积大等结构特点，遇火容易燃烧分解，并产生大量有毒烟雾。特别是近年来，随着建筑节能理念在我国的深入普及，聚氨酯泡沫塑料的各种优良性能也被建筑行业的人士看好，开始逐渐在建筑屋面、墙体等部位用作保温材料。但是，一方面由于水发的聚氨酯泡沫机械性能差，在外力作用下（拉伸、剪切、压缩）极易粉化碎裂；另一方面由于未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料氧指数仅为17左右，远远达不到建筑材料防火要求。所以极大的限制了聚氨酯泡沫在建筑保温材料中的推广普及。
欧、美等国对泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、等其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，已先后提出了阻燃要求。为实现阻燃效果，需要在体系中加入阻燃剂。现今市场常用的阻燃剂有无机和有机两大类，但是针对在阻燃聚氨酯泡沫材料中的使用，均存在一定问题。例如，膨胀石墨具有良好的阻燃效果，但会带来导热率升高的问题，限制了在保温材料中的应用；又如固体三氧化二锑、硅系、溴系、磷系阻燃剂必须有较大填充量（一般20%以上），这些无机填料的存在使得聚氨酯泡沫机械性能大幅度降低，泡孔结构不均匀，限制了使用的领域；而有机液体阻燃剂的加入对发泡工艺的影响不大，但会起到增塑作用，使得泡沫的模量降低，并且随着添加量的增加，发泡时间明显延缓。
发明内容
为克服上述缺点，本发明提供一种能够广泛应用于保温、支撑等结构部件领域的，聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明高性能聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材，其特征在于，泡沫的孔壁材料包括两种组分聚合物分子链的互穿形式构成的材料，第一组分是聚氨基脲酸酯交联型聚合物；第二组分是氯化线型阻燃聚合物。其中所述的聚氨基脲酸酯交联型聚合物在分子链的互穿形式的孔壁材料中所占含量为36-72wt%，氯化线型阻燃聚合物占28-64wt%。氯化线型阻燃聚合物，为氯化石蜡、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯醋树脂中的一种或几种的混合物。
泡沫板材中的孔为闭孔。
第一组分聚合物的聚合反应是由聚氨基脲酸酯前驱体伴随板材成型同步完成，第二组分预先混合分散在聚氨基脲酸酯前驱体浆料中，其中，在混合浆料里添加氯化端羟基聚丁二烯作为两种聚合物分子互穿网络的界面增容剂。此外，混合浆料中需要添加混合溶剂，起到成孔剂以及两种聚合物共溶剂的作用。混合浆料可通过挤出或模压工艺，以及湿气的后固化反应(包括与水反应成脲基)，成型得到阻燃泡沫板材。
本发明一种聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备前躯体混合溶液的制备，将异氰酸酯、二元醇、聚氨酯反应催化剂、异氰酸酯环化反应催化剂、氯化端羟基聚丁二烯、氯化线型阻燃聚合物和溶剂进行混合；
（2）采用挤出成型方法或模压成型方法成型；
其中所述的挤出成型方法，单螺杆挤出机各段温度控制为：第一段25-35℃、第二段95-105℃、第三段163-168℃、第四段170-173℃；模头各段温度控制为：第一段128-125℃、第二段68-65℃、第三段42-40℃、第四段28-25℃；
其中所述的模压成型方法，模压温度145-165℃，模压压力15-45MPa，模压时间8-22分钟。开模温度25-30℃；
（3）将步骤（2）成型的物料湿气后固化反应，环境湿度73-97%，环境温度40-60℃，反应时间12-24h。
优选所述的异氰酸酯为MDI和TDI的一种或其混合物。
优选所述的二元醇包括分子量为400的端羟基聚对苯二甲酸-乙二醇酯、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种的混合物。
优选所述的异氰酸根同羟基摩尔比为3-8：1。
优选所述的聚氨酯反应催化剂选用二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋中的一种或几种的混合物，添加量为异氰酸酯和二元醇总量的0.01-0.05wt%。
优选所述的异氰酸酯环化反应催化剂选用DMP-30，添加量为异氰酸酯的0.03-0.08wt%。
优选所述的氯化端羟基聚丁二烯作为两种聚合物分子互穿网络的界面增容剂，包括分子量为400~2000、氯含量为10~32wt%的氯化端羟基聚丁二烯中的一种或几种的混合物。其在步骤（1）的混合浆料中为1-5wt%。
优选所述的溶剂，由16-29wt%酮类、37-60wt%的酯类、17-46wt%的氯烷烃组成。溶剂在步骤（1）的混合浆料中为3-12wt%。
特别是所述的混合溶剂，酮类溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮中的一种，及其混合物。
优选所述的混合溶剂中，酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种的混合物。氯烷烃类溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或几种的混合物。
本发明通过分子结构设计，首先在聚氨酯结构中引入脲键，提高了分子交联密度，增加了泡沫材料机械性能；进一步通过分子互穿技术，将本征阻燃的氯化聚合物同氨基脲酸酯有效混合，同时实现泡沫材料阻燃性能和机械性能的提高；并且，设计添加氯化端羟基聚丁二烯作为界面增容剂，促进两种聚合物的界面过渡，实现更加均匀的分子互穿网络结构，保证泡沫材料性能的整体均一性。混合浆料中需要添加3-12wt％的混合溶剂，起到成孔剂以及两种聚合物增容剂的作用。所制备的系列泡沫板材具有倍率高，质量轻，热形变温度高，导热系数低、高强度、高模量，以及V0级阻燃的特性，能够方便的进行切削加工，具有广泛的应用空间。
附图说明
图1泡孔结构图。
具体实施方式
本发明聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材。泡沫的孔壁材料由两种聚合物的分子链互穿形式构成，第一组分是聚氨基脲酸酯交联型聚合物，聚合反应伴随板材成型同步完成；第二组分是氯化线型阻燃聚合物，预先混合分散在氨基脲酸酯前驱体浆料中。其中，在混合浆料里添加氯化端羟基聚丁二烯作为两种聚合物分子互穿网络的界面增容剂。此外，混合浆料中需要添加混合溶剂，起到成孔剂以及两种聚合物共溶剂的作用。混合浆料可通过挤出或模压工艺，以及湿气的后固化反应，成型得到阻燃泡沫板材。
实施例1：
将5.0Kg的MDI、2.0Kg分子量为400的端羟基聚对苯二甲酸-乙二醇酯、0.2g氯化端羟基聚丁二烯（分子量为400，氯含量为20wt%）、8.6Kg的氯化石蜡、0.4Kg的丙酮、0.6Kg的乙酸甲酯、0.6Kg的二氯甲烷放入高速混合机内，室温混合15分钟；再加入0.7g的二月桂酸二丁基锡和1.5g的DMP-30，室温混合1分钟，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料加入单螺杆挤出机，各段温度控制为：第一段30℃、第二段100℃、第三段165℃、第四段170℃。
模头各段温度控制为：第一段125℃、第二段65℃、第三段40℃、第四段25℃。挤出得到泡沫板材。
将挤出得到泡沫板材放置在湿度为80%、温度为50℃的环境中，进行后固化反应1天。得到聚氨基脲酸酯泡沫板材。泡孔结构如图1所示:
实施例2：
将3.5Kg的MDI、2.0Kg分子量为400的端羟基聚对苯二甲酸-乙二醇酯、0.5g氯化端羟基聚丁二烯（分子量为1000，氯含量为20wt%）、8.0Kg的氯化聚乙烯、0.3Kg的丙酮、0.5Kg的乙酸甲酯、0.5Kg的二氯甲烷放入高速混合机内，室温混合15分钟；再加入0.6g的羧酸锌和1.2g的DMP-30，室温混合1分钟，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料加入155℃密闭的模具中，模压压力20MPa，模压20分钟后，通水冷却至25℃开模。
将挤出得到泡沫板材放置在湿度为85%、温度为50℃的环境中，进行后固化反应1天。得到聚氨基脲酸酯泡沫板材。
实施例3：
将5.0Kg的MDI、2.0Kg分子量为400的聚四氢呋喃二醇、0.2g氯化端羟基聚丁二烯（分子量为400，氯含量为25wt%）、8.6Kg的聚氯乙烯、0.4Kg的丙酮、0.6Kg的乙酸甲酯、0.6Kg的二氯甲烷放入高速混合机内，室温混合15分钟；再加入0.7g的羧酸铋和1.5g的DMP-30，室温混合1分钟，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料加入单螺杆挤出机，各段温度控制为：第一段30℃、第二段100℃、第三段165℃、第四段170℃。模头各段温度控制为：第一段125℃、第二段65℃、第三段40℃、第四段25℃。挤出得到泡沫板材。
将挤出得到泡沫板材放置在湿度为80%、温度为50℃的环境中，进行后固化反应1天。得到聚氨基脲酸酯泡沫板材。
实施例4：
将3.5Kg的MDI、2.0Kg分子量为400的聚四氢呋喃二醇、0.5g氯化端羟基聚丁二烯（分子量为1000，氯含量为20wt%）、8.0Kg的聚偏二氯乙烯、0.3Kg的丙酮、0.5Kg的乙酸甲酯、0.5Kg的二氯甲烷放入高速混合机内，室温混合15分钟；再加入0.6g的二月桂酸二丁基锡和1.2g的DMP-30，室温混合1分钟，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料加入155℃密闭的模具中，模压压力20MPa，模压20分钟后，通水冷却至25℃开模。
将挤出得到泡沫板材放置在湿度为85%、温度为50℃的环境中，进行后固化反应1天。得到聚氨基脲酸酯泡沫板材。
表1四组实施例生产的聚氨基脲酸酯阻燃泡沫板材性能

Claims (6)

1.一种聚氨酯改性聚异氰脲酸酯阻燃泡沫板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前躯体混合溶液的制备，将异氰酸酯、二元醇、聚氨酯反应催化剂、异氰酸酯环化反应催化剂、氯化端羟基聚丁二烯、氯化线型阻燃聚合物和溶剂进行混合；
(2)采用挤出成型方法或模压成型方法成型；
其中所述的挤出成型方法，单螺杆挤出机各段温度控制为：第一段25-35℃、第二段95-105℃、第三段163-168℃、第四段170-173℃；模头各段温度控制为：第一段128-125℃、第二段68-65℃、第三段42-40℃、第四段28-25℃；
其中所述的模压成型方法，模压温度145-165℃，模压压力15-45MPa，模压时间8-22分钟；开模温度25-30℃；
(3)将步骤(2)成型的物料湿气后固化反应，环境湿度73-97％，环境温度40-60℃，反应时间12-24h，得到聚氨酯改性聚异氰脲酸酯阻燃泡沫板材；
上述聚氨酯改性聚异氰脲酸酯阻燃泡沫板材的孔壁材料包括两种组分聚合物分子链的互穿形式构成的材料，第一组分是聚氨酯改性聚异氰脲酸酯聚合物，第二组分是氯化线型阻燃聚合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为MDI和TDI的一种或其混合物；所述的二元醇为分子量为400的端羟基聚对苯二甲酸-乙二醇酯、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚氨酯反应催化剂选用二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋中的一种或几种的混合物，添加量为异氰酸酯和二元醇总量的0.01-0.05wt％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，异氰酸酯环化反应催化剂选用DMP-30，添加量为异氰酸酯的0.03-0.08wt％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，氯化端羟基聚丁二烯为分子量为400～2000、氯含量为10～32wt％的氯化端羟基聚丁二烯中的一种或几种的混合物，其在步骤(1)的混合浆料中含量为1-5wt％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂，由16-29wt％酮类、37-60wt％的酯类、17-46wt％的氯烷烃组成，溶剂在步骤(1)的混合浆料中为3-12wt％。
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