CN102692445A - 气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，其是利用两种有机半导体材料间发生电荷转移形成异质结，改变薄膜表面的氧化还原电势，从而提高传感器对敏感气体的响应，本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器室温条件下敏感性高，气敏层厚度小，有效的缩短了器件的响应/回复时间，并且利用真空沉积方法一次性完成器件的制备，不需要退火等后续工艺，简化了器件的制备过程；本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器可以检测体积分数为百万分之五的NO2气体，并且响应/回复均可以在10分钟内完成。
Description
技术领域
本发明涉及气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器。
技术背景
伴随着有机半导体科学与技术的发展，科学家发现，很多有机半导体材料对一些有毒有害气体，如NO2等具有极为敏感的响应，采用此类材料制备的传感器具有极高的灵敏度。B.Bott等人(B.Bott andT.A.Jones Sensors and Actuators 1984，5，43)报道了有机半导体材料酞菁铅在100℃以上时，在体积分数为十亿分之一的NO2环境中薄膜电导会明显增加。此类传感器通常在高温环境下工作，限制了其应用范围。因此发展可在室温环境下检测的传感器势在必行。M.Passard等人(M.Passard，A.Pauly，J.P.Blanc，S.Dogo，J.P.Germain，C.Maleysson，Thin Solid Films，1994，237，272-276)研究发现，不同的气体分子由于氧化还原特性不同，被酞菁薄膜吸附后可发生氧化或还原反应，薄膜内产生自由空穴载流子或电子载流子，因此薄膜电导被改变。T.Someya等人(T.Someya，H.E.Katz，A.Gelperin，A.J.Lovingerand A.Dodabalapur，Applied.Physics.Letter.2002，81，3079-3081)研究并提出，有机气敏膜与气体的吸附位置主要在晶界处，因此具有相对较大比表面积的多晶薄膜一直被广泛研究。但多晶膜表面各向异性严重，薄膜表面活性点的气体吸附-解吸附过程需要的激活能分布较宽，解吸附速率受慢速活性点影响严重。这些比表面积较大的多晶膜往往通过厚膜(0.5-1微米)实现，室温下气体在薄膜体内的扩散会显著延长传感器响应时间和回复时间。超薄膜可以实现室温快速响应，VOPc超薄膜可以室温下检测十万分之一NO2并且在高浓度气体灵敏度明显增大。超薄膜表面电势分布相对均匀集中，晶界数目较少，室温下，百万分之五以下低浓度气体灵敏度不高。因此，调节有机半导体薄膜表面的氧化还原电势使之更容易与敏感气体之间发生电荷转移是提高有机半导体气体传感器性能的有效手段。2005年，王军等人(J.Wang，H.B.Wang，X.J.Yan，H.C.Hang，D.H.Yan，AppliedPhysics Letters，2005，87，093507)报道了两种有机半导体界面累积自由载流子，形成异质结。自由载流子的累积导致异质结界面处存在较高的电导，同时引起异质结界面处两种有机半导体的导带和价带的位置发生改变。即通过有机半导体之间的异质结效应可以改变材料的氧化还原电势，从而提高材料对气体的敏感性。朱峰等人(F.Zhu，J.B.Yang，D.Song，C.H.Li，D.H.Yan.Appl.Phys.Lett.2009，94，143305)发现，采用弱外延生长方法制备的有机异质结中，这种由异质结效应导致的氧化还原电势的改变可以深入异质结界面附近40纳米的区域。
发明内容
本发明的目的是提供气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器。
本发明的原理是利用两种有机半导体材料间发生电荷转移形成异质结，改变薄膜表面的氧化还原电势，从而提高传感器对敏感气体的响应。
本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器包括第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器和第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器。
图1是本发明涉及的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的结构示意图。
(A)本发明的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的构成如下：基板1、诱导层2、第一有机半导体层3、第二有机半导体层4顺次连接，第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜，金属电极5部分覆盖第二有机半导体层4后与第一有机半导体层3对应的有部分连接；所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，所述的弱外延关系是诱导层2的材料分子和第一有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；所述的第一有机半导体层3和第二有机半导体层4材料之间由于电荷转移而形成异质结；
所述的基板1是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
所述诱导层2是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种，厚度不小于2纳米，不大于10纳米；
所述第一有机半导体层3是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；其厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米；
所述的第二有机半导体层4是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中一种；其厚度不小于0.2纳米，不大于1.5纳米；
金属电极5的材料为金。
图2是本发明涉及的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的结构示意图。
(B)本发明的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的构成如下：基板1、诱导层2、第一有机半导体层3顺次连接，第一有机半导体层3与第二有机半导体层4、金属电极5均连接，金属电极5与第一有机半导体层3还有部分直接接触；所述的诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述的有机半导体层3和有机半导体层4之间因为电荷转移而形成异质结；第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜；
所述的基板1的材料和处理方法同(A)；金属电极5的材料同(A)；
所述的诱导层2、第一有机半导体层3、第二有机半导体层4的材料和厚度同(A)。
本发明所涉及的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器可采用平面二极管的方式测量，即将金属电极5分别作为二极管的正负电极进行测量。对于基板是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，还可以采用晶体管的方式测量，即将导电材料作为晶体管的栅电极，将电极5分别作为晶体管的源/漏电极进行测量。
本发明的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的制备方法如下：
(I)本发明涉及的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米；所述的诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；第一有机半导层3的材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在第一有机半导体层3表面真空沉积第二有机半导体层4，第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜；所述的第二有机半导体层4和第一有机半导体层3材料之间因为电荷转移形成异质结；所述的第二有机半导体层4的厚度不小于0.2纳米，不大于1.5纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(5)在第二有机半导体层4部分表面利用漏板真空沉积金属电极5；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率为20纳米/分钟，其他材料的沉积速率为1纳米/分钟。
有机半导体层的厚度是由沉积速率和沉积时间的乘积决定，当二者乘积小于单分子层薄膜厚度时，所得薄膜为非连续薄膜；所述的第二有机半导体层4所使用的材料形成的单分子层薄膜的厚度均大于1.5纳米，因此按上述方法制备的第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜。
(II)本发明涉及的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在重掺杂的硅片表面热生长形成一层二氧化硅；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)等进行平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和第一有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；第一有机半导层3的材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在第一有机半导体层3的部分表面利用漏板真空沉积金属电极5；
(5)在第一有机半导体层3的表面空沉积金属电极5以外的部分真空沉积第二有机半导体层4，第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜；所述的第二有机半导体层4和第一有机半导体层3材料之间因为电荷转移形成异质结；所述的第二有机半导体层4的厚度不小于0.2纳米，不大于1.5纳米，第二有机半导体层4的材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率为20纳米/分钟，其他材料的沉积速率为1纳米/分钟。
有机半导体层的厚度是由沉积速率和沉积时间的乘积决定，当二者乘积小于单分子层薄膜厚度时，所得薄膜为非连续薄膜。所述的第二有机半导体层4所使用的材料形成的单分子层薄膜的厚度均大于1.5纳米，因此按上述方法制备的第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜。由于金属电极先于第二有机半导体层4沉积，因此沉积第二有机半导体层4时会有部分第二有机半导体4沉积在金属电极表面，这一点对器件的影响可以忽略不计。
有益效果：本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，包括第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器器和第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器。本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器是利用两种有机半导体材料间发生电荷转移形成异质结，改变薄膜表面的氧化还原电势，从而提高传感器对敏感气体的响应。本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器室温条件下敏感性高，气敏层厚度小，有效的缩短了器件的响应/回复时间，并且利用真空沉积方法一次性完成器件的制备，不需要退火等后续工艺，简化了器件的制备过程。本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器可以检测体积分数为百万分之五的NO2气体，并且响应/回复均可以在10分钟内完成。
附图说明
图1是本发明涉及的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的结构示意图。
图2是本发明涉及的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的结构示意图。
图3是采用图1所示构型的本发明涉及的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器室温下在对体积分数为百万分之一的NO2气体的响应/回复曲线。其中，基板是表面热氧化生长形成SiO2的重掺杂的硅片，诱导层是p-6P，厚度4纳米，有机半导体层3是TiOPc，厚度3纳米，机半导体层4是F16CuPc，厚度0.5纳米，采用金作为电极。
图4是采用图2所示构型的本发明涉及的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器室温下在对体积分数为百万分之五的NO2气体的响应/回复曲线。其中，基板是表面覆盖一层热生长的SiO2的重掺杂的硅片，诱导层是p-6P，厚度2纳米，有机半导体层3是VOPc，厚度2纳米，有机半导体层4是CuPc，厚度1纳米，采用金作为电极。
具体实施方式
以下所有实施例中采用无金属酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)，酞菁镍(NiPc)，酞菁钴(CoPc)，酞菁亚铁(FePc)，酞菁锌(ZnPc)，酞菁铅(PbPc)，酞菁锡(SnPc)，酞菁氧钒(VOPc)，酞菁氧钛(TiOPc)，酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)，全氟代酞菁铜(F16CuPc)，全氟代酞菁锌(F16ZnPc)，全氟代酞菁钴(F16CoPc)，2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)，2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)，2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)均为商业产品，购买后经真空升华提纯二次后使用。玻璃，陶瓷，表面热氧化生长形成二氧化硅(SiO2)的重掺杂的硅片，清洗后使用，聚甲基苯烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇(PVA)，为商业化产品，购买后直接使用。
实施例1
本发明的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的构型如图1所示，具体制备方法如下：
(1)基板1是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系。厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，第一有机半导层3的材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中一种；
(4)在第一有机半导体层3表面真空沉积第二有机半导体层4，第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜；所述的第二有机半导体层4和第一有机半导体层3材料之间因为电荷转移形成异质结；所述的第二有机半导体层4的厚度不小于0.2纳米，不大于1.5纳米，第二有机半导体层4的材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中一种；
(5)在第二有机半导体层4部分表面利用漏板真空沉积金属电极5；金属电极5的材料为金；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率为20纳米/分钟，其他材料的沉积速率为1纳米/分钟。
有机半导体层的厚度是由沉积速率和沉积时间的乘积决定，当二者乘积小于单分子层薄膜厚度时，所得薄膜为非连续薄膜；所述的第二有机半导体层4所使用的材料形成的单分子层薄膜的厚度均大于1.5纳米，因此按上述方法制备的第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜。
图3是采用图1所示构型的本发明涉及的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器室温下在对体积分数为百万分之一的NO2气体的响应/回复曲线。其中，基板是表面热氧化生长形成SiO2的重掺杂的硅片，诱导层是p-6P，厚度4纳米，有机半导体层3是TiOPc，厚度3纳米，机半导体层4是F16CuPc，厚度0.5纳米，采用金作为电极。与参比器件比较，参比器件没有响应，采用图1所示结构的第一种有机半导体气体传感器的灵敏度是17，响应时间2.5分钟，回复时间7分钟。所述的响应时间是从开始通NO2开始到传感器的电流值达到峰值50％所需时间，回复时间是停止通NO2开始到传感器的电流值减少到峰值50％所需的时间。因此，采用本发明的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器可以有效提高器件的灵敏度，缩短了器件的响应/回复时间。
表1给出了采用上述工艺并按表1的给定条件制备的第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的组成及在NO2体积分数为百万分之五时器件参数。
表1
注：SiO2是指表面热氧化生长形成SiO2的重掺杂的硅片，灵敏度和响应/回复时间后标注*号的是采用晶体管测量方式得到的数据，其余未作标注的是采用平面二极管测量方式得到的数据。
实施例2
如图2所示结构的本发明涉及的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在重掺杂的硅片表面热生长形成一层二氧化硅；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和第一有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；第一有机半导层3的厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在第一有机半导体层3部分表面利用漏板真空沉积金属电极5；金属电极5的材料为金；
(5)在第一有机半导体层3的表面空沉积金属电极5以外的部分真空沉积第二有机半导体层4，第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜；所述的第二有机半导体层4和第一有机半导体层3材料之间因为电荷转移形成异质结，所述的第二有机半导体层4的厚度不小于0.2纳米，不大于1.5纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、，全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率为20纳米/分钟，其他材料的沉积速率为1纳米/分钟。
有机半导体层的厚度是由沉积速率和沉积时间的乘积决定，当二者乘积小于单分子层薄膜厚度时，所得薄膜为非连续薄膜。所述的第二有机半导体层4所使用的材料形成的单分子层薄膜的厚度均大于1.5纳米，因此按上述方法制备的第二有机半导体层4的薄膜为非连续薄膜。由于金属电极先于第二有机半导体层4沉积，因此沉积第二有机半导体层4时会有部分第二有机半导体4沉积在金属电极表面，这一点对器件的影响可以忽略不计。
图4给出图2所示结构的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器在二氧化氮体积分数为百万分之五时的响应/回复曲线。其中，基板是表面覆盖一层热生长的SiO2的重掺杂的硅片，诱导层是p-6P，厚度2纳米，有机半导体层3是VOPc，厚度2纳米，有机半导体层4是CuPc，厚度1纳米，采用金作为电极。与参比器件比较，参比器件无响应，采用本发明提供的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器灵敏度为10，响应时间2.5分钟，回复时间7分钟。所述的响应时间是从开始通NO2开始到传感器的电流值达到峰值50％所需时间，回复时间是停止通NO2开始到传感器的电流值减少到峰值50％所需的时间。因此，采用本发明的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器可以有效提高器件的灵敏度，降低器件的响应/回复时间。
表2给出了采用上述工艺并按表2的给定条件制备的第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的组成及在NO2体积分数为百万分之五时器件参数。
表2
注：SiO2是指表面热氧化生长形成二氧化硅(SiO2)的重掺杂的硅片，灵敏度和响应/回复时间后标注*号的是采用晶体管测量方式得到的数据，其余未作标注的是采用平面二极管测量方式得到的数据。
Claims (5)
1.气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，其特征在于，包括第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器和第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器；(A)第一种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的构成如下：基板(1)、诱导层(2)、第一有机半导体层(3)、第二有机半导体层(4)顺次连接，第二有机半导体层(4)的薄膜为非连续薄膜，金属电极(5)部分覆盖第二有机半导体层(4)后与第一有机半导体层(3)对应的有部分连接；所述诱导层(2)和第一有机半导体层(3)之间存在弱外延关系，所述的弱外延关系是诱导层(2)的材料分子和第一有机半导体层(3)的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；所述的第一有机半导体层(3)和第二有机半导体层(4)之间由于电荷转移而形成异质结；(B)第二种气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器的构成如下：基板(1)、诱导层(2)、第一有机半导体层(3)顺次连接，第一有机半导体层(3)与第二有机半导体层(4)、金属电极(5)均连接，金属电极(5)与第一有机半导体层(3)还有部分直接接触；所述的诱导层(2)和第一有机半导体层(3)之间存在弱外延关系；所述的第一有机半导体层(3)和第二有机半导体层(4)之间因为电荷转移而形成异质结；第二有机半导体层(4)的薄膜为非连续薄膜。
2.按权利要求1所述的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，其特征在于，所述的基板(1)是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇进行平滑；所述的诱导层(2)是六联苯、2，7-二(4-联苯基)-菲、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲中的一种；所述的第一有机半导体层(3)是无金属酞菁或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锌、酞菁铅和酞菁锡中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、酞菁二氯锡、酞菁氧锡、全氟代酞菁铜、全氟代酞菁锌和全氟代酞菁钴中的一种；所述的第二有机半导体层(4)是无金属酞菁或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁优选酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锌、酞菁铅和酞菁锡中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、酞菁二氯锡、酞菁氧锡、全氟代酞菁铜、全氟代酞菁锌和全氟代酞菁钴中的一种。
3.按权利要求1或2所述的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，其特征在于所述诱导层(2)的厚度不小于2纳米，不大于10纳米。
4.按权利要求1或2所述的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，其特征在于所述的第一有机半导体层(3)的厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米。
5.按权利要求1或2所述的气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器，其特征在于所述的第二有机半导体层(4)的厚度不小于0.2纳米，不大于1.5纳米。
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