CN102690495B - 热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂材料及其应用，具体是一种环氧树脂及其应用于铜箔基板。热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，通过以下方法制的：（1）导热粉体表面改质，（2）含磷氮酚醛树脂合成，（3）热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成。本发明提供的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂不同于以往使用需使用溶剂型环氧树脂胶液，不需要复杂的涂布技术，不含溶剂，只需要经加热熔融后，直接涂布于铜箔上，可有效控制涂布的胶层厚度且无需使用昂贵的精密涂布系统及烘烤设备，省时、方便施工、节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂材料及其应用，具体是一种环氧树脂及其应用于铜箔基板。
技术背景
不含玻璃纤维布的环氧树脂树脂绝缘材料，其制程由于不含玻璃纤维的树脂绝缘层（薄膜状及软板型式），在制作上必须将树脂涂布于铜箔基材上，涂布制程的使用的树脂材料配方与制程参数之搭配，包括树脂之黏度、固型份、溶剂组成及流变特性会对涂布质量有很大的影响。现在常用的树脂由于特性的限制，需要精密涂布与烘烤系统技术，此外，为维持成品表面特性确保细线路加工质量，整体涂布系统必须在无尘室中进行，烤炉的环境甚至必须达到Class 1000 以下，常见用于RCC 、Film-Type 及PI 之精密涂布系统主要以飘浮式(Floating)烤箱搭配挤压式涂布头(Die Coating Head)为主。以上工艺要求高、设备昂贵。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种经加热熔融后可以直接涂布于铜箔上树脂，可有效控制涂布的胶层厚度且无需使用昂贵的精密涂布系统及烘烤设备，具体的技术方案为：
热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，通过以下方法制的：
（1）导热粉体表面改质
硅烷偶联剂与蒸馏水依1 : 4 ~ 1 : 20的比例水解8~15小时后与导热填料混合搅拌进行表面改质2~10小时，得到表面改质导热混合物。
（2）含磷氮酚醛树脂合成
酚醛树脂与难燃剂依5 : 1 ~ 1 : 2比例混合，缓慢加热至150~180℃下反应30~60分钟，再进行减压脱泡30~60分钟，得到含磷氮酚醛树脂，冷却后与硬化促进剂依1000 : 1 ~ 100 : 1比例混合研磨，得到硬化剂混合物。
（3） 热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成
低分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂按照重量百分比15~45%、5~25%、20~50%和10~40%混合升温至75~95℃，搅拌30~60分钟，形成环氧树脂混合物；
保持该温度，加入表面改质导热混合物搅拌30~60分钟；再加入硬化剂混合物搅拌30~90分钟；环氧树脂混合物、表面改质导热混合物、硬化剂混合物按照重量百分比20~49%、30~70%、10~21%投放；
然后在真空度>74cm-Hg条件下进行减压脱泡；
温度控制于75~95℃，再搅拌30~90分钟；
冷却后得到热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂。
作为优选方案，所述的导热填料为球型氧化铝及六方氮化硼混合物，其中2~7μ球型氧化铝重量百分比为20~65%，10~15μ球型氧化铝重量百分比为25~65%，4~7μ六方氮化硼重量百分比为0~15%，8~13μ六方氮化硼重量百分比为0~30%。
作为优选方案，所述的硬化促进剂为 2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的任一种。
所述的难燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种。
本发明的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂的应用主要是：
热熔型无卤难燃导热背胶铜箔，包括铜箔，所述的铜箔表面涂覆有所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂。
所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂涂覆厚度为50 ~120μ。
所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂涂覆层上还覆盖有离型膜。
作为优选的方案，所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂涂覆厚度为60 ~80μ。所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂加热至90~120℃再涂覆在铜箔表面。
本发明提供的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂不同于以往使用需使用溶剂型环氧树脂胶液，不需要复杂的涂布技术，不含溶剂，只需要经加热熔融后，直接涂布于铜箔上，可有效控制涂布的胶层厚度且无需使用昂贵的精密涂布系统及烘烤设备，省时、方便施工、节约能源。
具体实施方式
首先说明该热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂的制造方法，该树脂可以通过以下步骤获得：
（1）导热粉体表面改质
表面改质最常用的表面活性剂为硅烷偶合剂( silane coulping agent )，硅烷偶合剂是一种含有双官能基的化合物，硅原子上之可水解的官能基会与水分进行水解及缩合反应而形成硅烷醇基( Si-OH )，此硅烷醇基可与无机导热粉体表面的氢氧基( -OH )结合。
经表面改质后的导热粉体可提升与环氧树脂之间的兼容性，将原本不易结合的无机物及有机物产生良好的分散效果。硅烷偶合剂水解程度的多寡会影响硅烷本身的缩合反应程度，硅烷本身缩合反应程度越大，分子量越高，导致表面改质后的导热粉体粒径越大且容易团聚及不易分散于环氧树脂系统中而影响导热效果。硅烷偶联剂与蒸馏水依表1中三组比例水解8~15小时后与导热填料混合搅拌进行表面改质2~10小时，得到表面改质导热混合物。各组实施例子所得的表面改质导热混合物按照：环氧树脂混合物49%、含磷氮酚醛树脂硬化剂21%、表面改质导热混合物30%比例，制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。对利用热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂所制造得到背胶铜箔进行热传系数测试。
通过以下实施例子，可以得出优选比例为第2组合。
表1 硅烷偶联剂与蒸馏水不同比例对导热系数的影响
在以上优选比例第2组的基础上，导热填料按照表2中三组比例混合，各组实施例子所得的表面改质导热混合物按照：环氧树脂混合物35.7%、含磷氮酚醛树脂硬化剂14.3%、表面改质导热混合物50%比例，制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。对利用热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂所制造得到背胶铜箔进行热传系数测试。
通过以下实施例，可发现以第1组的添加比例提升铝基板的导热系数效果最好。
表2不同导热粉体种类的添加量对导热系数的影响
（2）含磷氮酚醛树脂合成
酚醛树脂与难燃剂依表3中三组比例混合，缓慢加热至150~180℃下反应30~60分钟，再进行减压脱泡30~60分钟，得到含磷氮酚醛树脂，冷却后与硬化促进剂依最优比例混合研磨得到含磷氮酚醛树脂硬化剂。各组实施例子所得的含磷氮酚醛树脂硬化剂按照：环氧树脂混合物35.7%、含磷氮酚醛树脂硬化剂14.3%、表面改质导热混合物50%比例，制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。对最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂进行测试。
酚醛树脂与难燃剂的混合过程中，在最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂中N含量的越高，胶化速度缩短；P含量的越高，则玻璃转换温度下降，具体实施例子中得知以氮含量4%、磷含量7.6%的共乘效果最佳，可达到UL -94 V-O等级，即酚醛树脂与难燃剂最优化的比例为第2组3:2。而硬化促进剂添加量越大，合成后的环氧树脂黏度越高、胶化时间越短。
表3不同酚醛树脂与难燃剂添加量对黏度越高、胶化时间的影响
| 编号 | 1 | 2 | 3 |
| 酚醛树脂:难燃剂 | 5:1 | 3:2 | 1:2 |
| 磷含量(%) | 3.2 | 4.0 | 5 |
| 氮含量(%) | 9.4 | 7.6 | 3.8 |
| 胶化时间(min/140℃) | 280 | 490 | 720 |
| UL-94 V-O | NG | OK | NG |
| 玻璃转换温度(℃) | 162 | 157 | 145 |
添加不同种类的硬化促进剂对环氧树脂合成后的环氧树脂的黏度及储存期有影响，使用上述酚醛树脂与难燃剂最优比例所得的含磷氮酚醛树脂，与表4中不同硬化促进剂混合，在其他条件同上。由表4中观察得知，添加编号1及编号2的硬化促进剂分别为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、添加后得到的硬化剂混合物，储存期较长，反应性较为安定，在40℃加速老化实验中，黏度增加一倍的时间约为24天以上。编号3中添加的2-乙基-4甲基咪唑为液体，使用上较为便利，加入环氧树脂体系中胶化时间较长，使用涂布机涂布于铜箔时，稳定性较佳，但因2-乙基-4甲基咪唑吸水率较高，造成储存期较短，因此涂布的背胶铜箔需储存于冷藏室中。
表4 添加不同硬化促进剂对环氧树脂的影响
使用上述酚醛树脂与难燃剂最优比例所得的含磷氮酚醛树脂，与表5中不同比例的硬化促进剂2-乙基-4甲基咪唑混合，在其他条件不变。由表5中观察得知，相同树脂配方中，随着硬化促进剂添加量的增加，合成后的环氧树脂黏度越高、胶化时间越短。第2组中500 :1的添加比例具有良好的电器特性同时，也是具有最佳的胶化时间。
表5含磷氮酚醛树脂与硬化促进剂不同比例的实施例
| 编号 | 1 | 2 | 3 |
| 含磷氮酚醛树脂:硬化促进剂 | 1000:1 | 500:1 | 250:1 |
| 黏度(cps/90℃) | 25000 | 41500 | 117000 |
| 胶化时间(min/90℃) | 200 | 120 | 50 |
| 耐电压(kV/mm) | 1380 | 1350 | 1260 |
| 体积阻抗系数(Ω-cm) | 3.2 × 1013 | 4.2 × 1013 | 4.6 × 1013 |
（3） 热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成
低分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂重量百分比按照表6中三组实施例混合，混合升温至75~95℃，搅拌30~60分钟，形成环氧树脂混合物。各组实施例子所得的环氧树脂混合物按照：环氧树脂混合物35.7%、含磷氮酚醛树脂硬化剂14.3%、表面改质导热混合物50%比例，制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。对热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂及其制成的背胶铜箔进行测试。
由下表实施例得知，以编号1之环氧树脂混合物合成热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂之黏度较适合涂布于铜箔上，在过低的黏度(编号2及3)下进行铜箔的涂布，容易涂布不均匀及上胶厚度无法达到设定值(50~120μ)等现象，且背胶铜箔与铝板在热压过程中，容易因流动性佳造而成严重溢胶。
表6不同环氧树脂混合物配方对黏度的影响
| 编号 | 1 | 2 | 3 |
| 低分子量环氧树脂(液态) | 15 | 20 | 45 |
| 高分子量环氧树脂(固态) | 25 | 15 | 5 |
| 苯酚酚醛型环氧树脂 | 20 | 50 | 40 |
| 甲酚酚醛型环氧树脂 | 40 | 15 | 10 |
| 黏度(cps/90℃) | 41500 | 35800 | 13500 |
保持该温度，加入表面改质导热混合物搅拌30~60分钟；再加入含磷氮酚醛树脂硬化剂搅拌30~90分钟；环氧树脂混合物、表面改质导热混合物、含磷氮酚醛树脂硬化剂重量百分比按照表7比例投放。
然后在真空度>74cm-Hg条件下进行减压脱泡；
温度控制于75~95℃，再搅拌30~90分钟；
冷却后得到热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂。
制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。对热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂及其制成的背胶铜箔进行测试。
由表7分析，表面改质导热混合物添加量对铝基板导热系数的提升效果最佳，但导热混合物添加量越高，将导致产品变得更脆、熔融后黏度越高，而造成操作上及使用上的方便性。
表7 导热粉体添加量对导热系数的影响
| 编号 | 1 | 2 | 3 |
| 环氧树脂混合物添加量(%) | 49 | 35.7 | 20 |
| 含磷氮酚醛树脂硬化剂 (%) | 21 | 14.3 | 10 |
| 表面改质导热混合物(%) | 30 | 50 | 70 |
| 黏度(cps/90℃) | 30500 | 41500 | 112500 |
| 热传系数(W/m·K) | 1.13 | 2.42 | 2.85 |
其中，反应温度对热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成的影响：
环氧树脂混合物35.7%、含磷氮酚醛树脂硬化剂14.3%、表面改质导热混合物50%比例，制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。以不同的反应温度对热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成的影响，由表8观察得知，反应温度越高，环氧树脂预缩合的程度将随之提升，合成后的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂黏度上升幅度非常明显，而胶化时间也缩短许多，优选的反应温度设定在80℃时 ，该温度下合成所得的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂比较适合工业应用。
表8反应温度对环氧树脂的影响
环氧树脂混合物35.7%、含磷氮酚醛树脂硬化剂14.3%、表面改质导热混合物50%比例，制的最终产品热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其他状态为最优选的状态。以不同的反应时间对热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成的影响，由表9观察得知，反应时间越长，环氧树脂预缩合的程度将随之提升，合成后的热熔型环氧树脂黏度上升幅度非常明显，表示反应时间超过60分钟后，预缩合反应开始变得较激烈，而胶化时间也缩短许多，因此优化的反应时间以不超过60分钟。
表9反应时间对环氧树脂的影响
以上实施例中关于热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂制备过程中的树脂中间产物以及终端产物数据的检测使用以下检测方法：
（1）黏度的检测
实验仪器：Brookfield CAP2000+黏度计
操作步骤：设定好待测样品之温度，以工具取适当量样品，以熔解后填满 CONE与PLATE之间空间，且溢出量不会太多为原则。样品熔解后，轻缓压下CONE的拉杆，并小心清除溢出的样品。按START开始测试，测试结果将会有5个值，取其平均。
（2）玻璃转换温度的检测
实验仪器：DSC
操作步骤：以工具取适当量硬化后之样品(约10 mg)至于密封式样品盘内，利用压片机将样品盘固定后，即可放入仪器中cell平台上，准备一个和装样品同一形式的参考盘放在参考平台中测试，设定升温速率5℃/min，升温至250℃，得一分析图谱。
（3）耐燃性的检测
试片制作: 将环氧树脂灌注于模具中，将样品置入长为127mm、宽为12.7 mm、厚为3mm之长方体条状试片待试片硬化后于室温中养生一日。
测试条件: 试验时将长方体一端固定，另一端用本生灯加热，加热10 秒钟后移去火源，如果没燃烧或30 秒内即熄火，再等一段时间，待长方体样本不再炙热，再对长方体加热10 秒钟后移去火源，纪录二次燃烧的时间，判断等级之方法如下所示：
V-0 级：长方体第一次燃烧为t1秒钟，且垂滴之物质不使底部的棉 花起火燃烧，且第二次燃烧时间为t2秒钟。若(t1+t2) < 10秒钟，则为V-0级。
V-1 级：长方体第一次燃烧为t1秒钟，且垂滴之物质不使底部的棉花起火燃烧，且第二次燃烧时间为t2秒钟。若(t1+t2) 超过10 秒钟但不超过30 秒钟，则为V-1 级。
V-2 级：长方体第一次燃烧为t1秒钟，第二次燃烧时间为t2秒钟。若(t1+t2) > 30 秒钟，则为V-2 级。
（4）体积阻抗测试的检测
试片制作: 将环氧树脂加热后灌注于模具中，将样品置入长为100mm、宽为100mm、厚为4mm之四方型板状试片，待试片硬化后于室温中养生一日。
测试条件: 以500V电压量测表面阻抗。表面阻抗乘以厚度后即为体积阻抗。
（5）耐电压的检测
试片制作: 将环氧树脂加热后灌注于模具中，将样品置入半径为60mm、厚为1mm之圆型试片，待试片硬化后于室温中养生一日。
测试条件: 测试电压从0V开始，并以缓慢提升电压至试片所能忍受电压。纪录最高之电压。
（6）胶化时间的检测
准备器具：热盘：为一表面平整，可准确且均匀控制温度在60±1℃，中间有一凹洞，直径×深度为20×2㎜±0.5㎜的的不锈钢制品。
操作步骤：将热盘预热至指定温度（一般为硬化条件温度），并控制在±1℃内。依规定之重量混合比，将主、硬化剂均匀混合于PP杯内，取0.5~1g（适量），徐徐倒入热盘中央孔洞内。按下定时器开始计时，并以竹签棒拨挑试料样品，直至竹签棒拨挑样品呈现拉丝状态，并会折裂。此定时器所示时间即为该样品的胶化时间，以分钟或秒表示。
以下说明该热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂的具体应用，该树脂可以通过以下步骤获得背胶铜箔：
将本发明所提供的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂置于涂布机胶槽内并加热至90~120℃，利用滚轮的间距控制铜箔上之环氧树脂胶层厚度，胶厚约60 ~80μ，最后再利用双面离型膜收卷。
以上实施例中关于利用热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂所制造得到背胶铜箔数据的检测使用以下检测方法：
（1）热导系数的检测
参考ASTM D 5470，样件要求: 背胶铜箔与铝板贴合后裁成直径=Φ30mm，厚度0.02-20mm，两表面平行。
（2）剥离强度的测试
参考IPC-TM-650 2.4.8，样件要求: 背胶铜箔与铝板贴合后裁成3mm*50mm。
（3）上胶厚度的检测
利用厚薄规量取铜箔厚度，将其归零后，再量测背胶铜箔厚度，测量值即为胶层厚度。
Claims (7)
1.热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，通过以下方法制的：
（1）导热粉体表面改质
硅烷偶联剂与蒸馏水依1 : 4 ~ 1 : 20的比例水解8~15小时后与导热填料混合搅拌进行表面改质2~10小时，得到表面改质导热混合物。
（2）含磷氮酚醛树脂合成
酚醛树脂与难燃剂依5 : 1 ~ 1 : 2比例混合，缓慢加热至150~180℃下反应30~60分钟，再进行减压脱泡30~60分钟，得到含磷氮酚醛树脂，冷却后与硬化促进剂依1000 : 1 ~ 100 : 1比例混合研磨，得到硬化剂混合物。
（3） 热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂合成
低分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂按照重量百分比15~45%、5~25%、20~50%和10~40%混合升温至75~95℃，搅拌30~60分钟，形成环氧树脂混合物；
保持该温度，加入表面改质导热混合物搅拌30~60分钟；再加入硬化剂混合物搅拌30~90分钟；环氧树脂混合物、表面改质导热混合物、硬化剂混合物按照重量百分比20~49%、30~70%、10~21%投放；
然后在真空度>74cm-Hg条件下进行减压脱泡；
温度控制于75~95℃，再搅拌30~90分钟；
冷却后得到热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂。
2.根据权利要求1所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其特征在于，所述的导热填料为球型氧化铝及六方氮化硼混合物，其中2~7μm球型氧化铝重量百分比为20~65%，10~15μm球型氧化铝重量百分比为25~65%，4~7μm六方氮化硼重量百分比为0~15%，8~13μm六方氮化硼重量百分比为0~30%，4~7μm六方氮化硼重量百分比和8~13μm六方氮化硼重量百分比不同时为0。
3.根据权利要求1所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其特征在于，所述的硬化促进剂为 2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的任一种。
4.根据权利要求1所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂，其特征在于，所述的难燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种。
5.热熔型无卤难燃导热背胶铜箔，包括铜箔，其特征在于，所述的铜箔表面涂覆有根据权利要求1到4任一项所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂。
6.根据权利要求5所述的热熔型无卤难燃导热背胶铜箔，其特征在于，所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂涂覆厚度为60 ~80μ。
7.根据权利要求5所述的热熔型无卤难燃导热背胶铜箔，其特征在于，所述的热熔型无卤难燃导热介电绝缘层树脂加热至90~120℃再涂覆在铜箔表面。
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| CN101848604A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-29 | 陕西生益科技有限公司 | 高导热cem-3覆铜板制备方法 |
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2012
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