CN102690364A - 聚蔗糖的合成工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚蔗糖的合成工艺方法，包括以下步骤：（1）将强碱性阴离子交换树脂装填在固定床反应器中；（2）把蔗糖，交联剂，蒸馏水，油相和分散剂制得的混合物加入所述固定床反应器中，使其在强碱性阴离子交换树脂上进行聚合反应；（3）在22～28℃下反应4～5小时后升温至50～95℃水浴下再反应2～5小时；（4）用无水乙醇反复洗涤吸附在所述强碱性阴离子交换树脂上的反应产物，洗脱得到聚蔗糖。本发明的合成工艺具有制备过程简便、反应条件温和、副反应少，催化剂可重复利用且不牵涉与产物的分离问题、连续化生产、清洁环保等特点，可得到水溶性好反应活性高的聚蔗糖，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其是一种水溶性聚合物的合成工艺方法。
背景技术
聚蔗糖是蔗糖单体聚合而产生的衍生物，含有大量的羟基，纯度较高，且长链形聚蔗糖分子具有良好的降解性和生物相容性等特性。以蔗糖为原料进行深加工进一步生产新的产品来改善糖工业已得到国际上的广泛认可。国际上也已建立新的学科“蔗糖化学工程”。现在各国正在开发以蔗糖为基础的产品，其中美国，日本发展水平较高，他们已经开发生产并销售许多产品，如善品糖(Splenda)，蔗糖聚酯(美国注册名Olean)和聚蔗糖400(Ficoll400)等，还有许多此类产品正在研制和完善阶段。
利用蔗糖分子直接聚合得到的聚蔗糖已被应用于许多领域中，商品名为聚蔗糖400(即Ficoll400或Dormacoll)已被广泛用于细胞分离的密度梯度剂和治疗剂；在美国，已有将聚蔗糖作为体育饮料组分的专利；在印度，一种含铁的聚蔗糖食品已有销售。莫迪（Modi）和潘卡序（Pankaj）将多聚蔗糖等水溶性可降解聚合物制成的聚合物母体，用作疫苗的可控释放体系。实验表明多聚蔗糖所形成的保护层使得疫苗微球对酶降解更有抵抗力。希尔格斯（Hilgers）等人将聚蔗糖作为疫苗辅药，发现它有良好稳定性，同时对疫苗辅助性也很强。阿曼（Oman H）等人利用聚蔗糖可溶于水、无毒、球形、可抗肠道内的酶以及分子量分布与食物中的蛋白质相近的特点，将它作为新型肠内高分子渗透性标识机。在我国，中国农业大学朱世恩等人利用聚蔗糖和蔗糖作细胞外液抗冻保护剂。
用蔗糖形成高聚物材料的合成研究是从20世纪50年代开始的。由天津大学材料学院的汤金城在2007的学位论文《聚蔗糖复合物的制备》公开了蔗糖聚合物的合成主要分两个阶段：首先，利用酶或化学试剂引发起水解或其它化学变化，引入一种或几种功能基团；然后改性后的单体经过聚合反应得到蔗糖聚合物。利用普通的催化剂就可以合成蔗糖酯聚合物，蔗糖胺类聚合物，蔗糖丙烯酸聚合物等高分子化合物。酶有专一性和高效性的优点，且几乎所有经酶催化得打的高聚物都是水溶性的且完全可生物降解。故酶催化反应得到立构规整聚合物的方法得到发展。但是，在酶催化蔗糖聚合反应中，所使用的酶像碱性蛋白酶、细菌蛋白酶、脂肪酶等都为水解酶，因此体系中微量水的存在都会通过酯键的水解降低最终聚合物的分子量，随着分子量的增加，反应速度降低，反应时间增长，像酶催化蔗糖聚酯需要3周才能反应完全，故酶法具有它的局限性。相比之下，沃特金斯（Watkins R. S.）等人在2004年《绿色化学》第6卷第7期从第335～340页以及谢文磊于2001年出版的《应用化学》第18卷第10期从第846～848页公开的内容，揭露了酸或碱催化的蔗糖聚酯反应仅需数小时或几分钟就可以完成。但是，这种酸或碱催化方法存在催化剂与产物分离复杂、大量废液排放污染环境、对设备有较强的腐蚀性等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚蔗糖的合成工艺方法，这种方法可以解决酸或碱催化方法存在催化剂与产物分离复杂、大量废液排放污染环境、对设备有较强的腐蚀性的问题。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：这种聚蔗糖的合成工艺方法，包括有以下步骤：（1）将强碱性阴离子交换树脂装填在固定床反应器中；（2）把蔗糖，交联剂，蒸馏水，油相和分散剂制得的混合物加入所述固定床反应器中，使其在强碱性阴离子交换树脂上进行聚合反应；（3）在22～28℃下反应4～5小时后升温至50～95℃水浴下再反应2～5小时；（4）用无水乙醇反复洗涤吸附在所述强碱性阴离子交换树脂上的反应产物，洗脱得到聚蔗糖。
上述聚蔗糖的合成工艺方法技术方案中，更具体的技术方案还可以是：所述蔗糖是所述蒸馏水质量的10～40%，所述的交联剂是所述蒸馏水质量的10～40%；所述油相的体积与所述蒸馏水体积比例是5：1～10：1；所述分散剂的体积是所述油相体积的1～1.5%。进一步的，所述环氧氯丙烷是所述蒸馏水质量的20～30%；所述油相的体积与所述蒸馏水体积比例是6：1～8:1；所述分散剂的体积是所述油相体积的1～1.2%。所述交联剂是环氧氯丙烷，所述油相是氯苯，所述分散剂是司班80。
本发明中的强碱性阴离子交换树脂的作用是提供碱性反应条件，所以所有的强碱性阴离子交换树脂都适用本发明。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：制备过程简便，采用固定床反应器形式，将催化剂进行了固定化处理，用强碱性阴离子交换树脂催化，不需要强酸碱催化，对设备腐蚀性小，副反应少，反应条件温和，且反应完成后不需进行催化剂与产物的分离，减少了产物损失量，提高了产率，避免了催化剂与产物的分离的问题，催化剂可重复利用，具有连续化生产、清洁环保等特点，可得到水溶性好、反应活性高的聚蔗糖，产率在90.9%～93.8%之间，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1
将蔗糖2g、环氧氯丙烷2g溶解于20g（即20mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将1.0mL司班80溶于100mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到装填了D201大孔强碱性阴离子交换树脂的固定床反应器中，使其在D201大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，22℃反应4小时，再升温至50℃水浴反应2小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为91.6%。
实施例2
将蔗糖2g、环氧氯丙烷5g溶解于20g（即20mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将1.4mL司班80溶于140mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D201大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，27℃反应4.5小时，再升温至70℃水浴反应2小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为92.4%。
实施例3
将蔗糖3g、环氧氯丙烷5g溶解于25g（即25mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将1.8mL司班80溶于150mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在201×7（717）大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，25℃反应4.2小时，再升温至70℃水浴反应2小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为92.8%。
实施例4
将蔗糖5g、环氧氯丙烷6g溶解于30g（即30mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将2mL司班80溶于180mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在201×7（717）大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，23℃反应4.2小时，再升温至65℃水浴反应2小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为93.6%。
实施例5
将蔗糖6g、环氧氯丙烷6g溶解于30g（即30mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将2.4mL司班80溶于200mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D296大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，22℃反应4.8小时，再升温至55℃水浴反应3小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为91.5%。
实施例6
将蔗糖8g、环氧氯丙烷6g溶解于30g（即30mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将3mL司班80溶于200mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D296大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，27℃反应5小时，再升温至50℃水浴反应3小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为93.8%。
实施例7
将蔗糖8g、环氧氯丙烷8g溶解于30g（即30mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将2.2mL司班80溶于200mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在201×4（711）大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，26℃反应4小时，再升温至60℃水浴反应2小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为91.8%。
实施例8
将蔗糖15g、环氧氯丙烷10g溶解于50g（即50mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将3mL司班80溶于300mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在201×4（711）强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，25℃反应5小时，再升温至80℃水浴反应3.5小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为93.4%。
实施例9
将蔗糖15g、环氧氯丙烷12g溶解于50g（即50mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将3.5mL司班80溶于350mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D204大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，27℃反应4.9小时，再升温至80℃水浴反应3.5小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为93.4%。
实施例10
将蔗糖20g、环氧氯丙烷15g溶解于50g（即50mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将3.8mL司班80溶于350mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D204大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，23℃反应4.3小时，再升温至80℃水浴反应4小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为92.9%。
实施例11
将蔗糖20g、环氧氯丙烷15g溶解于50g（即50mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将4mL司班80溶于380mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在213大孔强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，22℃反应4.7小时，再升温至85℃水浴反应4小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为92.3%。
实施例12
将蔗糖20g、环氧氯丙烷15g溶解于50g（即50mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将4mL司班80溶于400mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在213强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，25℃反应4.5小时，再升温至90℃水浴反应5小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为93.8%。
实施例13
将蔗糖15g、环氧氯丙烷15g溶解于50g（即50mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将6.0mL司班80溶于400mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D204强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，28℃反应4小时，再升温至95℃水浴反应2.5小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为90.9%。
实施例14
将蔗糖20g、环氧氯丙烷18g溶解于90g（即90mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将5.4mL司班80溶于540mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D204强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，25℃反应4.1小时，再升温至90℃水浴反应3小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为92.7%。
实施例15
将蔗糖36g、环氧氯丙烷36g溶解于90g（即90mL）蒸馏水中，室温下搅拌得到透明溶液。将13.5mL司班80溶于900mL氯苯并与上述溶液混合，搅拌，加入到固定床反应器中，使其在D202强碱性阴离子交换树脂上进行聚合，28℃反应5小时，再升温至95℃水浴反应5小时。将产物用无水乙醇洗脱即得聚蔗糖产物，产率为91.4%。
对比例1
以氢氧化钠溶液作为碱性条件，在氯苯油相溶液体系中反应。
将蔗糖3g、环氧氯丙烷4g溶解于20g蒸馏水中，与5g 50wt%的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌到透明溶液，将1.5g司班80溶于150mL氯苯作为油相，将油相与上述溶液混合，搅拌，25℃下反应2小时，再升温至78℃水浴反应2小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，即得聚蔗糖产物，产率为73.2%。
对比例2
以氢氧化钠溶液作为碱性条件，在氯苯油相溶液体系中反应。
将蔗糖5g、环氧氯丙烷8g溶解于30g蒸馏水中，与10g 50wt%的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌到透明溶液，将2.9g司班80溶于280 mL氯苯作为油相，将油相与上述溶液混合，搅拌，25℃下反应4小时，再升温至85℃水浴反应3小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，即得聚蔗糖产物，产率为74.5%。
对比例3
以氢氧化钠溶液作为碱性条件，在氯苯油相溶液体系中反应。
将蔗糖10g、环氧氯丙烷12g溶解于40g蒸馏水中，与15g 50wt%的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌到透明溶液，将5.28g司班80溶于440 mL氯苯作为油相，将油相与上述溶液混合，搅拌，25℃下反应4小时，再升温至70℃水浴反应4小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，即得聚蔗糖产物，产率为73.4%。
对比例4
以氢氧化钠溶液作为碱性条件，在氯苯油相溶液体系中反应。
将蔗糖15g、环氧氯丙烷12g溶解于50g蒸馏水中，与15g 50wt%的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌到透明溶液，将3.5g司班80溶于350 mL氯苯作为油相，将油相与上述溶液混合，搅拌，25℃下反应4小时，再升温至70℃水浴反应4小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，即得聚蔗糖产物，产率为74.2%。
对比例5
以氢氧化钠溶液作为碱性条件，在氯苯油相溶液体系中反应。
将蔗糖15g、环氧氯丙烷15g溶解于60g蒸馏水中，与15g 50wt%的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌到透明溶液，将5.5g司班80溶于525 mL氯苯作为油相，将油相与上述溶液混合，搅拌，25℃下反应4小时，再升温至70℃水浴反应4小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，即得聚蔗糖产物，产率为73.8%。
对比例制得的聚蔗糖产率为73.2%~74.5%，而本发明制得的聚蔗糖的产率为90.9%~93.8%。
对比例需要对产物过滤洗涤来分离产物，产物聚蔗糖会有所损失导致产率较低，而本发明采用固定床反应器，不牵涉产物分离问题，故产率较对比例高。对比例采用氢氧化钠溶液进行催化，对设备腐蚀性较大，而本发明反应条件温和。
Claims (4)
1.一种聚蔗糖的合成工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将强碱性阴离子交换树脂装填在固定床反应器中；
（2）把蔗糖，交联剂，蒸馏水，油相和分散剂制得的混合物加入所述固定床反应器中，使其在强碱性阴离子交换树脂上进行聚合反应；
（3）在22～28℃下反应4～5小时后升温至50～95℃水浴下再反应2～5小时 ；
（4）用无水乙醇反复洗涤吸附在所述强碱性阴离子交换树脂上的反应产物，洗脱得到聚蔗糖。
2.根据权利要求1所述的聚蔗糖的合成工艺方法，其特征在于：所述蔗糖是所述蒸馏水质量的10～40%，所述的交联剂是所述蒸馏水质量的10～40%；所述油相的体积与所述蒸馏水体积比例是5：1～10：1；所述分散剂的体积是所述油相体积的1～1.5%。
3.根据权利要求2所述的聚蔗糖的合成工艺方法，其特征在于：所述交联剂是所述蒸馏水质量的20～30%；所述油相的体积与所述蒸馏水体积比例是6：1～8:1；所述分散剂的体积是所述油相体积的1～1.2%。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚蔗糖的合成工艺方法，其特征在于：所述交联剂是环氧氯丙烷，所述油相是氯苯，所述分散剂是司班80。
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