CN102676326B - 综合利用4a沸石及其生产废液制无磷浆状洗涤剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及综合利用洗涤剂助剂4A沸石及其生产中产生的废液生产无磷浆状洗涤剂的方法。本发明为了克服现有技术在4A沸石生产中存在洗涤废液排放的缺陷，将现有技术4A沸石生产中的过剩的废液全部综合利用，使生产废液实现零排放、降低能耗、节省原料NaOH和水资源、节省设备投资、降低生产成本。本发明对现有技术洗涤剂助剂4A沸石生产由配料→混胶→晶化→过滤→洗涤→烘干→成品→合成洗涤剂配料的过程，省略过滤→洗涤→烘干三个步骤，简化为：配料→混胶→晶化→4A沸石半成品料浆→无磷浆状洗涤剂配料→无磷浆状洗涤剂成品的过程。

Description

综合利用4A沸石及其生产废液制无磷浆状洗涤剂的方法
技术领域
本发明涉及4A沸石和洗涤剂生产领域，具体地说是综合利用洗涤剂助剂4A沸石及其生产中产生的废液制备无磷浆状洗涤剂的方法。
背景技术
4A沸石的钙交换能力强，是有公害的软化水助剂三聚磷酸钠的理想替代品，是生产环保无磷洗涤剂的主要助剂。4A沸石的生产大致分为两类，一类是全合成法，即用Na2SiO3、Al(OH)3和NaOH为原料经混胶→晶化→过滤→洗涤→烘干→成品的方法；另一类是半合成法，即用天然黏土如高岭土或用天然矿石如煤矸石为原料，经煅烧→晶化→过滤→洗涤→烘干→成品的方法。两种方法均有废液排放。
依据QB/T 1768-2003——“洗涤剂用4A沸石”的标准，4.4的规定理化性能为：洗涤剂用4A沸石的PH值≤11.0，因此4A沸石的生产必经过洗涤才能保证达到此技术标准。长期以来人们渴望解决洗涤废液排放的问题，在专利CN1299988（申请号200510043314.0申请日2005.4.12）中公开了4A沸石生产的洗涤技术，即采用洗涤时充入CO2的洗涤技术方案，虽大大降低了洗涤水用量减少了废水排放，但如此会产生新物质Na2CO3残存，降低了4A沸石的纯度，且不能彻底解决废液的排放。在专利CN1250691C（申请号200410049910.5申请日2004.6.18）中提到“生产过程中所产生的废液废水一部分流程中循环配料使用，富裕的回氧化铝生产大流程，所以不产生环境污染问题。”但具体方法没有公开。
废液源来自两个方面，其一是母液废液，当晶化完成4A沸石析出后，一般只有40%~70%母液可以循环使用，成分为8%~8.5%NaOH和0.005%~0.01%的Na2SiO3水溶液；其二是洗涤废液，洗涤废液浓度低、回收成本高。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术存在的不足，遵循质量守恒定律、能量守恒定律和酸碱中和的自然法则，采用综合利用4A沸石及其生产废液制备无磷浆状洗涤剂的方法，主要解决以下的三个技术问题：
1、废液排放的问题；
2、能耗过高的问题；
3、综合利用废液中的NaOH有用成分，节省合成洗涤剂中NaOH原料用量。
本发明的技术方案是：综合利用4A沸石及其生产废液制备无磷浆状洗涤剂的方法是针对现有技术洗涤剂助剂4A沸石生产由配料→混胶→晶化→过滤→洗涤→烘干→成品→合成洗涤剂配料的过程，存在洗涤废液的问题而设计，省略过滤→洗涤→烘干三个步骤，4A沸石半成品料浆直接输送到合成洗涤剂配料工序，其过程为：配料→混胶→晶化→4A沸石半成品料浆→中和、无磷浆状洗涤剂配料→无磷浆状洗涤剂成品，未经洗涤过滤的4A沸石半成品中含有母液残液，母液残液的成分为8%~8.5%NaOH和微量的Na2SiO3，Na2SiO3为合成洗涤剂的助剂之一，具有抗污垢再沉积作用，虽然微量的Na2SiO3作用不大，但带入洗涤剂中有益无害。
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
本发明的全过程：配料→混胶→晶化→4A沸石半成品料浆→中和、无磷浆状洗涤剂配料→无磷浆状洗涤剂成品。其中配料→混胶→晶化过程为本领域专业技术人员不用付出创造性劳动即可实现，因此不再详述。
本发明具体包括以下步骤：
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵一16输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度42~52℃，以10L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~10；
d、维持搅拌，维持温度42~52℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸中和，加入速率仍为10~15L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13时，降低速率至5~10L/min中和至PH为8~10时止；
e、维持搅拌，维持温度42~52℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、水继续搅拌15~25min送去包装。
无磷浆状合成洗涤剂各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   20~34
  母液   30~49
  4A沸石   8~25   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   1~5   工业级
  Na2SiO3   1~3   干基
  NaCl   1~5
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   1~2   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  尼泊金乙酯   0~0.05
  香料   0~0.03
  增白剂   0~0.05   4-甲基-7-二甲胺香豆素
  H2O   0~16
本发明的有益效果为：
1、本发明实现了生产过程废液的零排放，节约水资源（生产每吨4A沸石节约洗涤用水6~8吨），具有良好的经济和社会效益；
2、本发明省去了现有技术4A沸石生产的过滤→洗涤→烘干工序，减少设备投资；
3、本发明因采用了4A沸石晶化完成后，料浆直接输送到洗涤剂配料工序用于配料，故节省了洗涤、过滤、烘干过程中的能源消耗（烘干每吨4A沸石，消耗1.5~2.5吨蒸汽），具有良好的经济和社会效益；
4、本发明充分利用废液中的NaOH节省了洗涤剂生产中原料NaOH的用量；
5、由于晶化完成后的4A沸石料浆直接送入合成洗涤剂配料，使每一生产周期缩短时间2~2.5小时（常规生产4A沸石过滤→洗涤→烘干过程所需时间）；
6、降低生产成本。
以生产每吨4A沸石计原材料节约表
  名称   单位（吨）   价值（元）   市场价（元/吨）
  水   6~8   19.08~25.44   3.18
  蒸汽   1.5~2.5   325.5~587.5   235
  NaOH   0.0304~0.0323   103.6~109.8   3400
  合计   448.18~722.14
附图说明
附图为本发明实施工艺流程图。
图中：1、碱液贮槽，2、碱液泵，3、碱液计量罐，4、铝液反应罐，5、母液计量罐一，6、铝液泵，7、水玻璃贮槽，8、水玻璃泵一，9、水玻璃调整罐，10、水玻璃泵二，11、水玻璃计量罐，12、铝液计量罐二，13、混胶罐，14、混胶泵，15、晶化罐，16、母液泵一，17、母液贮槽，18、母液泵二，19、料浆泵，20、浆状洗涤剂中和、配料罐，21、母液计量罐二，22、磺酸计量罐。
具体实施方式
实施例1
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵一16输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度42±1℃，以10L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~9；
d、维持搅拌，维持温度42±1℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸中和，加入速率仍为10L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13，降低速率至5L/min中和至PH为7~8时止；
e、维持搅拌，维持温度42±1℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、水继续搅拌25min完成浆状洗涤剂配料送去包装。
合成洗涤剂中各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   20   工业级含量≥96%，烷基中R11~13平均R12
  母液   28.8   含量8.5%的NaOH
  4A沸石   25   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   5   工业级
  Na2SiO3   2   干基
  NaCl   2
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   1   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  H2O   15.16
实施例2
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵16一输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度43±1℃，以11L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值为8~9；
d、维持搅拌，维持温度43±1℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸中和，加入速率仍为11L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13，降低速率至6L/min，中和至PH为7~8时止；
e、维持搅拌，维持温度43±1℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、水继续搅拌22min完成浆状洗涤剂配料送去包装。
合成洗涤剂中各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   25   工业级
  母液   38.23   含量8%的NaOH
  4A沸石   22   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   4   工业级
  Na2SiO3   2   干基
  NaCl   1
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   1   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  尼泊金乙酯   0.05
  增白剂   0.05   4-甲基-7-二甲胺香豆素
  H2O   5.67
实施例3
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵一16输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度47±1℃，以12L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~10；
d、维持搅拌，维持温度47±1℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸，加入速率仍为13L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13，降低速率至7L/min，中和至PH为7~8时止；
e、维持搅拌，维持温度47±1℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、水继续搅拌20min完成浆状洗涤剂配料送去包装。
合成洗涤剂中各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   28   工业级
  母液   40   含量8~8.5%的NaOH
  4A沸石   20   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   3   工业级
  Na2SiO3   2   干基
  NaCl   2
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   1   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  尼泊金乙酯   0.05
  香料   0.01
  增白剂   0.05   4-甲基-7-二甲胺香豆素
  H2O   2.60
实施例4
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵一16输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度49±1℃，以13L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~9；
d、维持搅拌，维持温度49±1℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸，加入速率仍为13L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13，降低速率至9L/min，中和至PH为9~10时止；
e、维持搅拌，维持温度48±1℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、去离子继续搅拌18min完成浆状洗涤剂配料送去包装。
合成洗涤剂中各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   30   工业级
  母液   46   含量8%的NaOH
  4A沸石   12.5   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   1.5   工业级
  Na2SiO3   2   干基
  NaCl   5
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   1.8   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  尼泊金乙酯   0.05
  香料   0.01
  增白剂   0.05   4-甲基-7-二甲胺香豆素
  去离子水   0.218
实施例5
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵一16输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度51±1℃，以14L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~9；
d、维持搅拌，维持温度51±1℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸，加入速率仍为14L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13，降低速率至6L/min，中和至PH为9~10时止；
e、维持搅拌，维持温度51±1℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、去离子继续搅拌16min完成浆状洗涤剂配料送去包装。
合成洗涤剂中各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   32   工业级
  母液   46.1   含量8.5%的NaOH
  4A沸石   10   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   2   工业级
  Na2SiO3   2   干基
  NaCl   3
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   2   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  尼泊金乙酯   0.05
  香料   0.02
  增白剂   0.05   4-甲基-7-二甲胺香豆素
  去离子水   1.829
实施例6
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐15中的母液，通过母液泵一16输送到母液贮槽，再由母液泵二18送入母液计量罐一5和母液计量罐二21备用；
b、晶化罐15中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐20；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐20中，不断搅拌下，以温度52±1℃，以15L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~9；
d、维持搅拌，维持温度52±1℃，将母液计量罐二21中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐20中，用工业烷基苯磺酸，加入速率仍为15L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13，降低速率至10L/min，中和至PH为9~10时止；
e、维持搅拌，维持温度52±1℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、尼泊金乙酯、香料、增白剂、去离子继续搅拌15min完成浆状洗涤剂配料送去包装。
合成洗涤剂中各物料的配比
  物料   重量百分比   备注
  烷基苯磺酸   34   化学纯
  母液   49   含量8.5%的NaOH
  4A沸石   8   干基
  脂肪酸单乙醇酰胺   1   工业级
  Na2SiO3   1   化学纯
  NaCl   3
  乙醇   0.5   工业级
  硼酸   0.5
  羧甲基纤维素钠   2   取代度为0.8~1.5，粘度为40~70Pa·s
  尼泊金乙酯   0.05
  香料   0.03
  增白剂   0.05   4-甲基-7-二甲胺香豆素
  去离子水   0.94
除本说明书所述的技术特征外，均为本领域专业技术人员已知的技术。

Claims (1)

1.综合利用4A沸石及其生产废液制无磷浆状洗涤剂的方法，其特征为：配料→混胶→晶化→4A沸石半成品料浆→中和、无磷浆状洗涤剂配料→无磷浆状洗涤剂成品；
具体包括以下步骤：
a、4A沸石晶化完成后，晶化罐中的母液，通过母液泵一输送到母液贮槽，再由母液泵二分别送入母液计量罐一和母液计量罐二备用；
b、晶化罐中带有母液残液的料浆直接送入浆状洗涤剂中和、配料罐；
c、在浆状洗涤剂中和、配料罐中不断搅拌下，以温度42~52℃，以10~15L/min的速率，缓缓加入工业烷基苯磺酸中和至PH值=8~10；
d、维持搅拌，维持温度42~52℃，将母液计量罐二中的母液放入浆状洗涤剂中和、配料罐中，用工业烷基苯磺酸中和，加入速率仍为10~15L/min，用PH值试纸实时检测PH值，当PH值≤13时，降低速率到5~10L/min中和至PH为8~10；
e、维持搅拌，维持温度42~52℃，依次加入脂肪酸单乙醇酰胺、Na2SiO3、NaCl、乙醇、硼酸、羧甲基纤维素钠、H2O继续搅拌15~25min完成浆状洗涤剂配料送去包装；
无磷浆状洗涤剂各物料的重量百分比为：烷基苯磺酸20~34、母液30~49、4A沸石8~25、脂肪酸单乙醇酰胺1~5、Na2SiO3 1~2、NaCl 1~5、乙醇0.5、硼酸0.5、羧甲基纤维素钠1~2、H2O余量。
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