CN102675595A - 羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂及其合成方法，该固化剂结构式如式(I)所示，其中，n＝1或2，R为烷基、环烷基或芳香基；其合成方法为：a、在内酯中加入吡咯烷和极性溶剂，进行内酯的开环反应；b、反应结束后，减压蒸去极性溶剂后，加入不溶于水的中等极性溶剂，然后用无机酸的水溶液洗涤，有机层干燥后，再经蒸馏除去中等极性溶剂，即得。本发明具有的有益效果为：与环氧树脂和溶剂相容性好，即加料方便；热分解释放出有机胺可以使环氧基团开环固化，同时释放出的内酯在固化体系中没有不良影响；释放出的内酯无毒，不会降低电绝缘性；可以用于中温固化体系。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，具体涉及一种羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂及其合成方法。
背景技术
环氧树脂由于其具有良好的机械强度和耐化学品性，被广泛用于涂料和粘合剂等领域。目前使用的环氧树脂固化体系通常是双组份体系：即环氧树脂和固化剂。由于使用前要把两种组分混合，操作不便，而且存在储存时间短的缺点。因此开发含有潜在同化剂的单组份体系是当务之急，该潜在固化剂在室温条件下没有活性，但在加热或光照等条件下会释放出活性种来引发环氧化合物的开环聚合而引起固化。目前鎓盐类如含碘，磷，硫和吡啶盐类环氧树脂热潜在固化剂时有报道，但鎓盐类固化剂存在几个问题：其在单体和溶剂中的溶解度较低，在聚合物中的残留无机化合物会导致毒性，甚至降低产品性能，如电绝缘性和引起实际使用时造成成本偏高。基于这利状况，因此非常有必要开发无盐型且与环氧树脂相容性好的环氧树脂用热潜在性固化剂。
Takeshi Endo等在Macromolecules 2003，36，967-968中曾经介绍一种羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂，其结构式如下：
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂及其合成方法。
本发明的目的是采用吡咯烷作为仲环胺，与内酯反应来合成固化速度快型羟基酰胺型环氧固化剂，具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂，其结构式如式(I)所示：
其中，n＝1或2，R为烷基、环烷基或芳香基。
本发明还涉及一种上述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，包括如下步骤：
a、在内酯中加入吡咯烷和极性溶剂，进行内酯的开环反应；
b、反应结束后，减压蒸去极性溶剂后，加入不溶于水的中等极性溶剂，然后用0.01～0.2mol/L无机酸水溶液洗涤，有机层干燥后，再经蒸馏除去中等极性溶剂，即得。
优选地，步骤a中，所述吡咯烷的加入量为内酯的1.0～5.0摩尔当量。
优选地，步骤a中，所述极性溶剂的加入量为内酯和吡咯烷溶液总体积的3～10倍。
优选地，步骤a中，所述开环反应的温度为25～60℃，时间为24～72小时。
优选地，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中任意的一种。
优选地，所述中等极性溶剂为乙醚、乙酸乙酯、氯仿或二氯乙烷。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
优选地，所述无机酸的浓度为：0.01～0.2mol/L。
优选地，所述的内酯为脂肪族内酯或芳香族内酯。
与现有技术相比，本发明的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂具有如下有益效果：与环氧树脂和溶剂相容性好，即加料方便；热分解释放出有机胺可以使环氧基团开环固化，同时释放出的内酯在固化体系中没有不良影响；释放出的内酯无毒，不会降低电绝缘性；固化速度快；可以用于中温固化体系。
附图说明
图1为本发明的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成原理示意图；
图2为本发明的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的热分解原理示意图；
图3为实施例1～7的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成示意图；
图4为对比例1的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成示意图；
图5为实施例2、5、7的Bis A-DGE+羟基酰胺体系在150度的粘度和时间关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的合成原理示意图如图1所示，采用内酯和有机伯胺或仲胺在极性溶剂中，在一定温度下进行内酯的开环反应，得到了羟基酰胺化合物即为环氧树脂热潜在固化剂。本发明制得的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的热分解原理示意图如图2所示，热分解释放出有机胺可以使环氧基团开环固化，同时释放出的内酯在固化体系中没有不良影响，且释放出的内酯无毒，不会降低电绝缘性。
实施例1
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入THF 200毫升，苯酞13.4克(0.1摩尔)和吡咯烷35.6克(0.50摩尔)，在室温反应72小时；
b、减压蒸去THF，然后加入乙酸乙酯150毫升，每次用20毫升0.01N盐酸溶液洗涤，洗涤三次；
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去乙酸乙酯后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，对应图3中“1”的结构式。
实施例2
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入甲醇150毫升，苯酞13.4克(0.10摩尔)和吡咯烷21.3克(0.30摩尔)，在40度反应48小时；
b、减压蒸去甲醇，然后加入乙醚100毫升，每次用20毫升0.1N盐酸溶液洗涤，洗涤三次；
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去乙醚后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，记为产品1(对应图3中“1”的结构式)。
实施例3
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入丙酮100毫升，苯酞13.4克(0.10摩尔)和吡咯烷7.1克(0.10摩尔)，在60度反应24小时；
b、减压蒸去丙酮，然后加入二氯甲烷80毫升，每次用20毫升0.2N硫酸溶液洗涤，洗涤三次；
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去二氯甲烷后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，对应图3中“1”的结构式。
实施例4
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入THF 200毫升，3-异色酮14.8克(0.1摩尔)和吡咯烷35.6克(0.50摩尔)，在室温反应72小时；
b、减压蒸去THF，然后加入二氯乙烷100毫升，每次用20毫升0.01N磷酸溶液洗涤，洗涤三次。
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去二氯乙烷后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，对应图3中“2”的结构式。
实施例5
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入甲醇150毫升，3-异色酮14.8克(0.1摩尔)和吡咯烷21.3克(0.30摩尔)，40度反应48小时；
b、减压蒸去甲醇，然后加入乙醚150毫升，每次用20毫升0.1N盐酸溶液洗涤，洗涤三次。
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去乙醚后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，记为产品2(对应图3中“2”的结构式)。
实施例6
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入乙醇100毫升，3-异色酮14.8克(0.10摩尔)和吡咯烷7.1克(0.10摩尔)，在60度反应24小时；
b、减压蒸去乙醇，然后加入乙醚120毫升，每次用20毫升0.2N磷酸溶液洗涤，洗涤三次。
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去乙醚后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，对应图3中“2”的结构式。
实施例7
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入甲醇150毫升，顺式环己基氢化苯酞14.0克(0.10摩尔)和吡咯烷21.3克(0.30摩尔)，在40度反应48小时；
b、减压蒸去甲醇，然后加入乙醚150毫升，每次用20毫升0.1N盐酸溶液洗涤，洗涤三次；
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去乙醚后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，记为产品3(对应图3中“3”的结构式)。
实施例8
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图3所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入甲醇150毫升，α-甲基-γ-丁内酯10.0克(0.10摩尔)和吡咯烷21.3克(0.30摩尔)，在60度反应24小时；
b、减压蒸去甲醇，然后加入乙醚150毫升，每次用20毫升0.1N盐酸溶液洗涤，洗涤三次；
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去乙醚后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，记为产品4(对应图3中“4”的结构式)。
比较例1
本实施例的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂的合成示意图如图4所示，具体步骤如下：
a、向反应瓶中加入甲醇100毫升，苯酞13.4克(0.10摩尔)和六氢吡啶8.5克(0.10摩尔)，在60度反应24小时；
b、减压蒸去甲醇，然后加入二氯甲烷80毫升，每次用20毫升0.2N硫酸溶液洗涤，洗涤三次；
c、有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸去二氯甲烷后得到浅黄色透明液体即羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂，记为产品5(对应图4中“5”的结构式)。
实施例9、固化试验
对上述实施例2、5、7、8和比较例1中合成的羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂进行固化行为考察。
凝胶时间考察：采用双酚A二缩水甘油醚(Bis A-DGE)为模型环氧树脂，向其中加入相当于环氧基团10％当量的实施例2、5或7合成的潜在固化剂，在150℃用布氏粘度计考察混合物的凝胶行为。结果见图5，实施例2、5、7合成的含有羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂对应的产品1，2和3在150℃的凝胶时间分别为40，70和235分钟；说明三种热潜在固化剂的固化活性顺序为1＞2＞3。
完全固化考察：将含有实施例2、5、7、8或比较例1中合成的羟基酰胺潜在固化剂和环氧树脂模型化合物Bis A-DGE组成的三种混合物，在180℃，实施例2、5、7、8比较例1合成的含有羟基酰胺型环氧树脂用热潜在性固化剂对应的产品1，2、3、4和5的固化时间分别为40，45、90分钟、5小时和9小时。经傅里叶红外光谱分析，环氧基团在916cm-1的吸收峰已经观察不到，说明固化反应完全。
Claims (10)
1.一种羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
2.一种如权利要求1所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在内酯中加入吡咯烷和极性溶剂，进行内酯的开环反应；
b、反应结束后，减压蒸去极性溶剂后，加入不溶于水的中等极性溶剂，然后用无机酸的水溶液洗涤，有机层干燥后，再经蒸馏除去中等极性溶剂，即得。
3.根据权利要求2所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述吡咯烷的加入量为内酯的1.0～5.0摩尔当量。
4.根据权利要求2所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述极性溶剂的加入量为内酯和吡咯烷溶液总体积的3～10倍。
5.根据权利要求2所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述开环反应的温度为25～60℃，时间为24～72小时。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，所述中等极性溶剂为乙醚、乙酸乙酯、氯仿或二氯乙烷。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
9.根据权利要求2～5中任一项所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，所述无机酸的浓度为0.01～0.2mol/L。
10.根据权利要求2～5中任一项所述的羟基酰胺型环氧树脂热潜在固化剂的合成方法，其特征在于，所述的内酯为脂肪族内酯或芳香族内酯。
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| 《Macromolecules》 20030128 Fumio Sanda, et al. "A Novel Thermally Latent Anionic Initiator. Polymerization of Epoxide with Hydroxylamide Based on Thermal Dissociation" 第967-968页 1 第36卷, 第4期 * |
| FUMIO SANDA, ET AL.: ""A Novel Thermally Latent Anionic Initiator. Polymerization of Epoxide with Hydroxylamide Based on Thermal Dissociation"", 《MACROMOLECULES》 * |
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