CN102675591A - 环线形膦腈环氧树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
环线形膦腈环氧树脂及其合成方法，属于阻燃树脂技术领域。树脂结构如下：
在惰性气体保护下，将苯酚与六氯环三膦腈在缚酸剂存在下反应，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5-二氯环三膦腈N3P3(OC6H5)4Cl2；再用HOROH与N3P3(OC6H5)4Cl2反应，取代剩余的两个氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2，在28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和催化剂的作用下，N3P3(OC6H5)4(OROH)2与环氧氯丙烷反应，得到主链中包含环线形膦腈结构的环氧树脂。本发明环线形膦腈环氧树脂与固化剂固化后，所得到的热固性树脂具有优异的耐热性、热稳定性和难燃特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有环线形膦腈结构的环氧树脂及其合成方法，属于阻燃树脂技术领域。
背景技术
环氧树脂作为最重要的功能高分子材料之一，由于其优异的耐高温性、耐化学溶剂腐蚀性、低吸湿性，及良好的机械性能、介电气性能、稳定性及对大多数材料良好的粘结性，在先进复合材料、表面涂层、半导体封装、覆铜箔层压板和印刷电路板制造等领域被广泛地应用。
当环氧树脂应用于电子电气及微电子等高科技领域中时，通常要求其具有良好的阻燃性，从而减少或避免火灾发生的危害；同时也要求相关的环氧树脂具有较高的耐热性及热稳定性。通过化学合成将磷原子引入到环氧高分子链中，被认为是一种赋予环氧树脂阻燃性的有效手段，其主要优点是既保持了环氧树脂原有的物理机械性能，同时也使其具备了良好的阻燃性。许多专利及研究论文报道了有关设计无卤阻燃含磷环氧树脂的分子结构设计及其合成方法。例如，中国专利CN1443804A报导了一种具有含氧杂膦菲结构的环氧树脂化合物合成方法，该环氧树脂不含卤素等有害物质，可作为半导体封装材料的使用。中国专利CN1392883A中制备了一种含磷环氧树脂，该环氧树脂通过有机磷化合物、三官能团环氧树脂、双官能团环氧树脂和任选的双官能团酚化合物反应制得。由上述含磷环氧树脂组成的热固化体系可制得具有一定的阻燃性和耐热性的产品。然而，利用上述技术所合成的含磷环氧树脂无法获得足够高的磷含量，因此其阻燃性无法满足电子工业领域对高阻燃性能的要求。还有研究显示，将含磷环氧树脂与含氮固化剂进行固化，得到同时含有磷、氮两种元素的热固化树脂，使其产生协同阻燃效应，从而使环氧热固性材料获得高阻燃效果和良好的物理机械性能。例如，日本专利JP2001049090开发了含膦腈的环氧树脂组成物，其包括双酚A环氧树脂103份，酚醛树脂6.3份，三聚氰胺5份，三氧化铝25份，2-乙基-4-甲基咪唑0.2份以及苯氧环膦腈15份。将按组成配制的胶液涂覆在玻璃布上，干燥后得到半固化片，经多层热压得到覆铜箔层压板，其阻燃级别达到UL-94V-0级，热水浸渍4小时后无膨胀，燃烧时无有害气体逸出。
采用具有膦腈结构的化合物作为固化剂与普通环氧树脂固化，可在环氧热固化体系中同时引入磷、氮两种元素，从而赋予其良好的阻燃性。中国专利CN1449427报道了将交联苯氧基环膦腈阻燃剂添加到环氧树脂、酚醛树脂中，制得具有无卤阻燃特性和高耐热的环氧树脂组合物，并提供了半固化片、层压板、印刷电路板及涂树脂铜箔的制备方法。美国专利US5639808中提到将苯氧基环膦腈阻燃剂与含膦杂环环氧树脂，三嗪结构化合物，三聚氰胺盐，或氰酸酯衍生物等组成无卤阻燃环氧树脂组合物，并系统地探讨了苯氧基环三膦腈对热固性树脂阻燃性能的贡献。中国专利CN101137717A将苯氧基环膦腈阻燃剂添加到含膦环氧树脂中，并控制磷的质量分数在1.5-5.0wt.％，所制备的环氧树脂组合物具有不含卤素、不易燃和高耐热性的特点，可广泛应用于印刷电路板和复合材料的制造。中国专利CN101967268A合成了一种含膦腈-膦杂菲的阻燃剂，将其与缩水甘油醚型环氧树脂共混并固化，能够获得阻燃的环氧树脂固化物，其磷的质量分数达到1.2wt.％时，固化物的阻燃等级达到UL-94V-0级。
在大多数情况下，含膦腈固化剂只作为少数组份添加到普通环氧树脂中，由于阻燃成分太少造成环氧热固化材料的阻燃性能不佳，无法满足电子电气领域的要求。因此，通过分子设计并合成含有膦腈结构的环氧树脂是解决该问题的重要途径。中国专利CN101698701A报导了一种含氟膦腈环氧树脂的合成方法，该环氧树脂具有优异的阻燃性和疏水性。由于该环氧树脂含有氟元素，并非无卤阻燃材料。而中国专利CN101659677A中合成了一种三聚膦腈环氧树脂，该三聚膦腈环氧树脂具有优异的阻燃性，且制备方法简单。在一些高端电子电气及微电子高技术领域中，不但要求热固性环氧树脂具有良好的阻燃性能，还需具备优异的耐热性和热稳定性。而上述材料因分子结构的局限，其热性能及物理机械性能仍不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有环线形膦腈结构的环氧树脂及其合成方法。该方法通过科学的分子设计理念，将环三膦腈结构单元以环线形模式引入到环氧树脂的分子主链中，使所合成的环线形膦腈环氧树脂同时含有氮和磷元素，产生协同阻燃效果；存在于主链中的环三膦腈本身具有优异的热稳定性，从而在确保环氧树脂具有优异阻燃性能的同时，具备良好的耐热性和热稳定性能。在合成过程中，所用的主要原料六氯环三膦腈分子中磷-氯键具有高取代活性。因此，本发明先将苯酚与六氯环三膦腈反应，取代膦腈环上的四个氯，剩余的两个氯则被其他含有双羟基官能团的化合物取代，再与环氧氯丙烷反应，从而获得具有环线形膦腈结构的环氧树脂。采用苯氧基取代六氯环三膦腈上的一部分氯原子，能够进一步提高环氧树脂的耐热性和热稳定性。整个制备过程具有反应步骤简单、实施易行的特点。
本发明的环线形膦腈环氧树脂，具有如下的结构通式：
X：C(CH3)2或CH2或SO2或S或O(CO)O
m为1-10的自然数，n为0-10的整数。
本发明所涉及的环线形膦腈环氧树脂的合成方法，包括如下的技术步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将苯酚溶于溶剂、并加入缚酸剂得到反应混合溶液，然后将该反应混合溶液滴加到含六氯环三膦腈溶剂中进行反应，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5-二氯环三膦腈(N3P3(OC6H5)4Cl2)；
(2)在惰性气体的保护下，将具有双羟基官能团的R类化合物HOROH溶于溶剂、并加入缚酸剂得到反应混合溶液，然后再将上一步所合成的N3P3(OC6H5)4Cl2滴加到该反应混合溶液中进行反应，以取代N3P3(OC6H5)4Cl2上面剩余的两个氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2；
(3)在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OROH)2与环氧氯丙烷进行反应，最终得到的主链含环线形膦腈结构的环氧树脂，其中每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液为100ml。
步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤(1)和步骤(2)中，溶剂为四氢呋喃或乙腈。
步骤(1)和步骤(2)中，缚酸剂为氢化钠或者三乙胺。
步骤(1)和步骤(2)中，反应温度为室温。
步骤(1)和步骤(2)中，反应时间为12～24小时。
步骤(1)中，苯酚、缚酸剂和六氯环三膦腈的摩尔比为：(4.1～4.5)∶(4.1～4.5)∶1。
步骤(2)中，(N3P3(OC6H5)4Cl2与HOROH的摩尔比为1∶(2～2.2)。
步骤(3)合成反应可以通过以下两步法来实施：
第一步反应，将N3P3(OC6H5)4(OROH)2和环氧氯丙烷混合，同时加入相转移催化剂，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OROH)2完全溶解在环氧氯丙烷中；然后降温至60℃，缓慢滴加所需总氢氧化钠水溶液的一半；滴加完后，继续保持反应温度70℃，回流2小时，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷；
第二步反应，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，并继续在70℃下进行回流反应2小时，得到褐色黏稠液体。上述液体冷却之后，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，最终得到的环线形膦腈环氧树脂。
步骤(3)中，相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、三甲基苄基溴化铵或四乙基溴化铵。
步骤(3)中，N3P3(OC6H5)4(OROH)2和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶20。
步骤(3)中，N3P3(OC6H5)4(OROH)2和相转移催化剂的摩尔比为100∶3。
步骤(3)的第一步反应中，每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液为50ml。
步骤(3)的第二步反应中，每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液为50ml。
本发明与现有技术相比，通过分子设计及相应的合成方法，将环三膦腈官能团以环线形模式引入到环氧树脂的分子主链上，不但使环氧树脂获得较高的氮、膦元素含量，同时引入了具有高热稳定性的环三膦腈基团。从而使所合成的环氧树脂同时具备了优异的阻燃性、耐热性和热稳定性。由于该环氧树脂具有难燃特性，且不含卤素，使用过程安全性，可以作为一种“绿色”环保的环氧功能材料广泛应用于电子电气及微电子工业领域中。
附图说明
图1CLPN-EP1的31PNMR谱图；
图2CLPN-EP1的1HNMR谱图；
图3CLPN-EP1的傅立叶变换红外光谱；
图4CLPN-EP1与DICY(双氰双胺)、DDM(4，4-二氨基二苯基甲烷)和Novolak(热塑性酚醛树脂)三种固化剂固化反应的DSC谱图；
图5CLPN-EP1与DICY、DDM和Novolak三种固化剂固化产物的DSC谱图；
图6CLPN-EP1与DICY、DDM和Novolak三种固化剂固化产物的TGA谱图；
图7CLPN-EP1热固化产物的燃烧特性照片；
(a)准备第一次燃烧；(b)第一次燃烧；(c)5秒后的燃烧火焰；(d)10秒后的燃烧火焰；(e)离开火焰后1秒；(f)离开火焰后3秒；(g)离火熄灭后5秒熄灭，准备第二次燃烧；(h)燃烧1秒后的火焰；(i)燃烧5秒后的火焰；(j)燃烧10秒后的火焰；(k)离开火焰后3秒；(1)离开火焰后5秒熄灭。
具体实施方法
以下结合实施例和附图进一步说明本发明。下述实施例是基于本发明技术方案前提下进行实施的，提供了详细的合成方法和实施过程；但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实例1：
当R的结构为C6H4C(CH3)2C6H4时的环线形膦腈环氧树脂CLPN-EP1的合成工艺路线如图1所示。
CLPN-EP1的合成实施方案如下：
步骤一，在氮气氛保护下，将苯酚溶于四氢呋喃后，再加入氢化钠，并在室温下反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将该反应混合溶液滴加到溶于四氢呋喃的六氯环三膦腈溶液中，其中苯酚与六氯环三膦腈的摩尔比为4.2∶1，在室温下反应12小时，经过纯化得到化合物N3P3(OC6H5)4Cl2。其中每摩尔苯酚溶于100ml的四氢呋喃中，每摩尔六氯环三磷腈溶于120ml的四氢呋喃中。
步骤二，在氮气氛保护下，将溶于四氢呋喃的双酚A(HOROH)与氢化钠在室温下进行反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将化合物N3P3(OC6H5)4Cl2溶于四氢呋喃中，再滴加到上述反应混合溶液中，其中双酚A与N3P3(OC6H5)4Cl2的摩尔比为2.2∶1，在室温下反应15时间后，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2。其中每摩尔双酚A溶于100ml的四氢呋喃，每摩尔N3P3(OC6H5)4Cl2溶于200ml的四氢呋喃。
步骤三，在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，将上述反应得到的化合物N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2与环氧氯丙烷进行反应，得到的主链含环线形膦腈和双酚A结构的环氧树脂CLPN-EP1的混合物。其中投料的摩尔比为N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2∶环氧氯丙烷∶十六烷基三甲基溴化铵＝1∶20∶0.03，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2需要加入质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液100ml，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2需要加入300ml的甲苯。
该CLPN-EP1的合成反应采用两步法实施：
第一步，将N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2和环氧氯丙烷按上述摩尔比混合，同时加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2完全溶解，降温至60℃，缓慢地滴加上述所需用量一半的氢氧化钠水溶液，并保持反应温度为70℃，继续回流2小时之后，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷。
第二步，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入适量甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，继续在70℃进行反应并回流2小时，液体呈黄褐色之后，表明反应已经完成。将反应体统冷却，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，得最终的环线形膦腈结构的环氧树脂CLPN-EP1。
本实施例的实施效果：图1为所合成的CLPN-EP1的31P NMR谱图。由于酚羟基与环氧丙醇反应生成了环线形膦腈结构的环氧树脂，其由酚羟基变为了酚氧碳键，磷原子的取代环境发生了根本改变，因此图1中磷原子的化学位移分别左移至9.60ppm和9.42ppm，证实了CLPN-EP1的环线形膦腈结构。
图2为所合成的CLPN-EP1的1H NMR谱图。CLPN-EP1分子链中所有氢原子都在图中进行了归属，证实了所合成的CLPN-EP1的分子链结构。
图3为所合成的CLPN-EP1的傅立叶变换红外光谱。图中在3000cm-1和829.87cm-1左右出现了特征峰，他们分别为苯环上的C-H键的伸缩和弯曲振动峰。1608cm-1、1509cm-1和1459cm-1分别为苯环上C-C键的弯曲振动峰。1186cm-1表明了P-O-Ph键的形成。在3300cm-1左右出现了明显的羟基峰，而在600cm-1和530cm-1左右的P-Cl键的特征峰消失。在1032cm-1和833cm-1左右出现了明显的环氧基团的特征峰，这验证了CLPN-EP1的分子链结构。
图4为CLPN-EP1与DICY(双氰双胺)、DDM(4，4-二氨基二苯基甲烷)和Novolak(热塑性酚醛树脂)三种固化剂固化反应的DSC谱图。通过DSC监控了所合成的CLPN-EP1与上述三种常用固化剂固化反应，这些固化都出现了单一的放热峰，且相应的固化反应放热峰温度分别为116.8℃、121.9℃和129.3℃。
图5为CLPN-EP1与DICY、DDM和Novolak三种固化剂固化产物的DSC谱图。如图所示，所合成的CLPN-EP1与三种固化剂固化产物的玻璃化转变温度都高于150℃，显示该环氧树脂具有优异的耐热性能。
图6为CLPN-EP1与DICY、DDM和Novolak三种固化剂固化产物的TGA谱图。图中显示所有固化产物在空气和氮气氛下的起始热分解温度分别为280～310℃和300～350℃；而快速热降解温度都超过400℃。表明所合成的CLPN-EP1具有优异的热稳定性能。
图7为CLPN-EP1热固化产物的燃烧特性照片。该燃烧特性的采集中是根据UL-94的垂直燃烧实验标准进行，图中显示所合成的CLPN-EP1固化产物具有良好的自熄性，都在5秒内自熄，且没有燃烧滴落。而且燃烧后的样条都出现了膨胀阻燃的明显特征。这些表面形成的膨胀残炭抑制了燃烧发生，显示了所合成的CLPN-EP1具优异的阻燃性能。
实例2
当R的结构为C6H4CH2C6H4时，所合成的环线形膦腈环氧树脂CLPN-EP2的结构式为：
n为0-10之间的整数。
CLPN-EP2的合成实施方案如下：
步骤一，在氩气氛保护下，将苯酚溶于四氢呋喃后与氢化钠在室温下反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将该反应混合溶液滴加到溶于四氢呋喃的六氯环三膦腈溶液中，其中苯酚与六氯环三膦腈的摩尔比为4.3∶1，在室温下反应12小时，经过纯化得到化合物N3P3(OC6H5)4Cl2。其中每摩尔苯酚溶于100ml的四氢呋喃，每摩尔六氯环三磷腈溶于120ml的四氢呋喃。
步骤二，在氩气氛保护下，将溶于四氢呋喃的二(4-羟基苯基)甲烷与氢化钠在室温下进行反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将化合物N3P3(OC6H5)4Cl2溶于四氢呋喃中，再滴加到上述反应混合溶液中，其中二(4-羟基苯基)甲烷与N3P3(OC6H5)4Cl2的摩尔比为2.1∶1，在室温下反应13时间后，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OC6H5CH2C6H5OH)2。其中每摩尔二(4-羟基苯基)甲烷溶于100ml的四氢呋喃，每摩尔N3P3(OC6H5)4Cl2溶于200ml的四氢呋喃。
步骤三，在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OC6H5CH2C6H5OH)2与环氧氯丙烷进行反应得到的主链含环线形膦腈构的环氧树脂CLPN-EP2。其中投料的摩尔比为N3P3(OC6H5)4(OC6H5CH2C6H5OH)2∶环氧氯丙烷∶十六烷基三甲基溴化铵＝1∶20∶0.03，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5CH2C6H5OH)2需要加入质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液100ml，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2需要加入300ml的甲苯。
该CLPN-EP2的合成反应采用两步法实施：
第一步，将N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2和环氧氯丙烷按上述摩尔比混合，同时加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OC6H5C(CH3)2C6H5OH)2完全溶解，降温至60℃，缓慢地滴加上述所需用量一半的氢氧化钠水溶液，并保持反应温度为70℃，继续回流2小时之后，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷。
第二步，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入适量甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，继续在70℃进行反应并回流2小时。反应结束后，将反应体统冷却，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，得最终的环线形膦腈结构的环氧树脂CLPN-EP2的混合物。
实例3
当R的结构为C6H4SO2C6H4时，所合成的环线形膦腈环氧树脂CLPN-EP3的结构式为：
CLPN-EP3的合成实施方案如下：
步骤一，在氩气氛保护下，将苯酚溶于四氢呋喃后与氢化钠在室温下反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将该反应混合溶液滴加到溶于四氢呋喃的六氯环三膦腈溶液中，其中苯酚与六氯环三膦腈的摩尔比为4.1∶1，在室温下反应13小时，经过纯化得到化合物N3P3(OC6H5)4Cl2。其中每摩尔苯酚溶于100ml的四氢呋喃，每摩尔六氯环三磷腈溶于120ml的四氢呋喃。
步骤二，在氩气氛保护下，将溶于四氢呋喃的双酚S与氢化钠在室温下进行反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将化合物N3P3(OC6H5)4Cl2溶于四氢呋喃中，再滴加到上述反应混合溶液中，其中双酚S与N3P3(OC6H5)4Cl2的摩尔比为2.1∶1，在室温下反应13时间后，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2。其中每摩尔双酚S溶于100ml的四氢呋喃，每摩尔N3P3(OC6H5)4Cl2溶于200ml的四氢呋喃。
步骤三，在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂三甲基苄基溴化铵的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2与环氧氯丙烷进行反应得到的主链含环线形膦腈构的环氧树脂CLPN-EP3。其中投料的摩尔比为N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2∶环氧氯丙烷∶三甲基苄基溴化铵＝1∶20∶0.03，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2需要加入质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液100ml，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2需要加入300ml的甲苯。
该CLPN-EP3的合成反应采用两步法实施：
第一步，将N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2和环氧氯丙烷按上述摩尔比混合，同时加入相转移催化剂三甲基苄基溴化铵，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OC6H5SO2C6H5OH)2完全溶解，降温至60℃，缓慢地滴加上述所需用量一半的氢氧化钠水溶液，并保持反应温度为70℃，继续回流2小时之后，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷。
第二步，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入适量甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，继续在70℃进行反应并回流2小时。反应结束后，将反应体统冷却，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，得最终的环线形膦腈结构的环氧树脂CLPN-EP3混合物。
实例4
当R的结构为C6H4OC6H4时，所合成的环线形膦腈环氧树脂CLPN-EP4的结构式为：
CLPN-EP4的合成实施方案如下：
步骤一，在氩气氛保护下，将苯酚溶于乙腈后与氢化钠在室温下反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将该反应混合溶液滴加到溶于乙腈的六氯环三膦腈溶液中，其中苯酚与六氯环三膦腈的摩尔比为4.4∶1，在室温下反应13小时，经过纯化得到化合物N3P3(OC6H5)4Cl2。其中每摩尔苯酚溶于100ml的乙腈，每摩尔六氯环三磷腈溶于120ml的乙腈。
步骤二，在氩气氛保护下，将溶于乙腈的对羟基二苯醚与氢化钠在室温下进行反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将化合物N3P3(OC6H5)4Cl2溶于乙腈中，再滴加到上述反应混合溶液中，其中对羟基二苯醚与N3P3(OC6H5)4Cl2的摩尔比为2.05∶1，在室温下反应14时间后，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2。其中每摩尔对羟基二苯醚溶于100ml的乙腈，每摩尔N3P3(OC6H5)4Cl2溶于200ml的乙腈。
步骤三，在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂三甲基苄基溴化铵的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2与环氧氯丙烷进行反应得到的主链含环线形膦腈构的环氧树脂CLPN-EP4。其中加入用料的摩尔比为N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2∶环氧氯丙烷∶三甲基苄基溴化铵＝1∶20∶0.03，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2需要加入质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液100ml，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2需要加入300ml的甲苯。
该CLPN-EP4的合成反应采用两步法实施：
第一步，将N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2和环氧氯丙烷按上述摩尔比混合，同时加入相转移催化剂三甲基苄基溴化铵，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OC6H5OC6H5OH)2完全溶解，降温至60℃，缓慢地滴加上述所需用量一半的氢氧化钠水溶液，并保持反应温度为70℃，继续回流2小时之后，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷。
第二步，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入适量甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，继续在70℃进行反应并回流2小时。反应结束后，将反应体统冷却，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，得最终的环线形膦腈结构的环氧树脂混合物
实例5
当R的结构为C6H4SC6H4时，所合成的环线形膦腈环氧树脂CLPN-EP5的结构式为：
n为0-10的整数。
CLPN-EP5的合成实施方案如下：
步骤一，在氩气氛保护下，将苯酚溶于乙腈后与氢化钠在室温下反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将该反应混合溶液滴加到溶于乙腈的六氯环三膦腈溶液中，其中苯酚与六氯环三膦腈的摩尔比为4.3∶1，在室温下反应15小时，经过纯化得到化合物N3P3(OC6H5)4Cl2。其中每摩尔苯酚溶于100ml的乙腈，每摩尔六氯环三磷腈溶于120ml的乙腈。
步骤二，在氩气氛保护下，将溶于乙腈的对羟基二苯硫醚与氢化钠在室温下进行反应2小时，得到相应的反应混合溶液。将化合物N3P3(OC6H5)4Cl2溶于乙腈中，再滴加到上述反应混合溶液中，其中对羟基二苯硫醚与N3P3(OC6H5)4Cl2的摩尔比为2.1∶1，在室温下反应14时间后，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2。其中每摩尔对羟基二苯硫醚溶于100ml的乙腈，每摩尔N3P3(OC6H5)4Cl2溶于200ml的乙腈。
步骤三，在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂四乙基溴化铵的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2与环氧氯丙烷进行反应得到的主链含环线形膦腈构的环氧树脂CLPN-EP5。其中加入用料的摩尔比为N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2∶环氧氯丙烷∶四乙基溴化铵＝1∶20∶0.03，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2需要加入质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液100ml，每摩尔N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2需要加入300ml的甲苯。
该CLPN-EP5的合成反应采用两步法实施：
第一步，将N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2和环氧氯丙烷按上述摩尔比混合，同时加入相转移催化剂四乙基溴化铵，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OC6H5SC6H5OH)2溶解，降温至60℃，缓慢地滴加上述所需用量一半的氢氧化钠水溶液，并保持反应温度为70℃，继续回流2小时之后，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷。
第二步，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入适量甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，继续在70℃进行反应并回流2小时。反应结束后，将反应体统冷却，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，得最终的环线形膦腈结构的环氧树脂CLPN-EP5混合物。
Claims (10)
1.环线形膦腈环氧树脂，其特征在于，具有如下的结构通式：
X：C(CH3)2或CH2或SO2或S或O(CO)O，
m为1-10的自然数，n为0-10的整数。
2.环线形膦腈环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括如下的步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将苯酚溶于溶剂、并加入缚酸剂得到反应混合溶液，然后将该反应混合溶液滴加到含六氯环三膦腈溶剂中进行反应，得到1，1，3，5-四苯氧基-3，5-二氯环三膦腈(N3P3(OC6H5)4Cl2)；
(2)在惰性气体的保护下，将具有双羟基官能团的R类化合物HOROH溶于溶剂、并加入缚酸剂得到反应混合溶液，然后再将上一步所合成的N3P3(OC6H5)4Cl2滴加到该反应混合溶液中进行反应，以取代N3P3(OC6H5)4Cl2上面剩余的两个氯原子，得到化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2；
(3)在质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂的作用下，将上述反应得到的N3P3(OC6H5)4(OROH)2与环氧氯丙烷进行反应，最终得到的主链含环线形膦腈结构的环氧树脂，其中每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液为100ml。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气，溶剂为四氢呋喃或乙腈，缚酸剂为氢化钠或者三乙胺，反应温度为室温，反应时间为12～24小时。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)中，苯酚、缚酸剂和六氯环三膦腈的摩尔比为：(4.1～4.5)∶(4.1～4.5)∶1。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中，(N3P3(OC6H5)4Cl2与HOROH的摩尔比为1∶(2～2.2)。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)合成反应通过以下两步法来实施：
第一步反应，将N3P3(OC6H5)4(OROH)2和环氧氯丙烷混合，同时加入相转移催化剂，升温至70℃，保温30分钟，使N3P3(OC6H5)4(OROH)2完全溶解在环氧氯丙烷中；然后降温至60℃，滴加所需总氢氧化钠水溶液的一半；滴加完后，继续保持反应温度70℃，回流2小时，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷；
第二步反应，在上述反应所得到的反应混合溶液中加入甲苯，同时滴加剩余的氢氧化钠水溶液，并继续在70℃下进行回流反应2小时，得到褐色黏稠液体。上述液体冷却之后，用热水洗涤，直到有机层澄清为止；然后通过减压蒸馏除出甲苯，最终得到的环线形膦腈环氧树脂。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、三甲基苄基溴化铵或四乙基溴化铵。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，N3P3(OC6H5)4(OROH)2和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶20。
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，N3P3(OC6H5)4(OROH)2和相转移催化剂的摩尔比为100∶3。
10.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤(3)的第一步反应中，每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液为50ml；步骤(3)的第二步反应中，每摩尔的化合物N3P3(OC6H5)4(OROH)2所需要加入的质量分数为28.34wt.％的氢氧化钠水溶液为50ml。
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