CN102666869B - 使用微生物催化剂的丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在利用生物催化剂法由丙烯腈制备丙烯酰胺中，防止丙烯腈向气相蒸发和由搅拌引起的催化剂损伤这两方面的方法。在利用生物催化剂法由丙烯腈制备丙烯酰胺中，向含有微生物催化剂的水系介质中供给丙烯腈。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过来自于微生物的酶——腈水合酶的作用，由丙烯腈制备丙烯酰胺的方法。
背景技术
作为工业上的重要物质，丙烯酰胺在各领域中被广泛使用。例如，丙烯酰胺的聚合物被广泛用于废水处理用凝聚剂、纸张强度增强剂、石油回收剂等。目前，丙烯酰胺是通过以还原状态的铜为催化剂，水合对应的丙烯腈，从而在工业上制得的，但近年来，开发了使用微生物催化剂来代替铜催化剂的方法（生物催化剂法），其部分已经被实用化。
生物催化剂法，由于其反应条件温和，几乎没有副产物产生，由非常简单的过程组成，因此作为工业制法被视为非常有效的方法，至此，已发现了多种具有酶（酶名称：腈水合酶）的微生物，所述酶具有水合丙烯腈并将其转变为丙烯酰胺的催化活性。作为使用微生物催化剂的丙烯酰胺的制备方法，已知有各种方法（例如，参见专利文献1~8）。
另一方面，由于丙烯腈对水或丙烯酰胺水溶液的溶解性低（7.3g/100g水、25℃），因此，在丙烯腈在水中溶解不充分的情况下，引起因丙烯腈与微生物催化剂间的接触变差而导致催化生产效率降低、微生物催化剂劣化以及因丙烯腈向气相蒸发而导致的损失增加等恶劣影响。丙烯腈对水或丙烯酰胺水溶液的溶解度能够通过强烈搅拌水系介质或反应液来提高。但是，这种强烈搅拌往往会导致微生物催化剂的损伤以及由此引起的活性降低。
关于这些问题，例如在专利文献1中记载了适当的方法，其是在反应体系内，向在搅拌下的反应体系内滴加丙烯腈或甲基丙烯腈，以使基质总是呈溶解状态。并且，在专利文献2中公开了使用生物催化剂由腈化合物制备酰胺化合物的方法，其是通过将搅拌所需要的动力设为0.08~1.3kW/m3，使腈化合物与生物催化剂的接触和分散性良好，抑制制备成本和环境负担。并且，在专利文献3中公开了一种反应器具有泵循环通路的丙烯酰胺水溶液的制备装置，其反应混合物的一部分通过泵被循环且至少设有一个热交换器，作为最优选的方式，还公开了向泵循环通路中添加丙烯腈。并且，专利文献4中还记载了使用旋翼或管道混合器等适当的混合装置，使在静置下分离为两相的水性介质相与腈相充分混合是非常重要的。
但是，从上述专利文献可以看出，在现有技术中，在防止丙烯腈向气相蒸发和催化剂的损伤两方面尚不充分。在专利文献3的方法中存在如下问题：额外需要大的动力能源，此外，由于可产生泵的循环热，需要多余的除热成本，并且，通过泵的涡流，微生物催化剂易损伤，易降低活性。像这样，在生物催化剂法中，至少在防止丙烯腈向气相蒸发和催化剂的损伤两方面，关于其更有效的手段，尚留有研究的余地。
现有技术文献
专利文献1：日本特公昭56-38118号公报
专利文献2：国际公开第09/113654号小册子
专利文献3：日本特表2004-524047号公报
专利文献4：日本特开平11-89575号公报
专利文献5：日本特开平11-123098号公报
专利文献6：日本特开平7-265091号公报
专利文献7：国际公开第03/000914号小册子
专利文献8：日本特开2001-340091号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种在利用生物催化剂法由丙烯腈制备丙烯酰胺中，防止丙烯腈向气相蒸发和由搅拌引起的催化剂损伤这两方面的方法。
解决技术问题的技术手段
本发明人发现，虽然丙烯腈在液体状态下易聚合，但在生物催化剂法的反应条件下，即使向水系介质中供给丙烯腈，也难以发生聚合，即使通过平稳的搅拌也能够迅速地使丙烯腈分散在水中，使其溶解，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种丙烯酰胺的制备方法，其为向添加有微生物催化剂的水系介质中，边搅拌水系介质边供给丙烯腈，在水系介质中制备丙烯酰胺的方法，其将向水系介质中供给丙烯腈的丙烯腈供给管的供给口设置在水系介质中，将丙烯腈供给到水系介质中。
并且，本发明提供所述丙烯酰胺的制备方法，所述供给口具有比所述丙烯腈供给管的截面积还小的开口面积。
发明效果
基于本发明，丙烯腈在反应体系内总是能够呈溶解状态地加入，几乎没有丙烯腈向反应体系外的蒸发，能够防止由搅拌导致的微生物催化剂的损伤。因此，基于本发明，能够获得与微生物催化剂的高接触效率，能够实现低成本、节约能源，且环境负担低、高生产效率的丙烯酰胺的制备。
并且，在本发明中，所述供给口具有比所述丙烯腈供给管的截面积还小的开口面积的供给口，从进一步提高丙烯酰胺的收率的观点来看，具有更好的效果。
附图说明
图1为表示本发明中丙烯腈供给管的供给口的一种实施方式的 附图。
图2为表示本发明中丙烯腈供给管的供给口的其他实施方式的附图。
图3为表示本发明中所使用的反应装置的一个实例的附图。
图4为表示本发明中所使用的反应装置的其他实例的附图。
具体实施方式
本发明的丙烯酰胺的制备方法为向添加有微生物催化剂的水系介质中，边搅拌水系介质边供给丙烯腈，在水系介质中制备丙烯酰胺的方法，其是将向水系介质中供给丙烯腈的丙烯腈供给管的供给口设置在水系介质中，将丙烯腈供给到水系介质中。
在本发明的丙烯酰胺的制备方法中，通过在水系介质中使丙烯腈与微生物催化剂接触，制备丙烯酰胺。本发明的丙烯酰胺的制备方法，除了将丙烯腈供给管的供给口设置在水系介质中，将丙烯腈供给到水系介质中以外，在能够获得本发明效果的范围内，可以采用并实施利用生物催化剂方法制备丙烯酰胺中的公知技术。
所述水系介质是以水为主要成分的液体。除微生物催化剂以外，水系介质还可以含有pH缓冲剂等其他成分。
所述微生物催化剂为产生、保有腈水合酶的微生物，以及所述酶或所述微生物的处理物，所述腈水合酶为将腈化合物转化为酰胺化合物的酶。作为所述微生物，可例举属于诺卡氏菌属（Nocardia）、棒状杆菌属（Corynebacterium）、芽孢杆菌属（Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）、微球菌属(Micrococcus)、红球菌属（Rhodococcus）、不动杆菌属（Acinetobacter）、黄色杆菌属（Xanthobacter）、链霉菌属（Streptomyces）、根瘤菌属（Rhizobium）、克雷伯氏菌属（Klebsiella）、肠杆菌属（Enterobacter）、欧文氏菌属（Erwinia）、气单胞菌属（Aeromonas）、柠檬酸杆菌属（Citrobacter）、无色杆菌属（Achromobacter）、农杆菌属（Agrobacterium）或假诺 卡氏菌属（Pseudonocardia）的微生物。
并且，作为所述处理物，包括例如经化学处理的所述微生物的菌体或所述酶，或者固定到载体上的所述微生物的菌体或所述酶。作为这种处理物，可例举包埋在高分子凝胶的细微网格中的菌体或酶、由半透膜性的高分子覆膜包覆的菌体或酶、用具有两个或两个以上官能团的试剂交联的酶以及结合到水不溶性载体上的酶。
作为所述载体，可例举玻璃珠、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、卡拉胶、海藻酸、琼脂以及明胶。
水系介质中微生物催化剂的浓度只要是能得到从丙烯腈制备丙烯酰胺所希望的转化率和丙烯酰胺所希望的收率的浓度即可，例如水系介质中的微生物催化剂的浓度可以从5~500mg干燥菌体/1L水系介质的浓度中进行适当选择。
所述搅拌至少使供给到水系介质中的丙烯腈分散成不在水系介质的表面形成层。所述搅拌从防止微生物催化剂破损的观点来看，优选在前端速度在4.0m/s以下进行。所述搅拌中的搅拌翼可以使用各种搅拌翼。作为所述搅拌翼，可例举桨式、圆盘涡轮式、螺旋桨式、螺带式、锚式、三叶后掠式以及风扇涡轮式（ファンタービン）。
所述搅拌，从丙烯腈在水系介质中分散良好的观点以及抑制丙烯腈向气相蒸发的观点来看，优选在弗劳德数为0.05~0.20下进行，更优选在0.08~0.16下进行。这里，弗劳德数（Fr）是指被搅拌的水系介质的惯性力与重力之间的比值，是影响液面与气相部间的界面紊乱情况的无量纲数，用下述公式表示。
Fr=n2d/g
所述公式中，n表示旋转速度（1/s），d表示搅拌翼直径（m），g表示重力加速度（m/s2）。
并且，所述搅拌，从降低能量消耗量的观点来看，优选在搅拌每单位体积水系介质所需要的动力为0.02～1.0kW/m3下进行。
本发明的丙烯酰胺制备中的反应温度，从得到充分的微生物催化剂的反应活性的观点以及抑制微生物催化剂的失活的观点来看，优选5~40℃，更优选20~35℃。
本发明中，使被供给到水系介质的丙烯腈不在没有反应消耗下形成层，如此将丙烯腈供给到水系介质中即可。丙烯腈可以向水系介质连续供给，也可以间歇式供给。丙烯腈可以用水系介质中的丙烯腈的浓度来进行控制，优选以水系介质中的丙烯腈浓度为0.1~5.0%进行供给，进一步优选以1.0~2.5%进行供给。
所述丙烯腈供给管的供给口的位置只要在所述水系介质中即可。所述供给口的位置，从进一步提高丙烯酰胺收率的观点来看，在将水系介质的液面位置设为0%，将水系介质的最深部的深度设为100%的情况下，优选为80%以下的位置，更优选为60%以下的位置，进一步优选为50%以下的位置。所述供给口可以是一个，也可以是两个以上。
此外，通过将所述供给口设置在水系介质的搅拌用搅拌翼附近，能够进一步提高丙烯腈的溶解速度。从该观点来看，在基于本发明工业生产丙烯酰胺的情况下，所述供给口的位置优选为从所述搅拌翼的前端起50cm以内的位置，更优选为30cm以内的位置，进一步优选为20cm以内的位置。此外，在搅拌翼为多个的情况下，所述供给口还优选设置在搅拌翼与搅拌翼之间。
本发明中的丙烯酰胺的工业生产中，从促进丙烯酰胺在水系介质中的分散或溶解的观点来看，优选以供给口中的丙烯腈线速度0.05m/s以上，从丙烯腈供给管向水系介质供给丙烯腈，更优选以供给口中的丙烯腈线速度0.1m/s以上，从丙烯腈供给管向水系介质供给丙烯腈。从所述观点来看，希望所述供给口的截面积在可实现所希望的丙烯腈供给量的范围内为更小的截面积。
本发明中的丙烯酰胺的工业生产中，从降低丙烯腈供给时的压 力损失的观点来看，优选以丙烯腈供给管内的丙烯腈线速度3m/s以下，从丙烯腈供给管向水系介质供给丙烯腈，更优选以丙烯腈供给管内的丙烯腈线速度1.5m/s以下，从丙烯腈供给管向水系介质供给丙烯腈。从所述观点来看，丙烯腈供给管的截面积优选大的截面积。
通过将按照丙烯腈的供给量具有适当管径的管用于丙烯腈供给管，能够实现所述丙烯腈供给管内丙烯腈的所述线速度。通过将供给口的截面积缩小到比丙烯腈供给管的截面积小，能够实现所述供给口中的丙烯腈的线速度。所述供给口的截面积能够通过如下方式缩小，要么如图1所示，将比丙烯腈供给管截面积小的管连接到丙烯腈供给管的前端，要么如图2所示压扁丙烯腈供给管的前端部，此外，堵住丙烯腈供给管的前端，在该前端部上开出比所述供给管的内径还小的孔。
所述丙烯腈供给管及供给口可使用不对丙烯腈造成实质影响且不在丙烯酰胺的制备中造成实质影响的材料制成。作为这种材料，可例举不锈钢、铜、聚乙烯、聚丙烯以及氟树脂。
本发明的制备方法可以通过连续反应的方法（连续生成丙烯酰胺的方法）进行，此外，还可以通过间歇反应的方法（非连续生成丙烯酰胺的方法）进行。
这里，所谓的通过连续反应进行的方法如下：将作为原料的丙烯腈和微生物催化剂连续或间歇地向反应槽供给和，将包含反应产物的水系介质连续或间歇地从反应槽取出同时进行，且不将反应槽内的反应混合物全部放出而连续制备丙烯酰胺。
通过所述连续反应进行的方法，例如，如图3所示，可以使用将多个反应槽串联连接的装置进行。反应槽的数量，从按照水系介质中的丙烯腈和丙烯酰胺的浓度从而精密控制反应的观点来看，希望更多，从减少设备费用的观点、防止反应控制复杂化的观点来看，希望更少。从上述观点来看，反应槽的数量优选为2~20，更优选3~15，进一步优选3~10。
图3的装置具有第一反应槽1、第二反应槽2、第（n-1）反应槽3以及第n反应槽4。图3中，n表示4以上的整数。图3的装置中，第m（m≥2）个反应槽通过在液面下的位置连通相互反应槽内的管与第m-1个反应槽连接，以便在不使用泵等伴随着强烈搅拌的送液方法下，供给第m-1个反应槽的容纳物。各反应槽1~4中设有搅拌机5及图中未示出的温度调节用外罩。搅拌机5具有两个分别设置在搅拌轴的轴方向上两处不同位置上的桨翼。
第一及第二反应槽1、2分别具有丙烯腈供给管6、7。丙烯腈供给管6、7均不与两个桨翼接触，例如供给口设置成位于两个桨翼之间。进而，在第一反应槽1中设有水系介质供给管8和微生物催化剂供给管9。水系介质供给管8及微生物催化剂供给管9，例如也可将任意供给口设置在位于将所述液体收纳到反应槽时的液面上方。
将水系介质与微生物催化剂以一定速度连续供给到第一反应槽1，将反应槽1内的温度调节到规定温度，此外，以一定速度连续供给丙烯腈，使得反应槽1内的水系介质中的丙烯腈浓度达到规定值。在第一反应槽1中，丙烯腈迅速分散到水系介质中，利用微生物催化剂由丙烯腈生成丙烯酰胺。并且，在任意反应槽中，搅拌机5的桨翼前端的移动速度（前端速度）根据反应槽尺寸的不同而有所不同，但以1~5m/s左右的速度运转。第一反应槽1中，包含生成的丙烯酰胺的水系介质（反应液）在第一反应槽1中收纳一定量，同时向第二反应槽2连续供给。
将第一反应槽1的反应液以一定速度连续供给到第二反应槽2，将反应槽2内的温度调节到规定温度，此外，以一定速度连续供给丙烯腈，使得反应槽2内的反应液中的丙烯腈浓度达到规定值，丙烯腈迅速分散到反应液中，反应液中未反应的丙烯腈利用反应液中的微生物催化剂反应，在第二反应槽2中进一步生成丙烯酰胺。第二反应槽2内的反应液在第二反应槽2中收纳一定量，同时向后段的反应槽连续供给。
从第（n-2）反应槽流出的反应液以一定速度连续供给到第（n-1）反应槽3中，将反应槽3里的温度调节到规定温度，反应液中未反应的丙烯腈利用反应液中的微生物催化剂进行反应，在第（n-1）反应槽3中进一步生成丙烯酰胺。第（n-1）反应槽3中的反应液在第（n-1）反应槽3中容纳一定量，同时向第n反应槽4连续供给。
在第n反应槽4中，将温度调节到规定温度，反应液中未反应的丙烯腈进一步进行反应，在容纳一定量的同时，将反应液连续排出。被排出的反应液中几乎不含有丙烯腈，丙烯酰胺的含量约为50%。从得到的反应液中分离出微生物催化剂，根据需要以常规方法分离并纯化丙烯酰胺。分离出的微生物催化剂还可以再利用为供给到第一反应槽1中的微生物催化剂。
通过所述间歇反应进行的方法，可利用如图4所示的装置进行。图4的装置具有反应槽10、搅拌机11、丙烯腈供给管12以及图中未示出的外罩。在反应槽10中容纳含有水、pH缓冲剂和微生物催化剂的水系介质。搅拌机11沿搅拌轴有三个桨翼。搅拌机11，其桨翼的前端速度因反应槽尺寸的不同而有所不同，但以1~5m/s左右的速度运转。水系介质的温度通过外罩调节为规定温度。丙烯腈供给管12，例如设置为不与桨翼接触，使供给口位于从上方起第一个桨翼与第二个桨翼之间。
将丙烯腈连续或间歇地供给到反应槽10中，使得反应槽10内水系介质中的丙烯腈浓度达到规定值。被供给的丙烯腈迅速分散到水系介质中，利用微生物催化剂由丙烯腈生成丙烯酰胺。供给丙烯腈直至按照反应槽10中水系介质的量确定的规定量，通过在规定温度下持续搅拌，消耗丙烯腈，在反应槽10内的反应液中的浓度下，生成约50%的丙烯酰胺。反应结束后，从反应液中分离出微生物催 化剂，根据需要分离、纯化丙烯酰胺。
实施例
下面表示实施例和比较例，并对本发明进行详细说明。但是，本说明并不限于以下记载。
(生物催化剂的调制）
将1株具有腈水合酶活性的紫红红球菌（Rodococcus rhodochrous）J（保藏号：FERM BP-1478，于1987年9月18日保藏在独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心（日本茨城县筑波市东1丁目1番地中央第6）），利用含有2%葡萄糖、1%尿素、0.5%蛋白胨、0.3%酵母提取物、0.05%氯化钴（均为质量%）的培养基（pH7.0），在30℃下进行好氧培养。将其用离心分离机及50mM磷酸缓冲液（pH7.0）洗涤集菌，得到菌体悬液（干燥菌体：12质量%）。
实施例1
在液体容积为1L的带外罩冷却器的搅拌槽（槽内径：10.5cm）中，设置作为供给丙烯腈的丙烯腈供给管的SUS制配管（内径：6mm），使其开口端（供给口）位于离槽底面3cm的高度上。向该搅拌槽中分别加入621g作为水系介质的50mM磷酸缓冲液（pH7.0），1.5g作为微生物催化剂的菌体悬液，向外罩中倾倒5℃的冷却水，控制液体温度为21℃。此时，所述供给口位于液面下4cm处。此外，所述供给口与最近的桨翼之间的最短距离为1cm。
将槽内的液体温度保持在21℃，由丙烯腈供给管向槽内供给纯度为99.7%的丙烯腈，开始反应。在反应过程中，将翼径5cm的桨状搅拌翼以转数250r.p.m（前端速度0.65m/s）进行搅拌，混合反应液。此外，为使反应液中的丙烯腈浓度总是为2%，间歇性地供给丙烯腈。在丙烯腈的累积供给量到达470mL时停止供给丙烯腈。然后，从反应开始起持续反应至8小时。
反应开始8小时后，将反应液通过气相色谱分析（柱：沃特世（Waters）公司生产，PoraPak-PS，1m，180℃；载气：氦气；检测器：FID）用外标法（绝对定量线法）进行定量测定。其结果是，检测出60ppm未反应的丙烯腈、50.2%丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是99.3%。丙烯腈的供给条件和反应结果如表1所示。
实施例2
在所述丙烯腈供给管上连接内径2mm、长2cm的SUS制附加配管，使这个附加配管的开口端（供给口）设置在离槽底面3cm的高度上，除此以外，进行与实施例1相同的反应。供给口处的丙烯腈线速度为0.04m/s。
反应开始8小时后，与实施例1同样通过气相色谱分析测定反应液，结果，检测到10ppm未反应的丙烯腈、50.4%丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是99.7%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。
比较例1
除将实施例1中供给口的位置变为离槽底面15.5cm（比最终液面位置还高4cm）处以外，进行与实施例1相同的反应。
反应开始8小时后，与实施例1同样通过气相色谱分析测定反应液，结果，检测到270ppm未反应的丙烯腈、49.2%丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是97.4%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。
在比较例1中，与实施例1相比，残留有更多的未反应的丙烯腈，因此，可判断为催化剂出现了恶化。其原因可认为是由于丙烯腈向反应液的溶解不够充分，导致局部存在高浓度的丙烯腈，从而促进了催化剂的恶化。此外，从未反应的丙烯腈浓度和丙烯酰胺的收率可以看出，丙烯腈向反应体系外挥发的量也多。
比较例2
除将实施例2中供给口的位置变为离槽底面15.5cm（比最终液面位置还高4cm）处以外，进行与实施例2相同的反应。
反应开始8小时后，与实施例1同样通过气相色谱分析测定反应液，结果，检测到200ppm未反应的丙烯腈、48.1%丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是95.2%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。与比较例1相比，丙烯腈向反应体系外挥发的量更多。
实施例3
串联连结6个液体容积为1L的带外罩冷却器的搅拌槽（槽内径：10.5cm，液体深：11.5cm）。第一槽通过配管与第二槽连接，所述配管相互连通在反应时成为液面下的槽内。同样，第二槽与第三槽连接，第三槽与第四槽连接，第四槽与第五槽连接，以及第五槽与第六槽连接。在第六槽中，在槽底部设置用来排除槽内液体的配管。
在第一至第三槽中，设置供给丙烯腈的SUS制配管（内径6mm），作为丙烯腈供给管，使其开口端（供给口）位于离槽底面3cm（液面下方8.5cm）处。
并且，在第一槽中安装水系介质供给管及微生物催化剂供给管（均为聚乙烯制），所述水系介质供给管供给作为水系介质的50mM磷酸缓冲液（pH7.0），所述微生物催化剂供给管供给作为微生物催化剂的菌体悬液。水系介质供给管的开口端设置在离槽底面5cm的位置上，微生物催化剂供给管的开口端设置在比反应液的液面高3cm的位置上。
从第一槽至第六槽，均使用翼径5cm的桨翼，以旋转数250r.p.m进行搅拌，同时向第一槽中连续供给511mL/hr 50mM磷酸缓冲液（pH7.0）、174mL/hr丙烯腈以及1.5g/hr菌体悬液，向第二槽中仅连续供给136mL/hr丙烯腈，向第三槽中仅连续供给77mL/hr丙烯腈。
在第一槽中，反应液中的丙烯腈浓度为2.0%，丙烯腈供给管中 的丙烯腈线速度为0.0017m/s，供给口处的丙烯腈线速度为0.0017m/s，微生物催化剂的浓度为0.027%。
此外，在第二槽中，反应液中的丙烯腈浓度为1.8%，丙烯腈供给管中的丙烯腈线速度为0.0013m/s，供给口处的丙烯腈线速度为0.0013m/s，微生物催化剂的浓度为0.024%。
进而，在第三槽中，反应液中的丙烯腈浓度为1.9%，丙烯腈供给管中丙烯腈的线速度为0.00076m/s，供给口处的丙烯腈线速度为0.00076m/s，微生物催化剂的浓度为0.022%。
并且，原料丙烯腈的纯度为99.7%。此外，用外罩冷却水（5℃）控制温度，使第一槽至第六槽的反应液温度分别为24℃、25℃、25℃、26℃、26℃及26℃。进而，调整第一槽至第六槽的反应液量至1L，将从第六槽中连续排出的反应液作为最终产物。
反应开始两天后，与实施例1同样通过气相色谱分析（柱：沃特世公司生产，PoraPak-PS，1m，180℃；载气：氦气；检测器：FID）测定从第六槽中流出来的反应液。
结果，检测到30ppm未反应的丙烯腈、50.4%丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是99.7%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。
实施例4
除了将第一槽至第三槽的丙烯腈供给管的开口端（供给口）的位置变为离槽底面10cm的位置（液面下方1.5cm）上以外，进行与实施例3相同的反应。
反应开始两天后，与实施例1同样测定从第六槽中流出来的反应液，结果检测到90ppm未反应的丙烯腈、50.3%丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是99.5%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。
实施例5
与实施例2同样，在第一槽至第三槽中的丙烯腈供给管上分别连接内径2mm、长2cm的SUS制附加配管，除了将该附加配管的开口端（供给口）设置在离槽底面3cm处以外，进行与实施例3相同的反应。
在第一槽中，供给口处的丙烯腈线速度为0.015m/s。并且，在第二槽中，供给口处的丙烯腈线速度为0.012m/s。进而，在第三槽中，供给口处的丙烯腈线速度为0.0068m/s。
反应开始两天后，与实施例1同样测定从第六槽中流出来的反应液，结果没有检测到未反应的丙烯腈、检测到50.5%的丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是99.9%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。
比较例3
除了设置第一槽至第三槽中的丙烯腈供给管，使其开口端（供给口）的位置位于反应液的液面上方5cm处以外，进行与实施例3相同的反应。
反应开始两天后，与实施例1同样测定从第六槽中流出来的反应液，结果检测到280ppm未反应的丙烯腈、49.1%的丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是97.2%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。
与比较例1相同，与实施例3相比，残留有更多的未反应的丙烯腈，因此，可判断为催化剂出现了恶化。由此可知，由于丙烯腈向反应液的溶解不够充分，导致局部存在高浓度的丙烯腈，从而促进了催化剂的恶化。此外，丙烯腈向反应体系外挥发的量也多。
比较例4
除了设置第一槽至第三槽中的附加配管，使其开口端（供给口）的位置位于反应液的液面上方5cm处以外，进行与实施例5相同的 反应。
反应开始两天后，与实施例1同样测定从第六槽中流出来的反应液，结果检测到190ppm未反应的丙烯腈、48.4%的丙烯酰胺。由丙烯腈得到丙烯酰胺的收率是95.8%。丙烯腈的供给条件与反应结果如表1所示。丙烯腈向反应体系外挥发的量多。
表1
工业实用性
本发明的制备方法，在利用生物催化剂制备丙烯酰胺时，能够容易地提高由丙烯腈制得丙烯酰胺的反应收率。进而，由于能够防止丙烯腈向反应体系外蒸发，因此能够适用于低成本、节约能源，且环境负担低的丙烯酰胺的制备方法。
附图标记说明
1~4、10：反应槽，5、11：搅拌机，6、7、12：丙烯腈供给管，8：水系介质供给管，9：微生物催化剂供给管
Claims (2)
1.一种丙烯酰胺的制备方法，其为向添加有微生物催化剂的水系介质中，边搅拌水系介质边供给丙烯腈，在水系介质中制备丙烯酰胺的方法，其特征在于，在将水系介质的液面位置设为0%，将水系介质的最深部的深度设为100%的情况下，将向水系介质中供给丙烯腈的丙烯腈供给管的供给口设置在水系介质中80%以下的位置，将丙烯腈供给到水系介质中。
2.如权利要求1所述的丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述供给口具有比所述丙烯腈供给管的截面积还小的开口面积。
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