CN102666790A - 使用混合催化剂将固体含碳物质加氢 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于将固体含碳物质转化为液体产物的系统和方法，该方法包括在至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源存在下使固体含碳物质在大于350℃的反应温度下和在300-5000psig的压力下维持足以形成液体产物的时间。

Description

使用混合催化剂将固体含碳物质加氢
技术领域
本发明涉及用于将含碳物质进行预处理、将含碳物质液化以及提高含碳物质液化效率的系统和方法。
背景技术
多年来关于由固体含碳物质例如煤获得液体和气体产品的方法已作出很多工作。已知的方法包括催化反应和非催化反应两种。在催化方法中，含烃物质典型地是用溶剂和催化剂进行浆化，并且使其在分子氢存在下于升高的温度和压力下反应。
例如，美国专利5,246,570描述了一种煤液化方法，其中在预热器中将煤、催化剂和溶剂的混合物快速加热到600-750华氏度的温度，然后使其在液化反应中的煤液化条件下反应。美国专利5,573,556描述了一种将含碳物质转化为通常是液体的产物的方法，该方法包括将包含含碳物质、含烃溶剂和催化剂前体的浆料加热到足以使所述催化剂前体转化为相应催化剂的温度，和将该浆料引入到液化区中。美国专利5,783,065描述了一种煤液化方法，该方法包括用具有氢化或氢解活性的催化剂浸渍煤颗粒；在至少约400℃的温度下将浸渍的煤颗粒在非常短的时间中引入到含氢气体的湍流中；和使产物的温度骤冷到显著小于400℃的温度。
这样的常规方法为改善加氢转化的含碳物质的液体和/或气体收率以及由这样的方法获得的液体和/或气体产物的品质留下很多余地。因此，仍需要用于含碳物质加氢转化的改善的系统和方法，以及用于这样的系统和方法的改善的进料物质。
发明概述
本发明涉及一种将固体含碳物质转化为液体产物的方法，该方法包括在至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源存在下使固体含碳物质在大于350℃的反应温度下和在300-5000psig的压力下维持足以形成液体产物的时间。
在一方面，该方法包括制备固体含碳物质、至少一种含烃液体、至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源的组合物；将该组合物送到加氢转化反应区并且将所述固体含碳物质在大于350℃的反应温度下和在300-5000psig的压力下维持足以将所述固体含碳物质的至少一部分转化为沸点在C5至650℃的温度范围内的液体产物的时间。
在其它方面，制备所述组合物的步骤包括制备包含至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源的混合物；将该混合物与煤合并以形成含催化剂的煤颗粒；将含烃液体提供到该含催化剂的煤颗粒以制备所述组合物。
在另一方面，制备所述组合物的方法还包括在将所述组合物送到加氢转化反应区的步骤之前干燥所述含催化剂的煤。
在其它方面，该方法还包括在将所述组合物送到加氢转化反应区之前，在100-350℃的预处理温度下将所述组合物进行预处理并持续5-600分钟的时间。
在其它方面，在预处理步骤之前、期间或之后，在所述组合物的制备中将至少一种活性硫源加入到所述固体含碳物质中，其中硫与金属组分的原子比为1/1-10/1。
在一方面，第二金属是铁。
如下将进一步详细地描述包括本发明上述方面的本发明的若干实施方案。通常，除非本文另外指明，这些方面中的每一个都可以与其它方面和实施方案按各种和特定的组合进行使用。
附图简要描述
图1、图2、图3和图4描述了将固体含碳物质进行转化的方法的实施方案。
详述
在整个说明书中将使用下列术语，且除非有其他说明，下列术语将具有下列含义。
术语“催化剂前体”用于本文是指可通过与一种或多种试剂（例如硫化剂和/或还原剂如氢气，例如在烃介质内）发生化学反应和/或通过任何其它合适的处理（例如热处理、多步骤热处理、压力处理或它们的任何组合）转变为催化剂的化合物，其中催化剂前体至少部分分解为催化剂。
术语“活性源”用于本文是指为催化剂或催化剂前体或者可以转化为催化剂或催化剂前体的元素的原子、分子、络合物或任何其它形式。活性源可以为溶液、浆料或颗粒形式。当通过例如镀覆、浸渍、涂覆或刷涂将活性源沉积在固体含碳物质上时，可以将单一活性源或活性源的混合物沉积在固体含碳物质的个体颗粒上。
术语“催化材料”用于是指一种或多种活性催化剂或催化剂前体。催化材料的组分可以为浆料或颗粒形式。以颗粒形式时，个体颗粒上可以存在单一或多种催化剂。同样，当通过例如镀覆、浸渍、涂覆或刷涂将催化材料沉积在固体含碳物质上时，可以将构成催化材料的单一催化剂、或者催化剂混合物或前体混合物沉积在固体含碳物质的个体颗粒上。
除非另有规定，本文所公开的煤性能是按干燥无灰(daf)基，其中使用ASTM 3173用于水分测定和ASTM3174用于灰分量化。
“d”区元素是指周期表中原子的d亚层被填充的元素。实例包括铁、钼、镍、锰、钒、钨、钴、铜、钛、铬、铂、钯、铈、锆、锌和锡。
镧系（或镧族，或者有时称作稀土金属）元素是指周期表中原子序数为57-71的15种元素。
“油分散性”化合物表示化合物散开或分散在油中形成分散体。在一个实施方案中，油分散性化合物呈油溶性，其在与油混合时溶解。
就本公开而言，除非另有规定，催化剂组合物定义为加入到工艺中的活性源的组合物，而与加氢转化期间催化元素的形式无关。
本发明涉及用于将包括煤、页岩油、减压渣油和生物燃料原料例如木质素的含碳物质加氢转化的硫化含钴催化剂的组成和制备操作。本发明还涉及在包含钴的催化剂组合物存在下将固体含碳物质转化为液体产物的加氢转化方法。在多个实施方案中，本发明还涉及将含碳物质进行转化的方法，该方法包括在预处理温度下和在至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源存在下，将固体含碳物质进行预处理；在氢气存在下将所述预处理的物质加热到高于所述预处理温度的转化温度；以及使该加热的物质反应足以由所述固体含碳物质形成转化产物的时间。
催化剂式(Catalyst Formula)
在一个实施方案中，催化剂组成按元素形式表示具有通式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h。在此该式是指催化剂固体，从而在油中构成催化剂浆料。在该公式中，M和L各自表示周期表的至少一种“d”区元素，例如铁、钼、镍、锰、钒、钨、钴、铜、钛、铬、铂、钯、铈、锆、锌和锡。M与L不同。R是任选的，其表示周期表的至少一种镧系元素，例如La、Ce、Nd等。在另一个实施方案中，R是至少一种碱土金属例如镁。
此外在该公式中，p、t、u、v、w、x、y、z表示各种组分（分别为R、M、L、S、C、H、O和N）的总电荷；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0；R具有的下标i为0-1；M和L具有下标a和b，a和b的值分别为0-5，且(0<=b/a<=5)；S表示下标d的值为0.5(a+b)至5(a+b)的硫；C表示下标e具有0至11(a+b)的值的碳；H是f的值为0至7(a+b)的氢；O表示g的值为0至5(a+b)的氧；和N表示h具有0至2(a+b)的值的氮。
在多个实施方案中，M是铁，L是钴（或反之亦然）。在一些这样的实施方案中，催化剂具有式(FezCo1-z)a(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h，其中钴与铁之比为9:1-1:9（以wt.%计）。在一些这样的实施方案中，钴与铁之比为1:5-5:1；或1:10-1:5。
预处理方法
在多个实施方案中，本发明涉及将含碳物质进行预处理的系统和方法，该系统和方法用于使一种或多种催化剂或催化剂前体分散到含碳物质中，用以提高含碳物质（例如天然固体含碳物质如煤）到液体和/或气体产物的转化率，用以制备具有提高反应性的含碳物质，用以改善含碳物质（例如煤）液化的效率，该效率例如通过转化率和液体收率进行测量，和/或用以降低含碳物质液化期间的氢耗。
在一个实施方案中，含碳物质的这种预处理使用在预处理步骤期间基本上不发生含碳物质加氢转化（即其中小于约20%、小于约10%或甚至小于约1%的含碳物质发生转化）的反应条件（或者多个条件如温度、压力和/或预处理持续时间的组合）来实施或完成。可利用任何合适的方法或操作条件来预处理含碳物质。在一个实施方案中，将预处理组合物加热到足够的温度以使一种或多种催化剂或催化剂前体分散到含碳物质中，并使其在该预处理温度下维持、控制和/或保持足够的时间或持续时段以使一种或多种催化剂或催化剂前体分散到含碳物质中达到所需程度的分散、一体化(integration)和/或均匀性。在一个实施方案中，将预处理组合物加热到约100-350℃的温度（例如约150-300℃或甚至约180-220℃）。在一些这样的实施方案中，所述预处理步骤在约100-350℃的温度下进行约10-360分钟。
优选使预处理组合物在预处理温度下维持、保持和/或控制足够的时间或持续时段以使含碳物质溶胀和允许催化剂或催化剂前体分散到含碳物质中（例如完全分散和/或均匀分散）。在一个实施方案中，例如，将预处理组合物在合适的温度维持、控制和/或保持合适的持续时间以使含碳物质与预处理前的该含碳物质（或每个含碳物质颗粒）相比总空隙体积提高约5%或约25%以上。在一个实施方案中，就此而言，将预处理组合物在预处理温度维持5-600分钟或10-360分钟的时间。
含碳物质的预处理可在任何合适的气氛下进行。在一个实施方案中，含碳物质的预处理在惰性气氛下进行。在另一个实施方案中，预处理在还原性气氛，例如在氢气和/或合成气（“syn-gas”）压力下进行。在一些实施方案中，例如，在大气压至约500psig，例如约100-450psig或约200-350psig的压力下进行预处理。在其它实施方案中，预处理在加氢转化过程限定的压力下，例如在约300-5000psig如500-3500psig、约1000-3000psig或甚至约1500-2600psig的压力下，于还原性气氛下进行。就此而言可使用任何合适的合成气，例如包含氢气与一氧化碳的1:1-2:1混合物，并且任选还含有二氧化碳、甲烷和/或其它组分的合成气。
在一个实施方案中，这样的预处理在足以于预处理期间将至少部分催化剂或催化剂前体沉积到固体含碳物质上的条件下进行或完成。在一些这样的实施方案中，一种或多种催化剂或催化剂前体以及液体与固体含碳物质接触。
包含含碳物质、一种或多种催化剂或催化剂前体、和含烃液体的预处理组合物可以按任何合适的方式进行制备。在一个实施方案中，将含碳物质、催化剂或催化剂前体、和含烃液体简单混合以形成预处理组合物，并使该预处理组合物经受预处理条件。在另一个实施方案中，在含烃液体存在下使含碳物质与催化剂或催化剂前体接触，并使该预处理组合物经受预处理条件。在另一个实施方案中，在一种或多种催化剂或催化剂前体、和含烃液体存在下研磨含碳物质以产生浆料形式的预处理组合物；并使该预处理组合物经受预处理条件。在另一个实施方案中，在含烃液体存在下研磨含碳物质以产生浆料；将一种或多种催化剂前体加入到该浆料中以形成预处理组合物；和使该预处理组合物经受预处理条件。在其它实施方案中，在预处理过程的开始加入催化剂或催化剂前体。在另一个实施方案中，在整个预处理过程中每隔一段时间加入催化剂或催化剂前体。在其它实施方案中，在预处理期间将至少部分催化剂或催化剂前体沉积在含碳物质上。
在含碳物质的预处理后，含碳物质和分散的催化剂或催化剂前体，任选与含烃液体一起，形成用于加氢转化过程的改进的进料。这种改进的进料可用于任何合适的加氢转化过程以制备液体和/或气体产物。
含碳物质
含碳物质可以是任何合适的固体含碳物质，例如任何天然固体或通常为固体的含碳物质。具体地，例如含碳物质可以是煤如无烟煤、沥青质煤、次沥青质煤、褐煤或者它们的任何组合物或混合物。含碳物质还可以是任何含有杂原子的固体含碳物质或进料，以及任何重质含烃进料，例如煤、焦炭、泥煤、页岩油和/或类似物质如含有相对高的碳氢比的任何固体含碳物质或者它们的组合物或混合物。在一些实施方案中，含碳物质的至少一部分是具有任何合适尺寸的颗粒或细碎颗粒的形式。例如，至少约50重量%的含碳物质是平均粒径小于约0.5英寸的颗粒的形式。在多个实施方案中，至少大于70重量%的含碳物质是平均粒径为约0.1-0.4英寸的颗粒的形式。在一个实施方案中，大于约80重量%的含碳物质是平均直径小于约0.25英寸的颗粒的形式。在另一个实施方案中，大于80wt%的含碳物质是平均直径为50微米-500微米例如100微米的颗粒的形式。这样的颗粒可以按任何合适的方式例如通过研磨含碳物质的至少一部分来形成。在一个实施方案中，在一种或多种催化剂或催化剂前体和含烃液体存在下研磨含碳物质的至少一部分。在另一个实施方案中，在含烃液体存在下研磨含碳物质的至少一部分形成浆料，并且（例如随后）将该浆料与一种或多种催化剂或催化剂前体混合。在其它实施方案中，在惰性或还原性气氛例如氢气、氮气、氦气、氩气、合成气或者它们的任何组合物或混合物下研磨含碳物质。可以使用任何方法或设备来研磨含碳物质，例如锤式粉碎机，球磨机（例如湿式球磨机、锥形球磨机、胶辊轧机），棒磨机，或者它们的组合。
含烃液体
含烃液体可以是本领域已知用于含碳物质（例如固体含碳物质如煤）液化的任何合适的液体（例如溶剂或稀释剂）。在一个实施方案中，含烃液体为氢给体溶剂，例如在加氢转化条件中起氢给体作用的任何化合物。含烃液体可具有任何合适的供氢能力(hydrogendonatability)，例如通过NMR测定大约1.0wt%的供氢能力。
在一个实施方案中，含烃液体包含煤衍生的溶剂，或其馏分。在另一个实施方案中，含烃液体包含氢化的芳族化合物、环烷烃、酚类物质或类似化合物，或者它们的组合物或混合物。在另一个实施方案中，含烃液体包含一种或多种芳族化合物，例如一种或多种烷基取代芳族化合物。已知在液化期间供氢的溶剂包括例如二氢萘，C10-C12四氢萘，六氢芴，二氢-、四氢-、六氢-和八氢菲，C12-C13苊，四氢-、六氢-和十氢芘(decahydropyrene)，二-、四-和八氢蒽，以及部分饱和的芳族化合物的其它衍生物。它们可通过将来自大气蒸馏法的馏出物料流经受常规加氢反应器进行制备。特别有效的混合溶剂包括始沸点为约343℃(650°F)且终沸点为约538℃(1000°F)的重瓦斯油馏分（通常称作真空瓦斯油，或VGO）。这种料流包含芳族化合物、氢化的芳族化合物、环烷属烃、酚类物质和类似化合物。如果使用不具有可供的氢的溶剂，则氢可以由另一种来源加入。
溶剂的沸点通常为大于300℃的温度，例如450-900或650-850°F的温度。在一个实施方案中，含烃液体是沸点为约500°F或更高温度的流化催化裂化(FCC)型工艺油馏分（FCC型工艺油(500°F+的馏分)）。在另一个实施方案中，含烃液体是沸点在约500°F或更低温度的FCC型工艺油（“FCC型工艺油(500°F-的馏分)”）。在另一个实施方案中，含烃液体是加氢处理的FCC油。在另一个实施方案中，含烃液体是萘满(1,2,3,4-四氢化萘)。在另一个实施方案中，含烃液体包含一种或多种常压沸点为约350-850°F的化合物。
可在本发明的上下文中使用任何合适的含烃液体与含碳物质（例如含碳颗粒或甚至煤颗粒）之比，例如，以该混合物的重量表示为约1:10-约10:1，如1:6-约6:1，或约1:2-约2:1。在一个实施方案中，预处理过程中使用的含烃液体与含碳物质之比为约0.75:1-约1:1。
催化剂前体
将固体含碳物质进行转化的方法包括在催化剂组合物存在下加热该含碳物质。在多个实施方案中，将固体含碳物质进行转化的方法包括在至少一种钴活性源存在下将该固体含碳物质加热足以由该固体含碳物质形成液体产物的时间。在多个实施方案中，提供给含碳物质的钴活性源是催化剂前体形式，该催化剂前体可通过与一种或多种试剂(reagent)的化学反应和/或通过任何其它合适的处理转化成催化剂。催化剂前体可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。在多个实施方案中，该方法包括在预处理温度下和在至少一种钴活性源存在下将该固体含碳物质进行预处理；在氢气存在下将该预处理的物质加热到高于所述预处理温度的转化温度；以及使该加热的物质反应足以由该固体含碳物质形成液体产物的时间。
合适的催化剂前体包括：
a)钴金属；
b)含钴的无机化合物，例如钴的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐，硫化物，氧硫化物，氧化物和水合氧化物，铵盐和杂多酸；
c)以下有机酸的盐：例如含有两个或更多个碳原子的无环和脂环族的脂族羧酸（非限制性实例包括乙酸盐、草酸盐(oxylate)、柠檬酸盐）；
d)含钴的金属有机化合物，其包括螯合物例如1,3-二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸、酞菁、硫代氨基甲酸盐类、硫代磷酸盐类(phosporothioate)和它们的组合物或混合物（非限制性实例包括烷基二硫代氨基甲酸钴，烷基二硫代磷酸钴）；和/或，
e)以下有机胺的钴盐：例如脂族胺、芳族胺、季铵化合物，或者它们的组合物或混合物，以及
f)含钴无机物。
在多个实施方案中，将固体含碳物质进行转化的方法还包括在至少一种第二金属活性源存在下加热该固体含碳物质。在多个实施方案中，第二金属选自铁、钼、钨、镍、钴、钛和锡。在一些这样的实施方案中，提供给含碳物质的金属的活性源是催化剂前体形式，该催化剂前体可通过与一种或多种试剂的化学反应和/或通过任何其它合适的处理转化成催化剂。催化剂前体可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。
在多个实施方案中，用于将固体含碳物质进行转化的催化剂组合物还包含至少一种铁活性源。提供铁活性源的合适催化剂前体包括：
a)铁金属；
b)含铁的无机化合物，例如铁的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐，硫化物，氧硫化物，氧化物和水合氧化物，铵盐和杂多酸；
c)以下有机酸的盐：例如含有两个或更多个碳原子的无环和脂环族的脂族羧酸（非限制性实例包括乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐）；
d)含铁的金属有机化合物，其包括二茂铁，螯合物例如1,3-二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸、酞菁、硫代氨基甲酸盐类、硫代磷酸盐类和它们的组合物或混合物（非限制性实例包括烷基二硫代氨基甲酸铁，烷基二硫代磷酸铁）；和/或，
e)以下有机胺的铁盐：例如脂族胺、芳族胺、季铵化合物或者它们的组合物或混合物，和
f)含铁无机物。
催化剂前体可在加氢转化过程之前以任何合适的方式形成。在一个实施方案中，例如，一种或多种催化剂前体通过以下形成：
a)将含烃液体（例如液化溶剂）与至少一种金属的活性源（例如金属氧化物如铁氧化物，或含有如本文所讨论的任何合适金属的其它化合物）混合以形成催化剂前体，
b)将该催化剂前体与含碳物质合并；
c)任选地以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式使该混合物经受预处理条件（例如在氢气压力下）；以及
d)将该混合物加热足以形成液体产物的时间。
在多个实施方案中，催化剂前体通过以下形成：
a)将含烃液体（例如液化溶剂）与至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源混合以形成催化剂前体；
b)将该催化剂前体与含碳物质合并；
c)任选地以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式使该混合物经受预处理条件；以及
d)将该混合物加热足以形成液体产物的时间。
在多个实施方案中，催化剂前体通过以下形成：
a)将含烃液体与至少一种金属活性源混合，
b)以使得硫化的含金属化合物呈可分散性的方式将该混合物与硫化剂合并（例如通过使硫化氢穿过该混合物或者将单质硫加入到该混合物中），
c)将所述硫化的混合物与含碳物质合并，
d)任选地以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式使该混合物经受预处理条件；以及
e)将该混合物加热足以形成液体产物的时间。
在多个实施方案中，催化剂前体通过以下形成：
a)将含烃液体与至少一种金属活性源混合；
b)将该催化剂前体与含碳物质合并；
c)将该混合物与硫化剂合并；
d)任选地以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式使该混合物经受预处理条件；以及
e)将该混合物加热足以形成液体产物的时间。
在另一个实施方案中，一种或多种催化剂前体通过以下形成：
a)将一种或多种含金属化合物、硫化剂和水混合以形成胶体悬浮液，
b)将该胶体悬浮液与含烃液体（例如液化溶剂）合并以将水从悬浮液中驱出，
c)将该悬浮液与含碳物质合并，
d)任选地以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式使该悬浮液经受预处理条件（例如在氢气压力下）；以及
e)将该混合物加热足以形成液体产物的时间。
在另一个实施方案中，一种或多种催化剂前体通过以下形成：
a)在基本上不存在烃油的情况中，在低于约177℃的温度下，将含有铵的VIB族金属化合物在水相中用硫化氢硫化以形成预硫化产物；以及
b)以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式，将氨从所述预硫化产物中分离出以形成硫化产物。
在另一个实施方案中，一种或多种催化剂前体通过包括以下的方法形成：
a)将钴活性源和第二金属活性源以及水混合以形成胶体悬浮液或溶液；
b)在足以将钴的至少一部分和第二金属的一部分沉积到[其中沉积在之上包括沉积到深入固体含碳物质内部体积中的任何裂缝、孔隙或其它开孔的表面上]固体含碳物质上的条件下，将该胶体悬浮液或溶液与固体含碳物质合并；
c)将上面具有沉积的金属活性源的固体含碳物质与含烃液体（例如液化溶剂）合并；以及
d)任选地以使得一种或多种催化剂前体形成在含碳物质之中或之上的方式使所述悬浮液经受预处理条件（例如在氢气压力下）；以及
e)将该混合物加热足以形成液体产物的时间。
在一些这样的实施方案中，所述方法还包括将胶体悬浮液或溶液和活性硫源与固体含碳物质合并。
在本发明的上下文中可使用任何合适量的催化剂材料将含碳物质加氢转化。在一个实施方案中，催化剂前体、含碳物质和含烃液体的混合物包含基于该混合物的总重量计约25-10000ppm（例如约50-9000ppm、约100-8000ppm、约250-5000、约500-3000ppm或甚至约1000-2000ppm）重量的一种或多种催化剂或催化剂前体。在多个实施方案中，催化剂或催化剂前体的金属含量是指所加入的金属，不包括原本属于含碳物质的金属或从处理设备侵蚀掉的金属。
在本发明的上下文中催化剂材料可以按任何合适的形式使用，例如但不限于颗粒形式、浸渍在含碳物质内、分散在氢给体溶剂中和/或可溶于氢给体溶剂中。另外，催化剂材料可以用于采用固定床、移动床和沸腾床以及浆态反应器的方法中。
可例如在液化之前或期间在不加入另外反应物的情况下，通过热分解使该催化剂前体转变为催化剂。在其它实施方案中，在预处理之后，可将一种或多种另外的反应物加入到预处理的含碳物质混合物中（例如在液化步骤之前或期间），以将分散的催化剂前体转变为催化剂。就此而言可使用任何合适的反应物，例如任何合适的硫化剂或还原剂。
硫化剂组分
在多个实施方案中，催化剂组合物还包含至少一种活性硫源。在其中使用催化剂前体的那些实施方案中，可在预处理步骤后接着加入一种或多种硫化合物以将该催化剂前体活化为其相应的硫化的活性催化剂。可以在预处理后将一种或多种硫化合物在系统的任意位置引入。在一个实施方案中，在进行预处理过程之后且在将预处理组合物输送到液化区之前，将一种或多种硫化合物引入到预处理区中。在另一个实施方案中，将一种或多种硫化合物引入到液化区中。
在一个实施方案中，催化剂使用溶液形式的硫化剂进行制备，该硫化剂在主要条件下可分解成硫化氢。这样的硫化剂可在制备催化剂中以任何合适的量，例如以超过形成催化剂所需的化学计量的量使用。在一个实施方案中，硫化剂以硫与钴的摩尔比为至少3:1存在。另外，可以使用任何合适的硫化剂（例如上文关于催化剂前体所讨论）。
在一个实施方案中，硫化剂为含水硫化铵。这样的硫化剂可按任何合适的方式例如由硫化氢和氨进行制备。这种合成的硫化铵易溶于水且在使用之前可容易地储存在储罐中的水溶液中。
合适的硫化剂包括例如可易于释放形式的任何硫化合物，例如硫化氢、硫化铵、二甲基二硫醚、硫酸铵、二硫化碳、单质硫和含硫的烃。在一些实施方案中优选单质硫，这是因为其低毒性、低成本和易于处理性。另外的硫化剂包括例如硫化铵、多硫化铵、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫脲、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫化物和它们的混合物。在另一个实施方案中，硫化剂选自碱金属硫化物和/或碱土金属硫化物、碱金属氢硫化物和/或碱土金属氢硫化物，和它们的混合物。
硫化剂可按任何合适的形式加入。在一个实施方案中，将单质硫以升华粉末形式或作为浓缩分散体（例如商购硫细粉末）加入到含碳物质的混合物中。单质硫的同素异形体例如斜方硫和单斜硫也适合用于本文。在一个实施方案中，一种或多种硫化合物为升华粉末（硫华）、熔融硫、硫蒸汽或者它们的组合或混合物的形式。
硫化剂可按任何合适的浓度使用。在一个实施方案中，引入的硫浓度使得催化剂前体中硫与金属的原子比为约1:1-约10:1，例如为约2:1-约8:1、约2:1-约7:1、约2:1-约6:1、约2:1-约9:1、约2:1-约8:1、约2:1-7:1、约3:1-约9:1、约3:1-约8:1、约3:1-约7:1或甚至约3:1-约6:1。
催化剂
催化剂含有单质或化合物形式的活性催化组分。实例包括过渡元素，特别是元素周期表（如Handbook of Chemistry and Physics，第45版，Chemical Rubber Company，1964中所示）的IV-B、V-B、VI-B族或VIII族的细碎颗粒、盐或化合物。在多个实施方案中，可以包括碱土元素，例如镁。在多个实施方案中，可以包括镧系（或镧族，或者有时称作稀土金属）元素，其是指周期表中原子序数为57-71的15种元素。
催化剂可包括当对含碳物质（例如煤）进行和/或当含碳物质（例如煤）经历合适的催化反应条件时适合用于含碳物质（例如煤）加氢转化过程的任何含钴材料。催化剂还包含任何合适的金属，例如，选自以下的金属：IIB族金属、IIIB族金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属，或者它们的组合物或混合物，例如与氧、硫、氮和磷中的一种或多种组合。在多个实施方案中，第二金属选自Fe、Mo、W、Co、Ni、Cu、Ti和Sn。
在多个实施方案中，硫化的含钴催化剂可以是CoS-FeS、CoS-MoS2、CoS-WS2、CoS-NiS、CoS-CuS、CoS-TiS2、CoS-SnS以及它们的任意组合物和混合物例如CoS-MoS2-TiS2。在催化剂体系中，Co可以是富相(rich phase)或充当掺杂剂。
作为催化剂的催化剂组分而提供的钴的量足以催化固体含碳物质转化为液体烃；同样，作为催化剂组分而提供的第二金属的量足以催化固体含碳物质的转化。在多个实施方案中，钴以基于干燥无灰煤计10ppm-10wt%的量存在于催化剂中。在一些这样的实施方案中，钴以0.1wt%-5wt%的量存在于催化剂中。钴作为金属存在于催化剂中的示例性的量为0.5wt%-2.5wt%的量。
在多个实施方案中，催化剂中的第二金属以基于干燥无灰煤计10ppm-10wt%的量存在。在一些这样的实施方案中，第二金属以0.1wt%-5wt%的量存在于催化剂中。以金属计的第二金属的示例性的量为0.5wt%-2.5wt%的量。在一些这样的实施方案中，催化剂中的第二金属是铁。如此，铁以基于干燥无灰煤计10ppm-10wt%的量存在于催化剂中。在一些这样的实施方案中，铁以0.1wt%-5wt%的量存在于催化剂中。铁作为金属存在于催化剂中的示例性的量为0.5wt%-2.5wt%的量。在多个实施方案中，组合物中的Co与其它金属的分子比可以为0.1:1-10:1。
在多个实施方案中，催化材料作为以下物质加入：细碎的颗粒金属固体、它们的氧化物、硫化物等例如FeSx；来自金属精炼工艺的废弃细料例如铁、钼和镍；压碎的废催化剂例如废流化催化裂化细料、加氢处理细料、回收的煤灰和煤液化固体残余物。在多个实施方案中，钴和第二金属按分别(separate)的颗粒固体加入。在其它实施方案中，催化剂组合物包含较为富含钴和较为贫含第二金属量的颗粒，或者包含较为富含第二金属和较为贫含钴量的颗粒。在另一个实施方案中，钴和其它金属可形成作为催化剂前体的双金属化合物而不是被分别加入到进料中。作为实例，CoxFe(1-x)OOH通过用NH3H2O滴定FeSO4和CoSO4混合物溶液，接着在流动空气中于升高的温度下进行氧化来进行制备。CoxFe(1-x)OOH可在与进料混合之前预硫化为CoxFe(1-x)S。
在多个实施方案中，在含碳物质转化期间，将至少一部分催化剂颗粒附着、吸附、吸收、负载在至少一部分固体含碳物质上或者与该至少一部分固体含碳物质密切结合。在多个实施方案中，在预处理之前或期间将催化剂或催化剂前体的至少一部分沉积在固体含碳物质上，其是使用水性或有机液体以将所述催化剂或催化剂前体载送到含碳物质。在多个实施方案中，在将固体含碳物质加热到转化温度的步骤期间或者在转化过程期间，将催化剂或催化剂前体的至少一部分沉积在所述物质上。
在一个实施方案中，催化剂使用包含金属的催化剂前体进行制备，所述催化剂前体包含水溶性钴组分，例如硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴或它们的混合物。在另一个实施方案中，催化剂使用包含金属的催化剂前体进行制备，所述催化剂前体包含钴化合物，其至少部分为固体状态，例如水不溶性钴化合物如碳酸钴、氢氧化钴、磷酸钴、亚磷酸钴、甲酸钴、硫化钴、钼酸钴、钨酸钴、氧化钴，钴合金如钴-钼合金或钴-铁合金，或者它们的混合物。在另一个实施方案中，催化剂使用包含金属的催化剂前体进行制备，所述催化剂前体包含水溶性硫酸钴溶液，该溶液任选地还包括第二助催化剂金属化合物，例如选自铁的醋酸盐、氯化物、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐或它们的混合物的以溶质状态的铁组分。在一个实施方案中，催化剂使用包含金属的催化剂前体进行制备，所述催化剂前体包含硫酸钴水溶液。
在多个实施方案中，在预处理步骤期间，在将含碳物质加热到转化温度的步骤期间，或者在转化过程期间，将至少部分催化剂颗粒作为与所述含碳物质分离的颗粒进行分散。
在多个实施方案中，将催化剂溶解于或者以其它方式例如作为细颗粒、乳化液滴等悬浮于液相中。分散的催化剂可在与含烃液体接触之前加入到煤中，其可在与煤接触之前加入到含烃液体中，或者其可加入到煤-液体浆料中。在一些这样的实施方案中，分散的催化剂以催化剂加氢组分的水溶性化合物的油/水溶液乳状液的形式加入。催化金属的水溶性盐可以基本上是金属催化剂的任何水溶性盐。硝酸盐或乙酸盐会是一些金属的最合宜的形式。钴的非限制性活性源包括硝酸钴和乙酸钴。铁的非限制性源是硝酸铁或乙酸铁。在多个实施方案中，还使用金属有机络合物例如二茂铁作为铁源。对于钼、钨或钒，可优选的是络合物盐例如碱金属或铵的钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐。还可以使用两种或更多种金属盐的混合物。特别的盐是四水合七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和二水合钨酸钠[NaWO4·2H2O]。可使用任何合宜的方法将盐溶液在烃介质中进行乳化。分散溶解(dispersed dissolution)催化剂还可以是含有催化金属的油溶性化合物，例如二茂铁，磷钼酸，钼、铬和钒的环烷酸盐，等等。可将合适的油溶性化合物原位转化为溶解催化剂。
在多个实施方案中，颗粒催化剂作为非负载型催化剂包含钴和第二金属，这意味着该催化剂的组分没有与无机载体例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳等结合或没有负载于其上。在其它实施方案中，催化剂组合物的至少部分金属组分与至少一种无机载体或粘合剂结合或负载于其上。粘合剂材料可包含常规用作加氢处理催化剂中的粘合剂的任何材料。合适的粘合剂材料包括例如二氧化硅，氧化铝如（拟）勃母石、二氧化硅-氧化铝化合物、水铝矿、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、斑脱土、高岭土、海泡石或水滑石、或者它们的组合或混合物。在一个实施方案中，一种或多种粘合剂材料选自二氧化硅、掺杂铝的胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、钛、氧化锆或它们的混合物。在另一个实施方案中，粘合剂材料包含按氧化物计具有至少50重量%的二氧化钛的耐高温氧化物材料。在催化剂制备过程中可使用任何合适的氧化铝粘合剂。在一个实施方案中，氧化铝粘合剂的表面积为100-400m2/g，通过氮吸附法测得的孔隙体积为0.5-1.5m/g。类似地，可在催化剂制备过程中使用任何合适的二氧化钛粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂的二氧化钛具有小于50微米（例如小于约5微米）和/或大于0.005微米的平均粒径。在另一个实施方案中，粘合剂的二氧化钛具有10-700m2/g的BET表面积。
在一些实施方案中，粘合剂材料是经受胶溶的粘合剂。在另一个实施方案中，粘合剂材料的前体在催化剂的制备中使用，其中在催化剂制备过程期间将该前体转化为有效或功能性粘合剂。就此而言，合适的粘合剂材料前体包括碱金属铝酸盐（以获得氧化铝粘合剂），水玻璃（以获得二氧化硅粘合剂），碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物（以获得二氧化硅氧化铝粘合剂），二-、三-和/或四价金属源的混合物例如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物（以产生阳离子粘土和/或阴离子粘土），氯代二聚水分子(chlorohydrol)，硫酸铝，或者它们的组合或混合物。在负载型催化剂的情形中，金属组分（即钴和第二金属组分）与载体组分的重量比为10:1-1:10。
在多个实施方案中，催化剂颗粒的至少一部分包含另外组分，例如催化剂促进剂。这类促进剂选自非贵VIII族金属（例如Ni、Co、Fe）、VIB族金属（例如Cr）、IVB族金属（例如Ti）、IIB族金属（例如Zn）、IB族金属（例如Cu）和它们的组合物或混合物。
在转化过程期间（在该段时间内固体含碳物质与催化剂组合物的活性源接触，并任选地在100-350℃的温度下进行预处理，然后加热到将含碳物质转化为液体物质的转化温度），将催化剂的活性源转化为它们的活性形式。通过将硫加入到催化剂中来促进该转化过程。
适当地硫化的钴物质例如CoS和烷基二硫代氨基甲酸钴、烷基二硫代磷酸钴以及硫化的金属物质例如MoS2、四硫代钼酸铵、NiS、ZnS、WS2、SnS、TiS2、CuS、FeS、Fe2S3、烷基二硫代氨基甲酸钼、烷基二硫代氨基甲酸铁、烷基二硫代氨基甲酸钛、烷基二硫代磷酸铁可以在不进行预硫化的情况下直接用作催化剂前体。对于未硫化的金属前体，包括钴基的钴金属、钴氧化物、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和其它钴盐、钴无机物和钴有机化合物；铁基的铁金属、铁氧化物、硫酸亚铁、硝酸铁和其它铁盐、赤泥和其它铁无机物、二茂铁和其它铁有机化合物，钼基，钨基，镍基，钴基，钛基，铜基或锡基的金属、氧化物、盐、无机物和有机化合物等，可以使用单质硫或其它硫化剂例如DMDS、H2S、CS2和(NH4)2S将催化剂前体预硫化以形成金属硫化物，或者在加氢转化运行期间直接加入硫化剂以按(S/(Co+其它金属))=1/1-10/1的原子比将催化剂适当地硫化。或者，可在预处理步骤期间或之后加入一种或多种硫化合物以将催化剂或催化剂前体活化为其相应的硫化活性催化剂。可在系统的任意位置引入一种或多种硫化合物。在本发明的上下文中可使用任何合适的量的一种或多种硫化合物。在一个实施方案中，在进行预处理过程之后且在将预处理组合物输送到转化区之前，将一种或多种硫化合物引入到预处理区中。在另一个实施方案中，将一种或多种硫化合物引入到转化（即液化）区中。在一个实施方案中，所引入的硫的浓度使得催化剂中硫与金属的原子比为约2:1-约10:1。
就此而言可以使用任何合适的硫化合物。在一个实施方案中，硫化剂是硫化氢(H2S)。在一个实施方案中，硫化剂是在通行(prevailing)条件下可分解成硫化氢的溶液形式，以超过形成催化剂所需的化学计量的量存在。在另一个实施方案中，硫化剂选自硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)和它们的混合物。在另一个实施方案中，硫化剂选自单质硫和含硫烃。在另一个实施方案中，硫化剂选自碱金属硫化物和/或碱土金属硫化物、碱金属氢硫化物和/或碱土金属氢硫化物，以及它们的混合物。含有碱金属和/或碱土金属的硫化剂的使用，可需要另外的分离工艺步骤以将碱金属和/或碱土金属从废催化剂中除去。
可以将单质硫以升华粉末形式或作为浓缩分散体（例如商购硫细粉末）加入到预处理组合物中。单质硫的同素异形体例如斜方硫和单斜硫也适合用于本文。在一个实施方案中，一种或多种硫化合物为升华粉末（硫华）、熔融硫、硫蒸汽或者它们的组合或混合物的形式。
其它添加剂
在预处理步骤期间或随后可利用任何另外的添加剂，以例如增强或促进预处理方法（例如通过增强、促进和/或增强催化剂或催化剂前体分散到含碳物质中）和/或增强或促进预处理的含碳物质的加氢转化。
在本发明的上下文中可利用任何合适的表面活性剂，以例如改善催化剂或催化剂前体的分散性、金属表面积、形态和/或其它特性。合适的表面活性剂包括例如任何阴离子表面活性剂、两性离子的表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，或者它们的组合或混合物。合适的非离子表面活性剂包括例如聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯基烷基酚、聚氧乙烯基烷基酚乙氧化物等。合适的阳离子表面活性剂包括例如长链有机季胺盐、聚乙氧基化长链有机季胺盐等，例如水溶性阳离子胺（例如鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基铵胺（amine）、壬基三甲基氯化铵、十二烷基苯酚季胺皂、或者它们的组合物或混合物）。合适的阴离子表面活性剂例如琥珀酸钠化合物包括例如二辛基磺基琥珀酸钠或双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)。合适的表面活性剂还可包含具有高表面张力性质的溶剂物质，例如碳酸乙二酯；二苯甲酮；苄基氰化物；硝基苯；2-苯基乙醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；二乙二醇；三乙二醇；甘油；二甲基亚砜；N-甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；和它们的组合物或混合物。合适的表面活性剂还包括具有高表面张力的那些表面活性剂，例如N-甲基吡咯烷酮。表面活性剂的其它实例包括乙腈、丙酮、乙酸乙酯、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、乙酰丙酮、碳酸二乙酯、氯仿、二氯甲烷、二乙酮和它们的组合物或混合物。在另一个实施方案中，表面活性剂包含具有提高催化活性的碳硫醚相的含氮或磷的有机添加剂。待加入的含N/含P有机添加剂的量通常取决于最终催化剂组合物的期望活性。
在另一个实施方案中，表面活性剂为式R1R2R3R4Q+的铵或膦，其中Q为氮或磷，其中R1、R2、R3、R4中的至少一个为具有8-36个碳原子的芳基或烷基（例如C10H21、C16H33、C18H37或它们的组合），并且其中其余的R1、R2、R3、R4选自氢、具有1-5个碳原子的烷基或它们的组合。表面活性剂的这类合适的实例包括：十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基磷鎓、十八烷基三甲基磷鎓、十六烷基吡啶鎓、十四烷基三甲基铵、八烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵(dimethyldidbdecylammonium)、或者它们的组合或混合物。衍生出上述铵或磷鎓的化合物可以是例如氢氧化物、卤化物、硅酸盐或着它们的组合或混合物。
在一个实施方案中，表面活性剂包含含氮有机添加剂，例如芳族胺、环状脂族胺、多环脂族胺、或者它们的组合或混合物。在另一个实施方案中，表面活性剂包含选自以下的含氮有机添加剂：含有至少一个伯胺、仲胺和/或叔胺基团的化合物（例如六亚甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基-N'-乙基亚乙基二胺、或者它们的组合或混合物）；氨基醇（例如2(2-氨基乙基氨基)乙醇、2(2-氨基乙氧基、或者其组合或混合物)乙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2,2-二乙氧基乙胺、4,4-二乙氧基丁胺、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，或者它们的组合或混合物）；和氨基烷氧基-硅烷（例如3-缩水甘油基氧丙基）三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基）三甲氧基硅烷、或者它们的组合或混合物）。
在另一个实施方案中，表面活性剂为有机羧酸表面活性剂或稳定剂。在一个实施方案中，例如表面活性剂为柠檬酸。在另一个实施方案中，表面活性剂为十五烷酸、癸酸、或其它类似长链酸。在又一个实施方案中，表面活性剂为褐藻酸。
任选添加剂可在预处理过程和/或加氢转化过程之前或之后在任何合适的时刻使用。在一个实施方案中，在预处理之前将一种或多种添加剂与含碳物质、含烃液体和一种或多种催化剂或催化剂前体中之一或多个合并。在另一个实施方案中，在预处理过程期间将添加剂与含碳物质、含烃液体和催化剂或催化剂前体合并。在另一个实施方案中，在预处理之后和加氢转化之前将添加剂与预处理的含碳物质合并。在又一个实施方案中，在加氢转化过程之后将添加剂与预处理的含碳物质合并。
添加剂可按任何合适的浓度使用。在一个实施方案中，例如，添加剂以总预处理混合物的约0.001-5重量%的浓度使用。在另一个实施方案中，添加剂以总预处理混合物的约0.005-3重量%的浓度使用。在另一个实施方案中，添加剂以总预处理混合物的约0.01-2重量%的浓度使用。如果单独将添加剂加入到加氢转化进料中，例如在如ActaPetrolei Sinica,Vol.19,Issue 4,pp.36-44,ISSN 10018719and inKhimiya I Tekhnologiya Topilv I Masel,Issue 3,Year 1997,pp.20-21,ISSN 00231169中所描述（通过引用将它们的内容以其全文并入本文），待加入的量为进料的0.001-0.05重量%（例如约0.005-0.01重量%），或者以任何合适的浓度加入。
混合
可使用任何合适的方法或系统将含碳物质与含烃液体和催化剂或催化剂前体合并和/或混合。在一些实施方案中，使用任何合适的混合器以适于按需形成均质或异质混合物（或浆料）的方式将含碳物质、含烃液体和催化剂或催化剂前体同时、相继和/或连续进行混合。在其它实施方案中，将混合器与任何合适的研磨机联用（例如锤式粉碎机、球磨机、棒磨机或它们的组合等），使得任选在含烃液体和/或一种或多种催化剂或催化剂前体存在下研磨含碳物质的至少一部分，并且将其混合以按需形成的均质或异质浆料。在一些实施方案中，混合器和/或研磨机包含气体输送系统用以在含碳物质、含烃液体和/或催化剂或催化剂前体的混合和/或研磨期间提供惰性或还原性气氛（例如氢气、氮气、氦气、氩气、合成气、或者它们的任何组合物或混合物）。在一些实施方案中，混合器和/或研磨机位于预处理系统的上游。在其它实施方案中，混合器和/或研磨机形成预处理系统的一部分。在多个实施方案中，用于该方法的催化剂前体可在给进到反应器中之前直接混合到研磨的煤或其它含碳物质中，或者在煤溶剂研磨期间加入到煤中。可通过使用甲醇/乙醇或水作为溶解剂/润湿剂的始润法将催化剂溶解到和喷射到煤上或浸渍到煤上。还可将催化剂分散或溶解于溶剂中，然后将其与煤混合。
在图1中描述了本发明的实施方案。将至少50wt%煤颗粒的平均颗粒直径小于0.5英寸的煤进料3与催化材料5合并，所述催化材料包含钴与铁的摩尔比为0.1/1-10/1的钴活性源和铁活性源，将组合物1送到预热炉20用以加热至350℃-500℃的反应温度。然后将离开该预热炉的煤和催化材料的加热组合物23送到反应区30用以将至少部分煤转化为液体产物33。
现考虑图2中所描述的本发明的示例性方法，将至少50wt%煤颗粒的平均颗粒直径小于0.5英寸的煤进料103与催化材料105合并，所述催化材料包含钴与铁的摩尔比为0.1/1-10/1的钴活性源和铁活性源，将组合物101送到预处理区110用以将该组合物在100-350℃的预处理温度维持5-600分钟的时间。在预处理后，将组合物113送到预热炉120中用以加热至350℃-500℃的反应温度。然后将离开该预热炉的煤和催化材料的加热组合物123送到反应区130用以将至少部分煤转化为液体产物133。
现考虑图3中所描述的本发明的示例性方法，将至少80wt%煤颗粒的平均颗粒直径为50微米-500微米的煤进料203送到预处理区210。在特别的示例性方法中，煤作为粉末供给到预处理区。在另一个示例性方法中，煤作为在含烃液体中的浆料，例如煤衍生的馏分进行供给。
将包含钴与铁的摩尔比为3/1-1/3的钴活性源和铁活性源的催化材料205与煤颗粒在预处理区中合并。在一个实施方案中，钴作为钴盐例如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硫化钴、钴氧化物或碳酸钴的水溶液或浆料供给到预处理区。铁作为铁盐例如硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁、铁硫化物、铁氧化物或碳酸铁的水溶液或浆料供给到预处理区。在另一个实施方案中，钴和铁作为包含在液体例如煤衍生的馏分中的金属有机化合物加入。示例性的金属有机化合物包括烷基二硫代氨基甲酸钴和二茂铁。将活性硫源207加入到预处理区中以提供2/1-6/1的硫与催化金属原子比。还将氢气或含氢气体209供给到预处理区以使该预处理区内的压力维持处于大气压至500psig内。在另一个实施方案中，将氢气或含氢气体供给到预处理区以使预处理区内的压力维持处于500psig-3500psig内。将预处理区中的物质维持在180-220℃的预处理温度并持续5-600分钟的时间。在预处理后，将组合物213送到预热炉220中用以加热至350℃-500℃的反应温度。然后将离开该预热炉的煤和催化材料的加热组合物223送到反应区230用以将至少部分煤转化为液体产物233。
现考虑图4中所描述的本发明的示例性方法，将至少50wt%煤颗粒的平均颗粒直径小于0.5英寸的煤进料303送到预处理区310。将包含钴活性源的催化材料307和包含铁活性源的催化材料309，以钴与铁的摩尔比为0.1/1-10/1，与煤颗粒在预处理区中合并，并将该组合物在100-350℃的预处理温度维持5-600分钟的时间。在预处理后，将组合物313送到预热炉320中用以加热至350℃-500℃的反应温度。然后将离开该预热炉的煤和催化材料的加热组合物323送到反应区330用以将至少部分煤转化为液体产物333。
加氢转化
预处理之后，使含碳物质经受任何合适的加氢转化和/或液化条件以产生富含含烃物质的产品，所述含烃物质包含任何所需的液体和/或气体产物。将含碳物质（例如煤）引入到至少一个加氢转化区中，于此该预处理的含碳物质遇到合适的温度、压力和添加剂（例如含硫化合物）以使该预处理的含碳物质的催化剂或催化剂前体至少部分或基本上全部活化，并且产生液体和/或气体产物。在一个实施方案中，例如，预处理的含碳物质的催化剂或催化剂前体的大于约50重量%，例如约55重量%、约60重量%、约65重量%、约70重量%、约75重量%、约80重量%、约85重量%、约90重量%、约95重量%、约96重量%、约97重量%、约98重量%或甚至约99重量%变成活性催化剂，使得其具有和/或表现出加氢转化活性。
合适的加氢转化温度包括但不限于大于约350℃，例如大于约375℃、约400℃、约425℃、约450℃、约475℃、约500℃的温度。在一些这样的实施方案中，将加热的物质进行加氢转化的步骤在350℃-500℃的温度下实施。在一些这样的实施方案中，将加热的物质在加氢转化步骤中反应至少10分钟的时间。
合适的加氢转化压力包括但不限于300-5000psig（例如约300-4800psig、约300-4600psig、约300-4400psig、约300-4200psig、约400-4000psig、约500-3500psig、1000-3000psig、1200-2800psig、1400-2600psig或甚至约1500-2600psig）的任何合适的气体例如含有氢气的气体（例如氢气/甲烷混合物或者氢气/二氧化碳/水混合物）气氛和/或合成气气氛。在一个实施方案中，就此而言，预处理的含碳物质适合于低或较低的加氢转化压力（例如小于约2000psig，如小于约1800psig或甚至小于约1600psig的加氢转化压力）。具体地，例如，与未经预处理的相同含碳物质相比，在加氢转化压力小于约2000psig（例如小于约1800psig，或甚至小于约1600psig）下，预处理的含碳物质的加氢转化可产生高出至少约10%（例如高出至少约20%、约40%、约60%、约80%、约100%、约150%、约200%、约300%或甚至至少约400%）的液体产物收率。在另一个实施方案中，相比于未经预处理的相同含碳物质，预处理的含碳物质的加氢转化消耗减少约10%（例如减少约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%或甚至约100%）的氢气。
在多个实施方案中，固体含碳物质的加氢转化通过将该固体含碳物质加热足以形成液体产物的时间来完成。在一些这样的实施方案中，在至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源存在下加热固体含碳物质。在一些这样的实施方案中，在大于350℃的反应温度下和在300-5000psig的压力下加热固体含碳物质。在一些这样的实施方案中，在350℃-500℃的反应温度下加热固体含碳物质。在一些实施方案中，将固体含碳物质加热5分钟-600分钟的时间。
在一个实施方案中，含碳物质的加氢转化和/或液化在单个反应器中进行。在另一个实施方案中，含碳物质的加氢转化和/或液化在两个或更多（例如多个）用于加氢转化的区域或反应器中进行，所述区域或反应器可以按任何合适的方式设置（例如按并联或串联方式，使得例如串联的各个反应器中的温度逐渐提高和/或各个下游反应器中的氢气分压相应提高）。优选地，预处理的含碳物质的加氢转化和/或液化在与预处理反应器或区域分开和/或不同的反应器或区域中进行。
在一个实施方案中，含碳物质的加氢转化和/或液化产生大于约50%、约55%、约60%、约65%、约70%、约75%、约80%、约85%、约87%、约90%、约95%或甚至大于约99%的液体收率。在一个实施方案中，与加氢转化之前未经预处理的类似含碳物质的液体产物收率相比，含碳物质的预处理产生高出至少约10%（例如高出至少约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、或甚至至少约40%）的液体收率。在另一个实施方案中，预处理的含碳物质的加氢转化和/或液化产生大于约80%、约85%、约90%、约95%或甚至99%的总转化率（例如煤的总转化率）。
在一些实施方案中，与加氢转化之前未经预处理的类似含碳物质的转化率相比，含碳物质的预处理产生高出至少约5%（例如高出至少约10%、约12%、约14%、约16%、约18%或甚至至少约20%）的总转化率（例如煤的总转化率）。在其它实施方案中，预处理的含碳物质的加氢转化和/或液化产生小于约10%（例如小于约8%、约6%、约4%、约3%、约2%或甚至小于约1%）的C1-C3气体。
加氢转化产物的分离
可将来自加氢转化区的流出物加到任何合适的一个或多个分离区中。在一个实施方案中，将流出物加到第一分离区中，在该分离区中通过塔顶管线除去较轻产物例如气体、石脑油和蒸馏物。这样的第一分离区可在基本上大气压下运行。可任选地将来自第一分离区的的流出物的塔底物或高沸点馏分再循环到加氢转化反应区。可将第一分离区的剩余流出物的全部或一些传送到第二分离区中，在该分离区中将其分馏成瓦斯油馏分和塔底物馏分。可将第二分离区的塔底物馏分传送到第三分离区中。可将瓦斯油的一部分再循环到加氢转化区。就此而言，可在本发明的上下文中使用任何合适的高压、中压和低压分离器。
催化剂或催化剂前体的回收
一个或多个分离系统或区域后可接着是一个或多个催化剂和/或金属回收系统或区域，其中从加氢转化含碳物质的一个或多个部分或馏分回收催化剂和/或催化剂前体的至少一部分（例如一种或多种金属）。在一个实施方案中，在回收系统中从在分离系统中分离出和/或收集的加氢转化含碳物质（其可以包括粉尘）的固体馏分（例如残留的固体馏分）中回收来自含金属的催化剂和/或含金属的催化剂前体的金属。
可在任何合适的温度下，例如在约1200-1900℃，例如约1300-1800℃或甚至1400-1700℃的温度下操作回收系统。在一个实施方案中，在金属为钼的情形中，例如在2007年12月19日提交的美国专利申请系列No.60/015,096（通过引用将其内容以其全文并入本文）中所描述，回收系统提供了适于使废催化剂（例如硫化钼）受到氧化并且升华为MoO3的空气气氛。可收集经处理的废催化剂、催化剂前体和/或回收的金属并将它们从催化剂回收区传送到催化剂或催化剂前体制备区。
催化剂或催化剂前体的制备
一个或多个回收系统后可接着是一个或多个催化剂或催化剂前体制备系统，其中使在回收系统中回收的催化剂或催化剂前体的至少一部分（例如催化剂前体的金属）反应以形成催化剂或催化剂前体（例如与初始用于将含碳物质预处理相同的催化剂或催化剂前体）。
在一个实施方案中，例如，使催化剂或催化剂前体的回收金属（例如MoO3）与硫化合物（例如硫化铵）反应以形成四硫代钼酸铵催化剂前体。然后将所得形成的催化剂或催化剂前体，任选与新或新鲜的催化剂前体组合，输送到预处理系统和/或加氢转化系统。
催化剂的表征
在多个实施方案中，对于将至少部分固体含碳物质转化为液体产物呈活性的催化剂，具有式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h且具有改善的形态和分散特性，可使用本领域已知的技术进行表征，所述技术包括元素分析、表面积分析(BET)、颗粒尺寸分析(PSA)、粉末X-射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、能散X-射线分析(EDS)和其它方法。在一种方法中，使用电子显微镜法与X-射线衍射研究相配套(complement)。在另一种方法中，使用BET方法对催化剂的表面积进行测定。在又一个方法中，可使用扫描隧道显微镜法(STM)和密度泛函理论(DFT)来表征催化剂。
式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的催化剂的特征在于，在煤提质中取决于提质工艺的配置和所用催化剂的浓度而提供优异的转化率。在一个实施方案中，浆料催化剂提供的转化率在第一实施方案中为至少70%，在第二实施方案中为至少75%，在第三实施方案中为至少80%，在第四实施方案中为至少90%。在使用式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h催化剂的煤提质系统的一个实施方案中，将至少98wt.%的煤进料转化为较轻质的产物。在第二实施方案中，将至少98.5%的煤进料转化为较轻质的产物。在第三实施方案中，转化率为至少99%。在第四实施方案中，转化率为至少95%。在第五实施方案中，转化率为至少80%。如本文所使用的，转化率是指煤原料向低于1200°F(650℃)沸点的物质的转化。
在一个实施方案中，催化剂具有按照氮吸附测定的0.05-5.0ml/g的孔体积。在第二实施方案中，孔体积为0.1-4.0ml/g，例如0.1-3.0ml/g或0.1-2.0ml/g。
在多个实施方案中，催化剂具有通过通过B.E.T.方法测定的至少5m2/g，或至少10m2/g，或至少50m2/g，或大于100m2/g，或大于200m2/g的表面积。在多个实施方案中，对于大于100m2/g的总表面积，催化剂的特征在于为10-20埃的晶粒的聚集体。
在多个实施方案中，催化剂具有纳米至微米(μm)尺寸大小的粒径。示例性悬浮的催化剂颗粒具有0.0005-1000微米的中值粒径，或0.001-500微米的中值粒径，或0.005-100微米的中值粒径，或0.05-50微米的中值粒径。在多个实施方案中，悬浮体形式的催化剂的特征在于30nm-6000nm的中值粒径。在多个实施方案中，催化剂具有0.3-20μm的平均粒径。
在多个实施方案中，催化剂包含分子尺度和/或为胶体大小（即小于1微米或小于0.1微米或为0.1-0.001微米）的极小颗粒的催化剂颗粒。在一些实施方案中，通过将催化剂前体浸渍在煤上而使催化剂以1-100纳米颗粒分散在煤表面上。在一些实施方案中，催化剂在烃稀释剂中形成浆料催化剂，具有胶体颗粒“簇状物(cluster)”，该簇状物具有1-100微米的平均粒径。
如下面实施例中所进一步描述，本文描述的系统和方法在具有各种所需性能的任何所需比率（或百分收率）的液体和/或气体产物的制备方面可用于获得最优化和有效性。具体地，在各种加氢转化条件下（例如在低的氢气压力和/或短的持续时间下）通过选择含烃液体、催化剂和/或催化剂前体、以及预处理和加氢转化条件的任意各种组合可实现全范围的加氢转化产物。以这种方式，该系统和方法为使用者提供了极大的灵活性，该灵活性使得能够使用含烃液体、催化剂和/或催化剂前体、以及预处理和加氢转化条件的任意各种不同组合由任何固体含碳物质获得所需加氢转化产物。
实施例
实施例1(Fe/Zn)
试验1--制备溶解于甲醇中的混合催化剂前体硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的溶液。用该溶液以1:1的溶液与煤重量比浸渍颗粒尺寸小于100目的不含水分（即小于1重量%水）的煤进料样品达到始润，获得相对于煤而言基于干燥无灰(daf)基计1%铁的铁载量，相对于煤而言基于干燥无灰基计1wt%锌的锌载量。然后在氮气下于105℃干燥该经催化剂浸渍的煤一直到24小时从而除去甲醇。将干燥的经催化剂浸渍的煤与作为溶剂的FCC型工艺油(500°F+的馏分)以溶剂与煤之比为1.6:1进行混合。以2:1的硫与铁摩尔比和2:1的硫与锌之比加入单质硫以将铁和锌硫化。然后在容器中将该混合物快速加热到200℃，并在200℃保持2小时，并同时该容器内的氢气分压从约100psia提高到约1000psia。然后在2500psia的氢气分压下将该混合物进一步加热到430℃，之后在430℃保持3小时。在3小时后，将含有硫化的溶剂和煤混合物、氢气以及任何反应产物的反应容器骤冷至室温。将产物气体(CO、CO2、C1、C2和C3)通过湿式测试仪(wet test meter)排出以确定气体收率。通过过滤将固体（主要是未转化的煤）、粉尘和催化剂硫化物与液体产物(C4 +)分离。煤转化率按如下进行测定：
煤转化率=（回收的固体-（煤中的粉尘+回收的催化剂））/煤进料
通过减去试验开始时所加入的溶剂，按干燥无灰基的煤计测定油收率。在表I中表列了产物收率。
试验2--使用硝酸锌作为催化剂前体，以相对于煤而言基于干燥无灰基计2wt%锌的锌载量，重复试验1。以2:1的硫与锌之比加入单质硫以将锌硫化。在表I中表列了产物收率。
试验3-使用硝酸铁作为催化剂前体，以相对于煤而言基于干燥无灰基计2wt%铁的铁载量，重复试验1。以2:1的硫与铁之比加入单质硫以将铁硫化。表I中表列的产物收率显示，含有铁和锌的催化剂组合物比单独含有铁或锌的催化剂产生高得多的液体收率和煤转化率。
实施例2(Fe/Co)
试验4--使用硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸钴(CoNO3)2·6H2O)混合的催化剂前体，以相对于煤而言基于干燥无灰基计1wt%铁的铁载量，和相对于煤而言基于干燥无灰基计1wt%钴的钴载量，重复试验1。以2:1的硫与铁摩尔比和2:1的硫与钴之比加入单质硫以将铁和钴硫化。在表II中与铁催化剂前体进行了产物收率对比。
Figure BDA00001676572100312

Claims (15)

1.一种将固体含碳物质转化为液体产物的方法，该方法包括在至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源存在下使固体含碳物质在大于350℃的反应温度下和在300-5000psig的压力下维持足以形成液体产物的时间。
2.权利要求1的方法，该方法包括：
a)制备固体含碳物质、至少一种含烃液体、至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源的组合物；以及
b)将该组合物送到加氢转化反应区并且将所述固体含碳物质在大于350℃的反应温度下和在300-5000psig的压力下维持足以将所述固体含碳物质的至少一部分转化为沸点在C5至650℃的温度范围内的液体产物的时间。
3.权利要求2的方法，其中制备所述组合物的步骤包括：
a)制备包含至少一种钴活性源和至少一种第二金属活性源的混合物；
b)将该混合物与煤合并以形成含催化剂的煤颗粒；以及
c)将含烃液体提供到该含催化剂的煤颗粒以制备所述组合物。
4.权利要求3的方法，该方法还包括在将所述组合物送到加氢转化反应区的步骤之前干燥所述含催化剂的煤颗粒。
5.权利要求3的方法，其中所述混合物还包括表面活性剂。
6.权利要求2的方法，还向所述组合物供给活性硫源。
7.权利要求6的方法，其中以硫与金属的原子比为0.1:1-10:1来供给活性硫源。
8.权利要求2的方法，该方法还包括将氢气或含氢气体供给到加氢转化反应区并且在氢气或含氢气体存在下维持所述固体含碳物质。
9.权利要求2的方法，该方法还包括在将所述组合物送到加氢转化反应区之前，在100-350℃的预处理温度下将所述组合物进行预处理并持续5-600分钟的时间。
10.权利要求9的方法，该方法还包括在活性硫源存在下将所述组合物进行预处理。
11.权利要求9的方法，该方法还包括在氢气或含氢气体存在下将所述组合物进行预处理。
12.权利要求1的方法，其中所述第二金属选自铁、钼、镍、锰、钒、钨、铜、钛、铬和锡。
13.权利要求1的方法，其中所述第二金属是铁。
14.权利要求1的方法，其中钴以基于干燥无灰煤计10ppm-10wt%的量存在。
15.权利要求1的方法，其中所述第二金属以基于干燥无灰煤计10ppm-10wt%的量存在。
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