CN102660723B

CN102660723B - 一种用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金及其制备方法

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Publication number: CN102660723B
Application number: CN201210152165.1A
Authority: CN
Inventors: 宣天鹏; 汪亮; 张万利; 周赟
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102660723A

Abstract

本发明公开了一种用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金及其制备方法，稀土改性锡合金的原料按质量百分比构成为In 0.5～2.0%，Bi 0.1～0.4%，P 0.05～0.08%，稀土0.1～1.0%，余量为Sn；所述稀土选自镧、钇或者是Ce和La构成的富铈混合稀土。本发明首先在真空条件下制备Sn-P、Sn-RE中间合金，利用不是单一Ce的稀土元素或混合稀土的改性作用，提高了锡浴化学成分的均匀性、流动性、润湿铺展性、热稳定性和抗氧化性等，镀锡铜线（铜包金属线材）表面具有优异的可焊性和抗氧化性。

Description

一种用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金及其制备方法，可在线材表面得到具有优良的可焊性、抗氧化性、光滑外观等特性的稀土改性锡镀层，特别适用于电阻、电容等电子元器件的引出线、电缆芯线等的制造，属于表面工程技术领域。

二、背景技术

铜线、铜包钢线等是电容器及电阻器等电阻元器件的引出线、电缆导体及电磁屏蔽编织护套等的母线，在其表面镀锡的主要目的是获得良好的可焊性，以及提高线材的耐腐蚀性等。电子元器件引出线可焊性和抗氧化性的优劣直接影响了电子产品的质量和整机的可靠性；电缆铜芯线等镀锡可阻止铜线发黑，以及与橡塑外套粘结，提高抗氧化性和焊接性能，延长电缆和编织护套等产品的使用寿命。

传统热浸镀锡合金以Sn-Pb为主，涂层具有良好的可焊性、抑制锡须生成性能等，但是在热浸镀覆时有大量的铅蒸气逸出，对人体和环境会造成严重的毒害和污染，继欧盟ROHS法案实施后，我国及许多国家都立法限制其使用，因此线材热浸镀可焊性锡涂层的无铅化已成为市场准入的必要条件。

为了在铜线或线材铜镀层表面形成无铅的、可焊性和抗氧化性优良的镀锡层，必须要求热浸镀锡合金具有较低的熔点、良好的流动性及润湿性、优良的可焊性和抗氧化性能、成本低廉等特点。目前，用于电子产品连接目的的以Sn-Ag系为主，还有Sn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-In系、Sn-Cu系、Sn-Sb系等无铅焊料，普遍存在熔点和成本较高等问题。而且，无铅焊料主要侧重于在瞬间形成牢固的结合点。而对线材连续热浸镀的基本要求是，在极短的时间内表面能够形成一层厚度均匀、致密的可焊性锡层。因此，直接以上述无铅焊料作为热浸镀锡的原料，不仅工艺性能得不到保证，而且成本太高，尤其不适宜批量很大的电缆芯线的热浸镀锡。

发明专利申请1（公开号CN101412159A）公开了一种热浸镀锡铜线用无铅焊料合金，除Sn外，还含有Al、Ga和Ni元素。热浸镀覆时具有良好的抗氧化性和流动性，锡合金镀层结晶细致、光亮。发明专利申请2（公开号CN1927523A）公开了一种热浸镀用无铅焊料合金，除Sn外，还含有Cu、Bi、Sb、Ni元素。抗氧化性良好，锡合金镀层结晶细致光亮，主要为解决Sn-Cu无铅焊料易产生较多氧化物和易发生成分偏析的问题。发明专利申请3（公开号CN10215021A）公开了一种太阳能电池热浸镀用无铅焊料及制备方法，在Sn、Bi、Sb基础上加有In、Ag、Zn、Cu、Al、P、稀土Ce元素。与Sn-Ag合金相比，大大降低了焊料合金的成本，节约了材料，提高了可焊性，主要用于太阳能电池汇流带的铜片的热浸镀锡。文献（电线电缆，2007，(6):29）阐述了在热浸镀锡液中添加Ni、Sb、Bi和稀土Ce等微量元素,可降低扩散系数，减缓铜在锡液中扩散的速度，抑制铜在锡液中的溶解,减少锡耗。

发明专利申请1和2，以及文献中的热浸镀锡合金中加入Al、Cu、Sb、Ni等元素虽然会提高抗氧化性，但是会降低锡的润湿铺展性和可焊性等。发明专利申请3是以SnBiSb钎料为基，加入稀土Ce等其他7种元素，合金成分复杂，只是作为电子封装材料使用。而且，上述专利和文献都不同程度地存在锡合金含量熔点较高、流动性不良、易发生氧化、操作不方便等问题，未涉及稀土元素Ce和P等合金元素的烧损等问题，难以精确控制锡合金的化学组成，不能充分保证电子产品引线、电线电缆芯线用铜线（铜包钢线、铜包铝线等）热浸镀锡层的可焊性和防护性能。

三、发明内容

针对上述现有技术中所存在的不足之处，本发明旨在提供一种用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金及其制备方法，所要解决的技术问题是在提高镀层抗氧化性的同时提高其可焊性和润湿铺展能力。

本发明首先在真空条件下制备Sn-P、Sn-RE中间合金，利用不是单一Ce的稀土元素或混合稀土的改性作用，提高了锡浴化学成分的均匀性、流动性、润湿铺展性、热稳定性和抗氧化性等，镀锡铜线（铜包金属线材）表面具有优异的可焊性和抗氧化性。

本发明用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金，其特征在于其原料按质量百分比构成为

In 0.5~2.0%，Bi 0.1~0.4%，P 0.05~0.08%，稀土（RE）0.1~1.0%，余量为Sn；

所述稀土选自镧（La）、钇（Y）或者是Ce和La构成的富铈混合稀土。

P和稀土以中间合金Sn-P、Sn-RE的形式加入。

本发明用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金的制备方法，其特征在于：

a、按质量比P：Sn=1：29以及RE：Sn=1：19的比例配制Sn-P、Sn-RE，在真空熔炼炉中于400~900℃、真空度5×10^-2Pa的条件下分别熔炼，然后电磁搅拌，冷却凝固后分别得到Sn-P中间合金和Sn-RE中间合金；

b、按配比量将纯度99.99%的Sn、In和Bi以及步骤a制备的Sn-P中间合金和Sn-RE中间合金混合并加入氩气保护熔炼炉中，在400~750℃下熔炼，电磁搅拌均匀，然后冷却凝固成型，即得稀土改性锡合金。

步骤a中冷却凝固的冷却速度为10⁴~10⁶℃/s。

与已有热浸镀锡合金相比，本发明的热浸镀锡合金具有化学组成简单，非单一Ce稀土元素的改性效果更为明显，易烧损合金中间合金真空制备工艺等特征，其有益效果体现在：

1、La、Y、（Ce+La）等稀土元素的电负性很低，是氧活性元素，能优先与氧进行选择性作用，减少锡合金表面疏松的、花瓣状SnO、SnO₂氧化膜的数量、降低其生长速度和表面张力，提高了熔融锡合金的抗氧化能力、流动性和润湿铺展能力。

2、In、Bi能明显降低锡合金的熔点，增加其流动性和润湿能力，大大减少了锡合金的损耗，降低了成本。

3、P不仅明显降低合金的熔点，提高流动性和润湿铺展能力；还能还原氧化铜，还原产物P₂O₅能有效地防止铜线基体的氧化，提高可焊性。

4、真空熔炼技术可以避免Sn-RE、Sn-P中间合金在熔炼时的氧化，抑制金属及非金属氧化物的形成和生长，减少稀土、磷和锡合金的烧损、降低生产成本。电磁振动、搅拌可以细化晶粒，不污染锡合金熔体，快冷可以得到成分均匀的中间合金。

5、使用本发明的热浸镀稀土改性锡合金层结晶致密、光滑平整、色泽均匀，可焊性和抗氧化性优异。

本发明无铅热浸镀稀土改性锡合金性能优异，且无毒，无污染，适于电阻器、电容器等电子元器件的引出线、电缆芯线、电磁屏蔽编织护套等的制造。

四、具体实施方式

本发明稀土改性锡合金的实施例证（以1kg锡合金计）如下。

实施例1：

a、按质量比P：Sn=1：29以及La：Sn=1：19的比例配制Sn-P、Sn-La，在真空熔炼炉中于400~900℃、真空度5×10^-2Pa的条件下分别熔炼，然后电磁搅拌，以10⁴~10⁶℃/s的速度冷却凝固后分别得到Sn-P中间合金和Sn-La中间合金；

b、将40g（含2gLa）Sn-La中间合金和15g（含0.5gP）Sn-P中间合金加入9g In、2g Bi和934g的Sn（纯度皆为99.99%）中，并置入氩气保护炉中于750℃熔化，电磁搅拌使成分均匀，然后以10⁴~10⁶℃/s的速度快冷凝固成型，即得稀土改性锡合金。

本实施例制备的稀土改性锡合金的熔点为215℃，铜线（或铜包钢线、铜包铝线）经过去脂、清洗等预处理后，连续浸没通过该稀土改性助镀剂，随后再快速经过锡锅（在锡浴中时间为1.5~2s），所得连续热浸镀锡层结晶细致，外观光滑，抗氧化性和可焊性优良，该连续热浸稀土改性镀锡层的各项性能见表1。

实施例2：

a、按质量比P∶Sn=1∶29以及Y∶Sn=1∶19的比例配制Sn-P、Sn-Y，在真空熔炼炉中于400~900℃、真空度5×10^-2Pa的条件下分别熔炼，然后电磁搅拌，以10⁴~10⁶℃/s的速度冷却凝固后分别得到Sn-P中间合金和Sn-Y中间合金；

b、将60g（含3gY）Sn-Y中间合金、30g（含1gP）Sn-P中间合金加入5g In、1gBi和904g的Sn（纯度皆为99.99%）中，并置入氩气保护炉中于750℃熔化，电磁搅拌使成分均匀，然后以104~106℃/s的速度快冷凝固成型，即得稀土改性锡合金。

本实施例制备的稀土改性锡合金的熔点为208℃，铜线（或铜包钢线、铜包铝线）经过去脂、清洗等预处理后，连续浸没通过该稀土改性助镀剂，随后再快速经过锡锅（在锡浴中时间为1.5~2s），所得连续热浸镀锡层结晶细致，外观光滑，抗氧化性和可焊性优秀，该连续热浸稀土改性镀锡层的各项性能见表1。

实施例3：

a、按质量比P：Sn=1：29以及（Ce+La）：Sn=1：19的比例配制Sn-P、Sn-（Ce+La），其中，富铈混合稀土（Ce+La）的化学组成质量百分数为：Ce：47%；La：26%；Nd：18%；Pr：5%；其它稀土：余量。在真空熔炼炉中于400~900℃、真空度5×10^-2Pa的条件下分别熔炼，然后电磁搅拌，以10⁴~10⁶℃/s的速度冷却凝固后分别得到Sn-P中间合金和Sn-（Ce+La）中间合金；

b、将50g（含2.5g（Ce+La））Sn-（Ce+La）中间合金、20g（含0.67gP）Sn-P中间合金加入12g In、3g Bi和915g的Sn（纯度皆为99.99%）中，并置入氩气保护炉中于750℃熔化，电磁搅拌使成分均匀，然后以10⁴~10⁶℃/s的速度快冷凝固成型，即得稀土改性锡合金。

本实施例制备的稀土改性锡合金的熔点为211℃，铜线（或铜包钢线、铜包铝线）经过去脂、清洗等预处理后，连续浸没通过该稀土改性助镀剂，随后再快速经过锡锅（在锡浴中时间为1.5~2s），所得连续热浸镀锡层结晶细致，外观光滑，抗氧化性和可焊性优良，该连续热浸稀土改性镀锡层的各项性能见表1。

表1

Claims

1.一种用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金，其特征在于其原料按质量百分比构成为

In0.5～2.0%，Bi0.1～0.4%，P0.05～0.08%，稀土0.1～1.0%，余量为Sn；

所述稀土选自镧、钇或者是Ce和La构成的富铈混合稀土；

P和稀土以中间合金Sn-P、Sn-RE的形式加入。

2.一种权利要求1所述的用于铜线、铜包覆金属复合线材连续热浸镀的稀土改性锡合金的制备方法，其特征在于：

a、按质量比P：Sn=1：29以及RE：Sn=1：19的比例配制Sn-P、Sn-RE，在真空熔炼炉中于400～900℃、真空度5×10^-2Pa的条件下分别熔炼，然后电磁搅拌，冷却凝固后分别得到Sn-P中间合金和Sn-RE中间合金；

b、按配比量将纯度99.99%的Sn、In和Bi以及步骤a制备的Sn-P中间合金和Sn-RE中间合金混合并加入氩气保护熔炼炉中，在400～750℃下熔炼，电磁搅拌均匀，然后冷却凝固成型，即得稀土改性锡合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述冷却凝固的冷却速度为10⁴～10⁶℃/s。