CN102660017A - 高折射率聚芳硫醚砜酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高折射率聚芳硫醚砜酰胺及其制备方法，其特点是将含砜基芳族硫醚二胺4.64～7.02份，催化剂1～10份依次加入到装有30～100份的溶剂的三颈烧瓶中，于温度-5～10℃搅拌溶解，将含氮杂环二甲酰氯4.21～4.55份加入到上述反应瓶中，于温度0～20℃下搅拌反应1-3h，继续在室温下反应6-10h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状树脂；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到聚芳硫醚砜酰胺纯树脂。它具有分子量高、收率高、折射率高、透光性好的优点，该聚芳硫醚砜酰胺可用于高折射率光学微透镜材料。

Description

高折射率聚芳硫醚砜酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高折射率聚芳硫醚砜酰胺及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
CMOS图像传感器(complementary metal oxide semiconductor(CMOS)image sensor,CIS)是近年来发展起来的一种新型图像传感技术。其具有设计周期短、集成度高、抗干扰能力强、成本低、重量轻、体积小、功耗低等优点。这些优良特性使其在数字家电、医疗诊断、视频监控、指纹识别等民用领域以及在诸如遥感成像、太阳敏感器、星敏感器等空间领域均具有广泛的应用前景[Uryu,Y.,Asano,T.Journal ofApplied Physics(Japanese),2002,41,2620-2624]。虽然CIS技术得到了广泛的关注，但其在分辨率方面的不足极大地限制了CIS在高技术领域内的应用，目前提高CIS分辨率最为有效的途径之一是在CIS器件内部使用微透镜(Inner microlens)，利用微透镜的高折射率将光信号更有效地集中在光检测(photodetector)上，从而增大整体器件的分辨率[Suwa,M.Journal ofPhotopolymer ScienceTechnology,2006,19,275-276]。有机高分子材料具有低密度、耐冲击、易加工成型等优点。考虑到仪器轻量化、小型化及制作成本等因素，有机高分子透镜材料逐渐受到了广泛的重视。而常见有机聚合物材料的折射率通常在1.3～1.7之间，难以满足微透镜折射率的要求。因此，寻找具有高折射率、较低的双折射，在可见光范围内(400～700nm)具有优良的透光性（微透镜的光透过性越好，则光检测器的信号收集效率就越高），可用于制作微透镜的高分子材料，迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高折射率聚芳硫醚砜酰胺聚合物及其制备方法，其特点是设计合成了一类既含硫醚、氮杂环同时含砜基和酰胺基团的聚合物，以期望引入高含量硫以及含氮杂环以提高聚合物的折射率，改善材料的双折射；引入砜基及酰胺基团提高材料的透光率及溶解加工性能，同时保持聚芳硫醚砜及芳族聚酰胺优良的热性能及力学性能。（杨杰主编，聚苯硫醚树脂及其应用，化学工业出版社，2006）
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
高折射率聚芳硫醚砜酰胺的化学反应式为：
Figure BDA00001636744400021
其中n=10-200
高折射率聚芳硫醚砜酰胺的起始原料由以下组分组成：
Figure BDA00001636744400023
其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；催化剂为吡啶或三乙胺；
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备
将含砜基芳族硫醚二胺4.64～7.02份，催化剂1～10份依次加入到装有30～100份的溶剂的三颈烧瓶中，于温度-5～10℃搅拌溶解，将含氮杂环二甲酰氯4.21～4.55份加入到上述反应瓶中，于温度0～20℃下搅拌反应1-3h，继续在室温下反应6-10h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；
高折射率聚芳硫醚砜酰胺的纯化
将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚砜酰胺纯树脂。
含氮杂环二甲酰氯的制备包括以下步骤：
（1）含氮杂环二甲酸的制备及纯化
将对氯甲基苯甲酸17.05份或3,6-二氯哒嗪14.9份或4,6-二氯嘧啶14.9份，分别与含硫酚单体28～40份，溶剂200～600份，脱水剂30～100份，碱20～100份依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度120℃～230℃回流分水，反应2～10h生成不同的含氮杂环二甲酸盐；将上述含氮杂环二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸50～300份进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸50～300份进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥即得纯化的含氮杂环二甲酸，结构式如下：
HOOC-Ar-COOH
其中：
Figure BDA00001636744400031
（2）含氮杂环二甲酰氯的制备及纯化
将上述所得的含氮杂环二甲酸38.4～41.8份与30～200份酰化剂，助剂1～10份，有机溶剂100～1000份依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度25～60℃回流反应5～24h生成含氮杂环二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入重结晶溶剂200～1000份进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含氮杂环二甲酰氯；
其中含硫酚单体为：
Figure BDA00001636744400032
制备含氮杂环二甲酸所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
制备含氮杂环二甲酸所用的脱水剂为甲苯或二甲苯。
制备含氮杂环二甲酸所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。
制备含氮杂环二甲酰氯所用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、环己烷或正庚烷中的任一种。
制备氮杂环二甲酰氯所用的酰化剂为二氯亚砜、三氯氧磷或草酰氯中的任一种。
制备氮杂环二甲酰氯所用的助剂为三乙胺或吡啶。
性能测试：
1、本发明制备的高折射率聚芳硫醚砜酰胺的结构经红外光谱测试和1H-NMR得到了证实，如图1～图7所示；
2、通过调控反应温度、反应时间、物料配比及加料方式，制备不同粘度的高折射率聚芳硫醚砜酰胺；并以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]=0.40～1.1dl/g；
3、对所制备的聚合物分别进行了溶解性实验和光学性能测试，详见表1、表2所示；
4、高折射率聚芳硫醚砜酰胺在氮气气氛中的热失重曲线详见图8所示；
5、高折射率聚芳硫醚砜酰胺在氮气气氛中的差示扫描量热分析（DSC）曲线详见图9所示。
本发明具有如下优点：
1.采用含氮杂环二甲酰氯和含砜基芳族硫醚二胺作为反应单体，由于高含量硫醚键的引入，有效地提高聚合物折射率、改善双折射；同时砜基及柔性硫醚键的引入可以改善树脂的加工溶解性能。
2.聚合反应过程中采用的是低温溶液缩聚，避免了高温聚合对能源的浪费，它具有工艺简单，安全性好、重复性强、稳定性好，产品分子量高、收率高、纯度高，污染小且溶剂容易回收等优点。
3.该类聚合物由于其较高的折射率和透光性，可用于制备新型图像传感器用微透镜光学材料。
附图说明：
图1为聚芳硫醚噻二唑砜酰胺---SZ-FEA、聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺---SZ-FEXA、聚芳硫醚哒嗪砜酰胺---DQ-FEA、聚芳硫醚哒嗪砜酰胺酰胺---DQ-FEXA、聚芳硫醚嘧啶砜酰胺---MD-FEA和聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺---MD-FEXA的红外谱图：
其中3420cm-1附近为-NH-的振动吸收峰，1650cm-1附近为-CO-的伸缩振动吸收，1590cm-1,1540cm-1,1500cm-1附近为苯环的骨架吸收峰，1320cm-1,1150cm-1附近为-SO2-振动吸收峰，1100cm-1附近为-S-的吸收峰。
图2～图7分别为聚芳硫醚噻二唑砜酰胺---SZ-FEA、聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺---SZ-FEXA、聚芳硫醚哒嗪砜酰胺---DQ-FEA、聚芳硫醚哒嗪砜酰胺酰胺---DQ-FEXA、聚芳硫醚嘧啶砜酰胺---MD-FEA和聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺---MD-FEXA的核磁谱图：以氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明。
图8为高折射率聚芳硫醚砜酰胺在氮气气氛中的热失重曲线。
SZ-FEA曲线为聚芳硫醚噻二唑砜酰胺的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚噻二唑砜酰胺的初始热分解温度为376oC。
SZ-FEXA曲线为聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺的初始热分解温度为395°C。
DQ-FEA曲线为聚芳硫醚哒嗪砜酰胺的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚哒嗪砜酰胺的初始热分解温度为377°C。
DQ-FEXA曲线为聚芳硫醚哒嗪砜酰胺酰胺的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚哒嗪砜酰胺酰胺的初始热分解温度为385oC。
MD-FEA曲线为聚芳硫醚嘧啶砜酰胺的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚嘧啶砜酰胺的初始热分解温度为380oC。
MD-FEXA曲线为聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺的初始热分解温度为392oC。
图9为高折射率聚芳硫醚砜酰胺在氮气气氛中的差示扫描量热分析（DSC）曲线。
SZ-FEA曲线为聚芳硫醚噻二唑砜酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚噻二唑砜酰胺的玻璃化温度为206oC，具有良好的热性能。
SZ-FEXA曲线为聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺的玻璃化温度为233oC，具有良好的热性能。
DQ-FEA曲线为聚芳硫醚哒嗪砜酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚哒嗪砜酰胺的玻璃化温度为227oC，具有良好的热性能。
DQ-FEXA曲线为聚芳硫醚哒嗪砜酰胺酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚哒嗪砜酰胺酰胺的玻璃化温度为262oC，具有良好的热性能。
MD-FEA曲线为聚芳硫醚嘧啶砜酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚嘧啶砜酰胺的玻璃化温度为229.2oC，具有良好的热性能。
MD-FEXA曲线为聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺的玻璃化温度为261.6oC，具有良好的热性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）含噻二唑二甲酸的制备
将对氯甲基苯甲酸17.05g，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑28g，N-甲基吡咯烷酮200g，甲苯30ml，氢氧化钠20g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度120℃回流分水，反应2h生成含噻二唑二甲酸盐；将上述含噻二唑二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸50ml进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸50ml进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥后即得纯化的含噻二唑二甲酸37.2g，产率约为89%。
（2）含噻二唑二甲酰氯的制备
将上述所得的含噻二唑二甲酸41.8g与30g二氯亚砜，三乙胺1g，1,2-二氯乙烷100ml依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度25℃回流反应5h生成含噻二唑二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入石油醚200ml进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含噻二唑二甲酰氯42.2g，产率约为92.8%。
(3)聚芳硫醚噻二唑砜酰胺---SZ-FEA的制备
将4.64g含砜基硫醚二胺，吡啶1g依次加入到装有30ml的NMP的三颈烧瓶中，于温度-5℃搅拌溶解，将含噻二唑二甲酰氯4.55g加入到上述反应瓶中，于0℃下搅拌反应1h，继续在室温下反应6h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚噻二唑砜酰胺---SZ-FEA纯树脂。产品产率为95.6％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=0.40dl/g；红外及核磁表征详见图1、图2所示；热性能表征，详见图8及图9所示。
实施例2
（1）含噻二唑二甲酸的制备
将对氯甲基苯甲酸17.05g，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑28g，二甲亚砜200g，二甲苯50ml，氢氧化钾10g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度120℃回流分水，反应2h生成含噻二唑二甲酸盐；将上述含噻二唑二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸80ml进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸80ml进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥后即得纯化的含噻二唑二甲酸37.6g，产率约为90%。
（2）含噻二唑二甲酰氯的制备
将上述所得的含噻二唑二甲酸41.8g与100g三氯氧膦，吡啶10g，二氯甲烷200ml依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度60℃回流反应24h生成含噻二唑二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入甲苯1000ml进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含噻二唑二甲酰氯42.1g，产率约为92.1%。
(3)聚芳硫醚噻二唑砜酰胺---SZ-FEA的制备
将7.02g含砜基硫醚二酰胺二胺，三乙胺10g依次加入到装有100ml的DMAC的三颈烧瓶中，于温度10℃搅拌溶解，将含噻二唑二甲酰氯4.55g加入到上述反应瓶中，于0℃下搅拌反应3h，继续在室温下反应10h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚噻二唑砜酰胺酰胺---SZ-FEXA纯树脂。产品产率为95.6％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=0.51dl/g；红外及核磁表征详见图1、图3所示；热性能表征，详见图8及图9所示。
实施例3
（1）含哒嗪二甲酸的制备
将3,6-二氯哒嗪14.9g，对巯基苯甲酸32g，六甲基磷酰三胺600g，甲苯100ml，碳酸钠30g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度230℃回流分水，反应10h生成含哒嗪二甲酸盐；将上述含哒嗪二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸300ml进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸300ml进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥后即得纯化的含哒嗪二甲酸31.1g，产率约为81.2%。
（2）含哒嗪二甲酰氯的制备
将上述所得的含哒嗪二甲酸38.4g与200g草酰氯，三乙胺3g，氯仿1000ml依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度40℃回流反应12h生成含哒嗪二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入环己烷800ml进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含哒嗪二甲酰氯37.1g，产率约为88.3%。
(3)聚芳硫醚哒嗪砜酰胺---DQ-FEA的制备
将4.64g含砜基硫醚二胺，吡啶3g依次加入到装有60ml的NMP的三颈烧瓶中，于温度5℃搅拌溶解，将含哒嗪二甲酰氯4.55g加入到上述反应瓶中，于温度20℃下搅拌反应1h，继续在室温下反应8h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚哒嗪砜酰胺---DQ-FEA纯树脂。产品产率为95.6％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=0.62dl/g；红外及核磁表征详见图1、图4所示；热性能表征，详见图8及图9所示。
实施例4
（1）含哒嗪二甲酸的制备
将3,6-二氯哒嗪14.9g，对巯基苯甲酸40g，N-环己基吡咯烷酮400g，二甲苯40ml，碳酸钾30g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度180℃回流分水，反应6h生成含哒嗪二甲酸盐；将上述含哒嗪二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸100ml进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸100ml进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥后即得纯化的含哒嗪二甲酸31.4g，产率约为81.8%。
（2）含哒嗪二甲酰氯的制备
将上述所得的含哒嗪二甲酸38.4g与100g氯化亚砜，吡啶6g，环己烷800ml依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度50℃回流反应18h生成含哒嗪二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入正己烷600ml进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含哒嗪二甲酰氯37.2g，产率约为88.4%。
(3)聚芳硫醚哒嗪砜酰胺---DQ-FEA的制备
将4.64g含砜基硫醚二酰胺二胺，三乙胺10g依次加入到装有80ml的DMAC的三颈烧瓶中，于0℃搅拌溶解，将含哒嗪二甲酰氯4.55g加入到上述反应瓶中，于温度0℃下搅拌反应1h，继续在室温下反应6h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚哒嗪砜酰胺---DQ-FEXA纯树脂。产品产率为96％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=0.66dl/g；红外及核磁表征详见图1、图5所示；热性能表征，详见图8及图9所示。
实施例5
（1）含嘧啶二甲酸的制备
将4,6-二氯嘧啶14.9g，对巯基苯甲酸36g，二甲基甲酰胺200g，二甲苯80ml，氢氧化钠2g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度120℃回流分水，反应10h生成含嘧啶二甲酸盐；将上述含嘧啶二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸100ml进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸100ml进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥后即得纯化的含嘧啶二甲酸32g，产率约为83.4%。
（2）含嘧啶二甲酰氯的制备
将上述所得的含嘧啶二甲酸38.4g与200g三氯氧膦，吡啶6g，正庚烷1000ml依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度25℃回流反应24h生成含嘧啶二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入甲苯600ml进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含嘧啶二甲酰氯37.7g，产率约为89.6%。
(3)聚芳硫醚嘧啶砜酰胺---MD-FEA的制备
将4.64g含砜基硫醚二胺，吡啶10g依次加入到装有80ml的DMAC的三颈烧瓶中，于10℃搅拌溶解，将含嘧啶二甲酰氯4.55g加入到上述反应瓶中，于温度0℃下搅拌反应3h，继续在室温下反应10h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚嘧啶砜酰胺---MD-FEA纯树脂。产品产率为94.3％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=0.78dl/g；红外及核磁表征详见图1、图6所示；热性能表征，详见图8及图9所示。
实施例6
（1）含嘧啶二甲酸的制备
将4,6-二氯嘧啶14.9g，对巯基苯甲酸28g，二甲基乙酰胺200g，甲苯80ml，氢氧化钾30g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度150℃回流分水，反应10h生成含嘧啶二甲酸盐；将上述含嘧啶二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸120ml进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸120ml进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥后即得纯化的含嘧啶二甲酸31.4g，产率约为81.9%。
（2）含嘧啶二甲酰氯的制备
将上述所得的含嘧啶二甲酸38.4g与200g三氯氧膦，三乙胺6g，二氯甲烷500ml依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度40℃回流反应24h生成含嘧啶二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入甲苯600ml进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含嘧啶二甲酰氯37.3g，产率约为88.7%。
(3)聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺---MD-FEXA的制备
将4.64g含砜基硫醚二胺，吡啶10g依次加入到装有100ml的NMP的三颈烧瓶中，于10℃搅拌溶解，将含嘧啶二甲酰氯4.55g加入到上述反应瓶中，于温度0℃下搅拌反应3h，继续在室温下反应10h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；将上述聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚嘧啶砜酰胺酰胺---MD-FEXA纯树脂。产品产率为96.9％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=1.1dl/g；红外及核磁表征详见图1、图7所示；热性能表征，详见图8及图9所示。
表1为高折射率聚芳硫醚砜酰胺的溶解性实验表格*
Figure BDA00001636744400101
*表中+为室温可溶；+-微溶；－为室温不溶；
表2为高折射率聚芳硫醚砜酰胺的光学性能**
Figure BDA00001636744400111
Sc：S的百分含量；T450：聚合物薄膜450nm透过率；nTE：面内折射率（632.8nm）；nTM：面外折射率（632.8nm）；nAV：平均折射率（632.8nm）；Δn：双折射率。

Claims (10)

1.一种高折射率聚芳硫醚砜酰胺，其特征在于该聚芳硫醚砜酰胺的化学反应式为：
其中n=10-200
Figure FDA00001636744300012
2.一种高折射率聚芳硫醚砜酰胺，其特征在于该聚芳硫醚砜酰胺的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
Figure FDA00001636744300013
其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；催化剂为吡啶或三乙胺；
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
(1).高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备
将含砜基芳族硫醚二胺4.64～7.02份，催化剂1～10份依次加入到装有30～100份的溶剂的三颈烧瓶中，于温度-5～10℃搅拌溶解，将含氮杂环二甲酰氯4.21～4.55份加入到上述反应瓶中，于温度0～20℃下搅拌反应1-3h，继续在室温下反应6-10h，将反应粘液倒入500ml水中，即得线条状聚合物；
(2).高折射率聚芳硫醚砜酰胺的纯化
将上述线条状聚合物经水洗涤，于温度100℃下干燥3h，粉碎，分别用去离子水、丙酮提纯，在温度100℃下干燥12h得到高折射率聚芳硫醚砜酰胺纯树脂。
3.按照权利要求1或2所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于含氮杂环二甲酰氯的制备包括以下步骤：
（1）含氮杂环二甲酸的制备及纯化
将对氯甲基苯甲酸17.05份或3,6-二氯哒嗪14.9份或4,6-二氯嘧啶14.9份，分别与含硫酚单体28～40份，溶剂200～600份，脱水剂30～100份，碱2～30份依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度120℃～230℃回流分水，反应2～10h生成不同的含氮杂环二甲酸盐；将上述含氮杂环二甲酸盐溶液倒入冷水中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸50～300份进行酸化，得到浅黄色沉淀，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，再将滤饼溶解在2mol/L的碳酸氢钠溶液中，过滤，收集滤液，向滤液中加入1mol/L的盐酸50～300份进行酸化，将其过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，进一步除去杂质，干燥即得纯化的含氮杂环二甲酸，结构式如下：
HOOC-Ar-COOH
其中：
Figure FDA00001636744300021
（2）含氮杂环二甲酰氯的制备及纯化
将上述所得的含氮杂环二甲酸38.4～41.8份与30～200份酰化剂，助剂1～10份，有机溶剂100～1000份依次加入带有磁力搅拌、回流冷凝器的棕色单颈瓶中，于温度25～60℃回流反应5～24h生成含氮杂环二甲酰氯；将反应液进行减压蒸馏至干涸状以除去反应溶剂及过量的酰化剂，再向反应瓶中加入重结晶溶剂200～1000份进行回流，趁热过滤，收集滤液缓慢降温即得到米黄色晶体，经过滤、真空干燥即得纯化含氮杂环二甲酰氯；
其中含硫酚单体为：
Figure FDA00001636744300022
4.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备含氮杂环二甲酸盐所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。
5.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备含氮杂环二甲酸盐所用的脱水剂为甲苯或二甲苯。
6.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备含氮杂环二甲酸盐所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。
7.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备含氮杂环二甲酰氯所用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、环己烷或正庚烷中的任一种。
8.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备氮杂环二甲酰氯所用的酰化剂为二氯亚砜、三氯氧磷或草酰氯中的任一种。
9.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备氮杂环二甲酰氯所用的助剂为三乙胺或吡啶。
10.如权利要求3所述高折射率聚芳硫醚砜酰胺的制备方法，其特征在于制备氮杂环二甲酰氯所用的重结晶溶剂为石油醚、甲苯、环己烷或正己烷中的任一种。
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