CN102649090A

CN102649090A - 草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN102649090A
Application number: CN2011100452471A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 王万民; 孙凤侠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649090B

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法。主要解决以往技术中存在由载体制备的催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用主要包括以下步骤：(a)将质量百分浓度为5.0％～20％硅酸盐溶液和无机酸溶液混合反应得到硅凝胶I；(b)将硅凝胶I用20～80℃水洗涤4～40小时，之后在100～200℃的热水中老化1～40小时后得到硅凝胶II；(c)将硅凝胶II在质量百分浓度为0.1％～3％的稀酸水溶液中浸泡4～20小时，之后在温度450～1000℃干燥1秒～6小时后得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂载体的制备方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001-2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还没有很好的突破。

文献CN200710061390.3A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO2进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的由载体制备的催化剂选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂载体的制备方法。采用该方法制备的载体用于制备草酸酯加氢制乙二醇的催化剂具有选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤：

a)将质量百分浓度为5.0％～20％硅酸盐溶液和无机酸溶液混合反应得到硅凝胶I；

b)将硅凝胶I用20～80℃水洗涤4～40小时，之后在100～200℃的热水中老化1～40小时后得到硅凝胶II；

c)将硅凝胶II在质量百分浓度为0.1％～3％的稀酸水溶液中浸泡4～20小时，之后在温度450～1000℃干燥1秒～6小时后得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体。

上述技术方案中硅酸盐优选选自硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠中的至少一种。无机酸优选选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。上述技术方案中洗涤条件优选为，以水为介质，洗涤温度为30～70℃，洗涤时间为4～30小时；老化条件优选为：采用水为老化介质，在温度120～200℃下老化3～30小时；浸泡条件优选为：采用酸质量百分浓度为0.1～1.5％的水溶液浸泡3～20小时；干燥条件优选为：在500～900℃干燥3秒～3小时。

上述技术方案中硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.6～1.5，优选硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.7～1.2。浸泡所用的稀酸优选为硫酸、硝酸、甲酸或乙酸中的至少一种。

众所周知，在草酸酯加氢合成乙二醇的过程中，除了主产物乙二醇之外，还存在大量的副反应，而副反应的生成不仅影响乙二醇的选择性，同时，对产物的分离也带来困难和难度。而大量的研究表明，草酸酯加氢合成乙二醇的反应过程中，乙二醇的选择性同载体的性质密切相关，尤其对载体的纯度及致密性等密切相关。

本发明中：将凝胶粒置于120-200℃的热水中进行热处理。这种高温热处理老化工艺比传统制胶工艺的温水(25-40℃)老化处理具有较强的扩孔作用(促进分子扩散)。另外，由于本发明中在干燥工艺处理中，将凝胶粒在450-1000℃高温下，烘干处理1秒-6小时。这种高温烘干处理工艺，其具有部分烧结效果，可大大地提高了硅胶粒的表面骨架强度，使得该硅胶粒在遇到水时能够抵抗毛细压力的冲击，而不致于破碎，提高了载体的稳定性。另外，由于本发明的载体采用了酸泡工艺处理，这样减少了金属离子存留在硅胶孔隙中，再配合高温烘干处理工艺，使得存留在载体空隙中的酸会分解挥发或燃烧，使成品载体中无残留，从而提高了用作催化剂载体的使用性能。

用本发明制备的载体制备的催化剂，在草酸酯与氢气合成乙二醇反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性大于95％，取得较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

配置质量浓度为15％的硅酸钠溶液和质量浓度为10％的硫酸溶液，取500毫升质量浓度为15％的硅酸钠溶液放入反应釜中，按照硅酸钠与硫酸摩尔比为1∶1的比例量取所需量的质量浓度为10％的硫酸溶液，缓慢加入放置硅酸钠溶液的反应釜中反应，得到硅凝胶I；将硅凝胶I用30℃水洗涤10小时，之后在120℃的热水中老化20小时得到硅凝胶II；将硅凝胶II在质量百分浓度为0.3％的稀硫酸水溶液中浸泡6小时，之后在温度500℃干燥4小时得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体A。

【实施例2】

配置质量浓度为10％的硅酸钾溶液和质量浓度为12％的硝酸溶液，取800毫升质量浓度为10％的硅酸钾溶液放入反应釜中，按照硅酸钾与硝酸摩尔比为1∶1.4的比例量取所需量的12％的硝酸溶液，缓慢加入放置硅酸钾溶液的反应釜中反应，得到硅凝胶I；将硅凝胶I用40℃水洗涤35小时，之后在110℃的热水中老化30小时得到硅凝胶II；将硅凝胶II在质量百分浓度为0.15％的稀硝酸酸水溶液中浸泡18小时，之后在温度900℃干燥2分钟得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体B。

【实施例3】

配置质量浓度为5％的硅酸钠溶液和质量浓度为6％的硫酸溶液，取800毫升5％的硅酸钠溶液放入反应釜中，按照硅酸钠与硫酸摩尔比为1∶0.7的比例量取所需量的质量浓度为6％的硫酸溶液，缓慢加入放置硅酸钠溶液的反应釜中反应，得到硅凝胶I；将硅凝胶I用60℃水洗涤20小时，之后在160℃的热水中老化5小时得到硅凝胶II；将硅凝胶II在质量百分浓度为0.8％的稀硝酸水溶液中浸泡10小时，之后在温度700℃干燥1小时得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体C。

【实施例4】

配置质量浓度为18％的偏硅酸钠溶液和质量浓度为10％的盐酸溶液，取800毫升质量浓度为18％的偏硅酸钠溶液放入反应釜中，按照偏硅酸钠与硫酸摩尔比为1∶0.8的比例量取所需量的质量浓度为10％的盐酸溶液，缓慢加入放置偏硅酸钠溶液的反应釜中反应，得到硅凝胶I；将硅凝胶I用40℃水洗涤15小时，之后在130℃的热水中老化8小时得到硅凝胶II；将硅凝胶II在质量百分浓度为2.0％的稀甲酸水溶液中浸泡15小时，之后在温度600℃干燥2小时得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体D。

【实施例5】

配置质量浓度为8％的硅酸钠溶液和质量浓度为10％的硫酸溶液，取800毫升质量浓度为8％的硅酸钠溶液放入反应釜中，按照硅酸钠与硫酸摩尔比为1∶1.5的比例量取所需量的质量浓度为10％的硫酸溶液，缓慢加入放置硅酸钠溶液的反应釜中反应，得到硅凝胶I；将硅凝胶I用50℃水洗涤4小时，之后在170℃的热水中老化12小时得到硅凝胶II；将硅凝胶II在质量百分浓度为0.5％的稀乙酸水溶液中浸泡18小时，之后在温度650℃干燥3小时得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体E。

【实施例6】

配置质量浓度为10％的硅酸钠溶液和质量浓度为10％的硫酸溶液，取800毫升10％的硅酸钠溶液放入反应釜中，按照硅酸钠与硫酸摩尔比为1∶1.2的比例量取所需量的质量浓度为10％的硫酸溶液，缓慢加入放置硅酸钠溶液的反应釜中反应，得到硅凝胶I；将硅凝胶I用30℃水洗涤6小时，之后在130℃的热水中老化6小时得到硅凝胶II；将硅凝胶II在质量百分浓度为0.2％的稀乙酸和0.2％稀硝酸混合酸水溶液中浸泡10小时，之后在温度600℃干燥2小时得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体F。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是硅凝胶I没有经过老化过程，其它步骤相同而，得到催化剂载体G。

【比较例2】

按照实施例2的各个步骤及操作条件，只是硅凝胶II没有经过酸泡，且干燥温度为250℃得到催化剂载体H。

催化剂的制备样品测试：

催化剂的制备过程如下：

称取制备的催化剂载体A为200克，按照35份活性金属铜含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸渍液，将催化剂载体A在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥12小时，350℃焙烧3小时之后制得所需催化剂A’。

称取将制得的催化剂A’30克装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到450℃，恒温6小时进行活化后进行反应。

活性测试条件：还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，在反应温度210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为3.0MPa的条件下测试活性。

注：催化剂载体A制备的催化剂为A’，催化剂载体B制备的催化剂为B’，依次类推。

测试结果列于表1。

表1 活性测试结果

由测试结果可以看出，用本发明方法制备的载体制备的催化剂其乙二醇的选择性都明显高于参比样品。表明本发明制备载体的方法制备的催化剂有明显的进步与优势。

Claims

1.一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于洗涤条件为，以水为介质，洗涤温度为30～70℃，洗涤时间为4～30小时；老化条件为：采用水为老化介质，在温度120～200℃下老化3～30小时；浸泡条件为：采用酸质量百分浓度为0.1～1.5％的水溶液浸泡3～20小时；干燥条件为：在500～900℃干燥3秒～3小时。

5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.6～1.5。

6.根据权利要求5所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.7～1.2。

7.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤c)中浸泡所用的稀酸为硫酸、硝酸、甲酸或乙酸中的至少一种。