CN102648233A - 用于向超高分子量聚乙烯中添加添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在超高分子量聚乙烯中添加添加剂的方法。在连续混合设备中将包括原生超高分子量聚乙烯和添加剂的母料添加到原生超高分子量聚乙烯中。该添加剂可以是腐蚀抑制剂、酸清除剂、(UV)稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗微生物剂、着色剂、颜料、增白剂、交联剂、填料、防雾剂、抗静电剂和/或阻燃剂。
Description
本发明涉及用于向超高分子量聚乙烯中添加添加剂的方法。
聚乙烯的催化制备是现有技术中已知的。一类特别的聚乙烯是具有在从约1,000,000到大大高于10,000,000克/摩尔范围内的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE),而高密度聚乙烯(HDPE)通常具有约50,000-300,000g/mol的摩尔质量。获得UHMWPE的聚合物合成公开于例如Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews(Vol.C42,No.3,pp.355-371,2002;Ultra high molecular weightpolyethylene by Kelly)中。较高的分子量为UHMWPE赋予独特的特征组合,使其适用于其中较低分子量评级失败的应用中。该非常高的分子量导致优良的性质,例如非常高的抗磨损性、高的抗化学性、非常高的抗冲击性和低的动摩擦系数。由于该非常高的分子量、该UHMWPE粉末的差流动性,且由于非常高的熔体粘度,使用特定的处理方法,例如压模和柱塞挤出。UHMWPE是由粉末经过例如薄片、杆或棒而加工成最终应用的。
如上所述,典型的处理工序是柱塞挤出和压模。两种方法在原理上都包括将该粉末颗粒在高温高压烧结长的停留时间(Stein;EngineeredMaterials Handbook,Volume 2:Engineering Plastics,ASMInternational 1999;pages 167-171)。因此,该粉末性质严重影响该UHMWPE制备方法以及转化方法。该粉末的堆密度、粒度分布和颗粒形状是非常重要的,因为其决定了在转化之前模具的储存、可运输性和处理(例如填充)。该粉末较高的堆密度与其自由流动性的结合使得每单位体积的可储存量的提高,这对于粉末处理是非常有利的。此外,自由流动的高堆密度粉末在处理和运输过程中可以减少堵塞。
在用Ziegler Natta基催化剂制备该UHMWPE粉末的情况中,该聚合物可能包含含氯催化剂残余物。如上所述,主要通过使用柱塞挤出和压模将UHMWPE转化,其中施加高温高压和非常长的停留时间(与普通聚乙烯转化相比)。氯的存在、高处理温度和水分的存在的组合表现出腐蚀用于将UHMWPE粉末转化为UHMWPE杆、管、棒、型材和薄片的模具金属的负面性质,且可能导致最终应用的变色(变黄)。
可以在该聚合方法之后制备的UHMWPE原生或基础树脂粉末中添加少量腐蚀抑制剂以中和氯残余物,由此防止在转化为薄片、杆或棒的过程中的腐蚀。可以在该干的原生或基础聚合物粉末中添加少量的腐蚀抑制剂(例如氯化物/酸接受剂和/或清除剂),例如在0.01-0.50wt%范围内。适合的酸清除剂的实例包括无机产品,例如水滑石、水铝钙石、氧化物(例如氧化锌);和有机产品,例如金属皂,例如金属硬脂酸盐,例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。
通常,由于该添加剂的量非常小,且该添加剂本身不是自由流动的,因此难以将添加剂直接计量加入到连续混合流中同时得到均匀混合物。
本发明的目的是提供用于在UHMWPE的连续制备方法之后将添加剂均匀分布在原生UHMWPE粉末中的方法。
依照本发明的方法的特征在于将包括原生超高分子量聚乙烯粉末和添加剂的母料(master fluff)添加到原生超高分子量聚乙烯粉末中。
优选地,该母料中的添加剂是腐蚀抑制剂、酸清除剂、(UV)稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗微生物剂、着色剂、颜料、增白剂、交联剂、填料、防雾剂、抗静电剂和/或阻燃剂。也可以用依照本发明的方法添加其他类型的添加剂。
优选地,该添加剂是粉末。
适合的酸清除剂和抑制剂包括例如水滑石和硬脂酸钙;适合的润滑剂包括例如褐煤蜡和芥酸酰胺;适合的防雾剂包括例如甘油酯;适合的抗静电剂包括例如甘油单硬脂酸酯;适合的填料包括例如碳黑和滑石;适合的抗微生物剂包括锌imadine(zinc imadine);适合的阻燃剂包括例如十溴联苯;适合的交联剂包括例如过氧化二异丙苯;适合的着色剂/颜料包括例如铜酞菁(cuphthalocyanine);适合的填料包括例如碳酸钙;适合的稳定剂包括例如十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯;适合的抗氧化剂包括例如三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯;适合的UV(光)稳定剂包括例如聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基];适合的光学增白剂包括例如双-苯并噁唑。
将该母料添加到原生UHMWPE粉末的连续混合流中。
在该自由流动的母料中使用的原生UHMWPE粉末是未经改性的,且不包括任何添加剂。
依照本发明的优选实施方案,其特征在于在连续混合设备中将该母料添加到超高分子量聚乙烯粉末中。
适合的连续混合设备的实例是具有例如涡流螺杆或混合带的推力和湍流型混合器。
该母料包括UHMWPE和添加剂作为非常均匀的良好分散的粉末混合物,在微观和宏观尺寸上该添加剂不附聚或聚集。优选的,该母料在混合设备中是经间歇方法制备的。该设备可以是能够得到UHMWPE和添加剂的非常均匀分散的粉末混合物的、在较低的速度下利用高的剪切力的、对于粘合粉末利用强烈混合过程的任何混合器。优选地,该混合组成的母料的温度在混合过程中不提高。
该母料具有优良和稳定均匀的分散性、好的流动性、非粘性性质、在处理和储存过程中不群集也不离析。
如上所述,氯的存在、高处理温度和水分的存在的组合表现出腐蚀用于将UHMWPE粉末转化为UHMWPE杆、管、棒、型材和薄片的模具金属的负面性质,且可能导致最终应用的变色(变黄)。
其中该添加剂是腐蚀抑制剂和/或酸清除剂的依照本发明的方法解决了该问题。
更优选地,该添加剂是酸清除剂。
优选地,该酸清除剂是有机基的。
依照本发明的另一优选实施方案,该酸清除剂是金属皂。
优选的金属皂是金属硬脂酸盐。
该金属硬脂酸盐可以是沉淀的或非沉淀的硬脂酸盐。
优选地,该金属硬脂酸盐是沉淀金属硬脂酸盐。
优选地,该沉淀金属硬脂酸盐是沉淀硬脂酸钙或沉淀硬脂酸镁。
由于颗粒间的粘合力,该金属硬脂酸盐本身不是自由流动的。依照本发明的方法的基本优点是该金属硬脂酸盐与该UHMWPE的结合变成自由流动的。
如Zweifel等在Plastics Additives Handbook(pages 517-520;6thedition,Carl Hanser Verlag;ISBN 978-1-56990-430-5)中公开的那样,可以通过直接方法或通过沉淀方法制备金属硬脂酸盐。
优选地,该固体羧酸镁盐是通过沉淀方法得到的。该沉淀方法导致具有均匀的窄粒度分布和规则形状的微小颗粒。通常,由沉淀方法得到的金属硬脂酸盐的薄片状形态具有例如大于5的长径比(=长度/直径)。由直接方法得到的产品具有较宽的分布和约1的长径比长度/直径。
依照本发明的方法的另一优点是由于该母料的高稳定性,在后勤处理和储存过程中不会发生离析。
优选地,该自由流动的母料粉末混合物包括0.1-9.0wt%添加剂和99.9-91.0wt%原生UHMWPE。更优选地,该母料包括2.0-5.0wt%添加剂和98.0-95.0wt%原生UHMWPE。
在该添加剂例如是酸清除剂的情况中,该母料的添加导致该酸清除剂在包括UHMWPE和酸清除剂的均匀混合物的最终产物中的均匀分布,其中酸清除剂在最终产物中相对于该最终组合物的含量可以例如在0.01-1wt%范围内。
该酸清除剂在最终产物中的最小含量是由该原生UHMWPE粉末中存在的酸催化剂残余物的量和类型决定的。此外,选择量的清除剂可能会影响最终粉末的性质,例如最终粉末产物的流动和堆密度。无机酸清除剂将非常均匀地分散在该UHMWPE粉末颗粒上,但也将妨碍该UHMWPE粉末颗粒之间的烧结效果,并由此降低最终产物优良的机械和化学性质。有机酸清除剂(例如硬脂酸钙)由于其与聚合物颗粒的相互作用可能会略微改进烧结情况。
在该添加剂是腐蚀抑制剂的情况中,腐蚀抑制剂的选择取决于它的物理性质和它与UHMWPE组合的机械和物理性质。
图1显示了涉及将母料添加到原生UHMWPE粉末得到最终UHMWPE粉末组合物的方法的示意图,其中:
A=连续聚合反应器
B=间歇混合设备
C=连续混合设备
a=原生UHMWPE粉末
b=添加剂
c=UHMWPE和添加剂的均匀分散混合物
1=原生UHMWPE粉末
2=添加剂
3=母料
4=原生UHMWPE粉末
5=UHMWPE和添加剂的均匀分散混合物。
在连续聚合反应器A中制备该原生UHMWPE粉末4。
通过在间歇混合设备B中混合原生UHMWPE 1和添加剂2得到母料3。
在连续粉末混合设备C中连续添加母料3和添加原生UHMWPE粉末4是用于在UHMWPE制备的连续过程之后将该添加剂均匀分布在UHMWPE粉末中以得到UHMWPE和添加剂的均匀分散混合物5的有效方法。
加入母料中的原生UHMWPE可以具有以下特征:
平均分子量大于500,000g/摩尔;
平均粒度(D50)在50-250微米范围内;和
堆密度在350-600kg/m3范围内。
母料的堆密度相对于原生UHMWPE的堆密度可以提高0-20%。
通常,母料粉末的平均粒度基本上等于原生UHMWPE的平均粒度。
母料的干流量可以比原生UHMWPE的干流量高0-20%。该干流量是依照ASTM D 1895-69测定的。
作为最终产物得到的均匀分散的混合物的应用能够见于其中需要优良的冲击强度和抗磨损性的非常不同的领域中。依照本发明的组合物例如能够用于例如通过柱塞挤出制备杆、管、棒和更复杂的连续型材和通过压模制备大的薄片。
EP661340A公开了具有至少106g/mol的粘度测定平均分子量的聚乙烯模制材料,其中基于该模制材料,所述模制材料包含0.05-5.0wt%的较高级一元羧酸的盐或这些盐的混合物,该盐或盐混合物在80-220℃熔化,且该盐或盐混合物在该模制材料的处理温度时的熔体粘度不超过50Pa.s。因此,该产品是在高于80℃的温度下在熔体中应用。EP661340A未公开母料。EP661340A公开了非沉淀非自由流动的羧酸盐,EP661340A涉及厚壁和较大的型材的制备中的问题。其表面通常具有横向裂缝。该问题通过添加选自大量不同化合物的非常特定的润滑剂得以解决。这些化合物防止在UHMWPE的柱塞挤出中形成横向裂缝。较高级一元羧酸的盐是由具有10-24个碳原子的酸得到的,其作为加工助剂使用以防止制品的开裂。
GB1338198涉及具有改进的抗环境应力开裂性质的聚合物。GB1338198涉及高密度聚乙烯(HDPE),不涉及UHMWPE。用于解决该抗环境应力开裂性质(ESCR)问题的基本添加剂是作为水溶液的苯甲酸钠,其不添加到连续方法中。将包含苯甲酸钠的溶液直接喷淋到最终的聚合物组合物上。ESCR是涉及用HDPE制备瓶子的基本特征。用依照本发明的方法得到的UHMWPE不用于制备瓶子。GB1338198的方法的另一基本特征是需要熔化HDPE固体颗粒以除去空气并能够将聚合物固体成型为所需制品。该致密化方法不适用于本发明中。
将通过以下非限制实施例阐述本发明。
实施例I-VI和对比例A-C
制备母料I-VI
在4分钟时间内在25℃的温度用5.5m/s的端速(tip speed)通过间歇方法在强烈混合过程中混合具有6,000,000克/摩尔的平均分子量、492kg/m3的堆密度和199μm的粒度(D50)的原生UHMWPE粉末和表1中所示的酸清除剂。
进行原生UHMWPE和酸清除剂的混合直至这两种组分完全均匀混合。
通过目测和X射线荧光(XRF)测定该粉末而确定该混合物是否完全均匀混合。目测不存在聚集物表明组分的均匀混合。此外,进行XRF测定以研究不同的粉末样品(同一批次内)是否包含相似量的元素,这是对金属硬脂酸盐的均匀分布的间接指示。
重复实施例I,只是在对比例A中不添加酸清除剂。
表1
该母料的堆密度随着酸清除剂wt%的增高而降低,这意味着每单位量的粉末的储存容积的提高。
该干流量随着酸清除剂wt%的增高而略微增高,且在10wt%金属硬脂酸盐的存在下,没有能够观察到流动。
实施例VII-XV
在连续方法中混合母料和原生UHMWPE
将依照实施例V的母料和具有6,000,000克/摩尔的平均分子量、492kg/m3的堆密度和199μm的粒度(D50)的UHMWPE在室温下在端速为100rpm的实验室规模的高速混合机(Erweka SW 1/-S)中添加到原生UHMWPE中。
表2
将该母料稀释到该原生UHMWPE中是以100rpm的速度非常均匀地进行的,如由XRF测定的硬脂酸镁的恒定值所观察到的。该实施例VII-IX、实施例X-XII和实施例XIII-XV显示测定量的数值和理论量的数值基本上相等。
表II显示硬脂酸镁的理论量和测定量能够被认为是相等的。
停留时间对分散的均匀性没有影响。
实施例XVI-XVIII
重复实施例X-XII,只是将端速从100rpm变为50rpm。
表3
表3有关的结论与表2有关的结论相同。停留时间和混合速度对硬脂酸镁的均匀性和分散没有影响。这表明该母料是最佳均匀混合的。
Claims (11)
1.用于向超高分子量聚乙烯中添加添加剂的方法,其特征在于将包括原生超高分子量聚乙烯粉末和添加剂的母料添加到原生超高分子量聚乙烯粉末中。
2.权利要求1的方法,其特征在于在连续混合设备中将该母料添加到超高分子量聚乙烯粉末中。
3.权利要求1-2中任一项的方法,其特征在于该添加剂是腐蚀抑制剂、酸清除剂、(UV)稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗微生物剂、着色剂、颜料、增白剂、交联剂、填料、防雾剂、抗静电剂和/或阻燃剂。
4.权利要求3的方法,其特征在于该添加剂是腐蚀抑制剂或酸清除剂。
5.权利要求4的方法,其特征在于该添加剂是酸清除剂。
6.权利要求5的方法,其特征在于该酸清除剂是金属硬脂酸盐。
7.权利要求6的方法,其特征在于该金属硬脂酸盐是硬脂酸钙或硬脂酸镁。
8.权利要求6-7中任一项的方法,其特征在于该金属硬脂酸盐是沉淀金属硬脂酸盐。
9.权利要求1-8中任一项的方法,其特征在于该母料包括0.1-9.0wt%添加剂和99.9-91.0wt%原生超高分子量聚乙烯。
10.权利要求9的方法,其特征在于该母料包括2.0-5.0wt%添加剂和98.0-95.0wt%超高分子量聚乙烯。
11.权利要求1-10中任一项的方法得到的超高分子量聚乙烯在杆、管、棒、型材和薄片中的用途。
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