CN102648228A - 可辐射固化的环氧丙烯酸酯的水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可辐射硬化的环氧丙烯酸酯水分散体，其包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，和(b)每个分子含有至少1个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25°C下不自分散于水中，所述分散体能够通过以下步骤转换获得：首先在第一步骤(i)中，使一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物的化合物(A)与一种或多种选自HLB值为12-20、且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物的化合物(B)在需要的催化剂存在下反应。所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1，在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物与一种或多种HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)及一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物的化合物(C)在需要的催化剂存在下转化，所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1。在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物在需要的催化剂存在下与丙烯酸在所有环氧基的开环下反应。在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物分散于水中。

Description

可辐射固化的环氧丙烯酸酯的水分散体

技术领域

本发明涉及可辐射固化的储藏稳定的环氧丙烯酸酯分散体，其包含特别的环氧丙烯酸酯树脂和特别的分散剂。

背景技术

自1990年代后期起，可辐射固化的水分散体已受特别关注，尤其因为出于环境原因以水作为溶剂尤其具有吸引力。但是，在此市场部分中，不断需要性质有所改进的分散体。迄今所关心的领域中技术以聚氨酯丙烯酸酯为特征。相比之下，环氧丙烯酸酯在此领域中几乎没有出现，直至现在。特别是因为环氧丙烯酸酯-至今几乎只是双酚A二缩水甘油醚及其衍生物与丙烯酸的反应产物-仅可特别困难地分散于水中。

K.-D.Suh等人在Polymer Bulletin 36,141-148(1996)中描述了环氧丙烯酸酯的制备，其是通过使环氧树脂双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸反应而得。作者报告，难以仅通过物理乳化法制备此类环氧丙烯酸酯的稳定的水分散体。为了制备环氧丙烯酸酯的水分散体，它们使用非离子型表面活性剂和辅助表面活性剂的混合物。单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、单油酸脱水山梨糖醇酯被用作表面活性剂，鲸蜡醇或硬脂醇被用作辅助表面活性剂。但是，对于技术应用而言，大量的此类表面活性剂用于环氧丙烯酸酯的分散体没有多少吸引力，因为较大量的这些表面活性剂对使用所述环氧丙烯酸酯分散体所能获得的涂料的材料性质具有负面影响。

WO2006/056331公开了可辐射固化的含一定量环氧丙烯酸酯的水性涂料组合物，所述组合物可通过使自分散性环氧树脂在20°C下在水性体系中与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应、再将由此获得的环氧丙烯酸酯分散于水体系中获得。依照WO2006/056331获得的环氧丙烯酸酯分散体的储藏稳定性仅为几天，因此就实用性而言不令人满意。

发明内容

本发明的目的是提供具有良好实用的储藏稳定性的环氧丙烯酸酯水分散体。这意味着该分散体在室温(25°C)下至少3个月是稳定的，即在此期间不表现出沉积或相分离的迹象。优选地，所述储藏稳定性应该是在室温(25°C)下至少6个月。将要开发的环氧丙烯酸酯分散体还应在物理干燥后而在辐射固化前能够提供不粘性涂层，由此通过足够高的硬度水平能确保对涂层体系的平滑处理。可通过本领域技术人员已知的各种方法，例如使用摆杆硬度测定硬度。

在本发明的上下文中，所用的环氧丙烯酸酯树脂是疏水性的，其本身表明它们在25°C下不自分散于水中。

应注意，在本发明的上下文中使用了术语“分散体”。在本发明的范围内该术语还包括术语乳液。这表明，在本发明的上下文中，术语分散体与乳液之间没有学术差别。本发明还包括使化合物“适应于(accommodating)”水环境，这可通过分散体或乳液实现。因此，为了使用统一的术语，全文中使用了术语分散体、分散的、分散剂等，但是，在所有的情况中是指分散体和/或乳液、分散和/或乳化、分散剂和/或乳化剂等。显然，此术语的使用提供更好的可读性。术语O/W分散体(水包油分散体)和W/O分散体(油包水分散体)逻辑上还分别包括O/W乳液(水包油乳液)和W/O乳液(油包水乳液)。

还澄清术语“丙烯酸”在本发明的上下文中包括丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。在此使用的术语也用来简化语言。

HLB值在本发明的范围内应理解为依照Griffin的经典定义。此公式适用于此值：

HLB-20*(1-Ml/M)

其中Ml是分子的疏水性部分的摩尔质量，M是整个分子的摩尔质量。

在本发明的上下文中所用的术语环氧乙烷基(oxirane group)准确地相当于本领域技术人员在有机化学中的理解：环氧乙烷基是氧杂环丙烷基。环氧乙烷基在文献中称为“环氧基”，因为环氧化物是含有环氧乙烷基的化合物。化合物(A)包含环氧乙烷基。化合物(B)不包含环氧乙烷基。化合物(C)也不包含环氧乙烷基。

有机分子中的官能团可位于“末端”或“内部”。“末端”是指基团位于碳链的末端。“内部"是指基团位于分子内不是末端之处。本发明中也使用本领域技术人员熟知的描述官能团位置的此命名法。

意外地发现，丙烯酸酯化的分散剂和环氧丙烯酸酯树脂的相互适应的(mutually tuned)体系，其中水体系的相反转温度高于50°C，就所得分散体的储藏稳定性和经物理干燥但尚未辐射固化的涂层的不粘性而言，其在各种意义上都能够满足上述要求。

本发明的分散体的特征还在于，它们有良好的可加工性和适用性(=从应用的角度而言混合入有用的体系中)，并且适用于通过喷涂、灌涂、辊涂、抹涂、刮涂和浸渍而涂布各种基材，特别是木材、塑料、金属、纸张、纸板、玻璃、陶瓷、皮革和织物。

本发明的一个目的涉及可辐射固化的环氧丙烯酸酯水分散体，其包含

(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25°C下不自分散于水中，和

(b)每个分子含有至少1个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，

其中这些分散体可如下获得：

首先在第一步骤(i)中

使一种或多种化合物(A)和一种或多种化合物(B)任选在催化剂存在下反应，

·化合物(A)选自HLB值小于12、并且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物，

·化合物(B)选自HLB值为12-20、并且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物

在该步骤中所用的化合物(A)和化合物(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1，

在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物

任选在催化剂存在下，与

·一种或多种HLB值小于12、并且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)，和

·一种或多种化合物(C)反应，化合物(C)选自HLB值小于12、并且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物，

-在该步骤中所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1，

在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物

任选在催化剂的存在下与丙烯酸在所有环氧基的开环下反应，

在第四步骤(iv)中，

将所得的反应混合物分散于水中。

特别指出，数次使用的以上阐述“所得的反应混合物”总是指在相关方法步骤中发生的反应结束时提供的混合物。表述“所得的反应混合物”在本发明中总是具有此含义。

在一个实施方案中，相对于环氧丙烯酸酯树脂(P*)的量，分散剂(D*)的量为至多10重量%。

本发明的分散体具有以下优点：

·通过辐射固化由其制得的涂层具有极好的耐热性和化学品耐受性。

·通过辐射固化由其制得的涂层具有优异的光泽度。

·通过辐射固化由其制得的涂层产生非常优异的硬度，优于基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的体系。即使在辐射固化前通过纯粹的物理干燥，该涂层也显现出非常好的硬度，即其在辐射固化之前已产生不粘性涂层。

·通过辐射固化由其制得的涂层显现出高交联密度。换言之，在固化时形成完整的网状物。

·所述分散体可具有非常高的固体含量。相对于整个分散体，水分散体的固体含量值优选为10重量%-70重量%，特别是25重量%-60重量%。高固体含量的优点是在固化步骤中所需蒸发的水较少，改进固化速度，并且减少蒸发水的能量消耗。

·与聚氨酯丙烯酸酯相反，聚氨酯丙烯酸酯通过采用胺而使其处于pH值为7-8的弱碱性，故此以离子形式分散，并且对pH变化非常敏感，这反映在分散体的不稳定性以及胺所释放的不期望的气味，而新的非离子型环氧丙烯酸酯分散体对pH变化相对不敏感。

·最低成膜温度低于20°C，从而在明确不需要聚结剂(coalescing agent)的情况下在中等的温度下可形成均匀的膜。

·胶体的稳定性非常高。这不仅反映在以上已经提及的在标准条件下的良好的储藏稳定性(在25°C至少3个月，优选至少6个月)，而且显然即使在非常严苛的储藏条件也不会负面影响所述分散体：例如，申请人的研究表明，在60°C下储藏30天，或者在4°C-60°C的多周期温度变化下，分散体几乎没有变化(这体现于在这些试验条件下粒度的D50值和粘度都没有显著变化)。

为了更好地理解本发明，说明如下：

本发明涉及环氧丙烯酸酯的水分散体的制备，由此这些分散体具有问题陈述中所描述的积极性质。因此，广义而言，本发明的环氧丙烯酸酯水分散体包含水、环氧丙烯酸酯(P*)和分散剂(D*)。因为环氧丙烯酸酯是聚合物，所以选择缩写(P*)表示环氧丙烯酸酯。在制备本发明的环氧丙烯酸酯水分散体的过程中，以下三种合成构建单元是重要的：化合物(A)在一方面是分散剂(D*)的结构单元，在另一方面其是聚合物(P*)的构建单元。包含亲水性结构单元的化合物(B)是分散剂(D*)的构建单元。化合物(C)则是聚合物(P*)的构建单元。

从A与B间的反应形成分散剂(D*)的前体，这可由方程式A+B→D示意表示。在本发明的范围内，具有主要重要性的是此反应在分开的反应步骤中进行。它发生在步骤(i)中。由于在步骤(i)中使用过量的A，所以前步骤(i)(ex(i))所得的反应混合物包含A和D的混合物。(D*)应理解为最终分散体中的分散剂，其特征在于丙烯酸酯官能度；相反，(D)应理解为在步骤(i)结束时所含的相应的未丙烯酸酯化的形式。

从A与C的反应形成将要分散的聚合物的前体，这可由反应方程式A+C→P示意表示。此反应在步骤(ii)中发生。由于步骤(i)中所得的混合物(即A+D)用于步骤(ii)中，所以步骤(ii)更准确地可表述为A+C+D→P+D+D’。因此，D出现在方程式的两边，其表示步骤(i)中已制得的D在步骤(ii)中很大程度上保持不变，但是，其会在一定程度上低聚，由此形成D’。由于步骤(ii)中使用过量的A，前步骤(ii)(ex(ii))所得的反应混合物包含A、P、D和D’的混合物。(P*)应理解为在最终分散体中所含的聚合物，其特征在于丙烯酸酯官能度；相反，(P)应理解为相应的未丙烯酸酯化的形式，其表明步骤(iii)中的(P*)通过(P)的丙烯酸酯化形成。类似地，步骤(iii)中的(D*)通过(D)和(D’)的丙烯酸酯化形成。

在一个实施方案中，步骤(iv)在两个步骤中实施，即如下：将步骤(iii)中所得的反应混合物

·在步骤(iv-a)中分散于水中，形成W/O分散体，和

·将步骤(iv-b)中所得的W/O分散体任选地在添加额外的水下进一步冷却，直至它达到相反转温度，由此形成O/W分散体。优选地，在此情况下相反转温度高于50°C。

步骤(i)和(ii)优选地在惰性气体氛围下进行，特别是氮气。

在步骤(i)结束时获得的中间产物，即，在步骤(i)结束时获得的反应混合物可优选在惰性气体例如氮气下装瓶和储藏，然后在步骤(ii)中进一步处理；但是，也可立即进一步处理该中间产物，即可将其直接提供至步骤(ii)。步骤(ii)至(iv)优选地在相同反应器中进行，其不必与步骤(i)的反应器相同。

步骤(i)优选地在90-150°C、特别是120-150°优选在催化剂存在下进行。当化合物(B)的H-酸性基团被消耗，即在体系中所含的环氧乙烷基开环下反应时，此时步骤(i)的反应完成。这可从混合物的环氧化物含量不再降低显而易见。因此，可根据环氧化物以简单的方式控制反应的过程。当达到期望的环氧化物含量时，将反应混合物有用地冷却至混合物仍然呈液态的温度。可将混合物以此液态形式储藏延长的时间，所述时间可理解为长达约12个月，然后在步骤(ii)中进一步对其进行处理。通过添加额外量的化合物(A)，并以此方式进一步冷却，有效地稀释从(i)获得的反应混合物，因为只冷却不稀释可导致混合物凝固。由此确保如此稀释的混合物一方面在储藏时保持液态，另一方面保持化学稳定，即在混合物内不发生其它不期望的反应。强调的是，不应考虑出于稀释目的、与步骤(i)相关的、向步骤(i)的最终反应混合物添加的用于以上给出的当量比的(A)的量，而当然应考虑用于与步骤(ii)的相关的当量比。

在步骤(i)中，正已经指出的，所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1。术语“EpO(A)”表示化合物(A)的环氧乙烷基。因此，术语“ZH(B)”表示化合物(B)的H-酸性基团。在一个实施方案中，步骤(i)中所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.5∶1至50∶1。更优选地，所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为10∶1至40∶1，特别是15∶1至30∶1，其中最优选当量比约20∶1。

虽然技术人员熟知在此所指的聚合物化学领域中的术语“当量”，但是为了澄清目的以下解释其含义。以通常的含义理解术语当量，重点是分子的可用的反应性基团。例如，1mol一元醇包含1mol的OH；1mol的二醇包含2mol的OH，1mol三元醇包含3mol的OH等。相当类似地，1mol二缩水甘油醚(EpO官能度=2)包含2mol缩水甘油基，故此包含2mol环氧乙烷基。

如果期望，例如，使二缩水甘油醚(A)与化合物(B)彼此反应，从而可以以一定比值获得相对于环氧乙烷环(oxirane ring)和OH基团所用的化合物，明智的是适当调整反应基团的比值而不是重量比或摩尔比。此EpO(A)∶ZH(B)比值被称为当量比。概括而言，当量比表示为所用反应物中特定反应基团的数量比。

为了澄清，通过实例说明如何容易地确定当量比。例如，如果在本发明的上下文中使

·3mol每个分子含有2个环氧乙烷基的双酚A二缩水甘油醚(环氧基官能度=2)，和

·1mol每个分子含有2个OH的聚乙二醇(OH官能度=2)彼此反应，则

·所用的双酚A二缩水甘油醚包含6mol环氧乙烷基，并且

·所用的PEG包含2mol OH基，

因此，双酚A二缩水甘油醚的环氧乙烷基比聚乙二醇的OH的数量比为6∶2或3∶1。

在步骤(ii)中，使用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1，优选1.1∶1至10∶1，特别是1.5∶1至5∶1。

特别优选地，所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.5∶1至3∶1，特别是1.8∶1至2.2∶1，其中最优选的当量比约2∶1。应明确注意，对步骤(ii)中当量比的这些说明，就化合物(A)而言，化合物(A)的总量是指在步骤(ii)中所用的量；此总量包括，源于反应步骤(i)结束时所得的反应混合物的化合物(A)、如果需要为了稀释而在反应(i)完成后额外添加的化合物(A)以及在步骤(ii)中进一步添加的化合物(A)所贡献的量。换言之，所述当量比(A)∶(C)所应考虑的步骤(ii)中所用的化合物(A)的总量，由步骤(i)结束时所含的(A)的残余含量、和如果需要为了稀释而在反应(i)完成后额外添加的(A)的量、以及在步骤(ii)中进一步添加的(A)的量组成。

步骤(ii)优选地在120°C-190°C，特别是在140°C-170°C的温度下，优选地在催化剂存在下进行。

当化合物(C)的H-酸性基团被消耗时，即当它们在体系中所含的环氧乙烷基开环下反应时，步骤(ii)的反应完成。这从混合物的环氧化物含量不再减少显而易见。

在一个实施方案中，步骤(iii)，即丙烯酸酯化(acrylation)，在含氧气的氛围中、特别是空气中在抑制剂存在下进行。对于剩余部分，就丙烯酸酯化而言，可采用本领域技术人员已知的任何其它技术。

在步骤(iv)中氛围不重要。只要丙烯酸酯化在含氧气的氛围中、特别是在空气中并在抑制剂存在下进行，则优选坚持在步骤(iii)引入的含氧气的氛围，特别是空气。利用丙烯酸和/或甲基丙烯酸实施步骤(iii)中的丙烯酸酯化。在一个特别优选的实施方案中，仅使用丙烯酸。

在步骤(iv)中，任选地，由于相反转通常伴随着粘度的显著增加，所以可添加降粘度剂。

适合的降粘度剂特别是低分子量的有机溶剂，特别是分子量低于350的。此类溶剂除了它们的降粘度功能之外，还具有对有机相的亲水化效应，并且维持环氧丙烯酸酯树脂(P)的分散。适合的溶剂的实例是例如乙氧基丙醇、丙氧基丙醇或异丙醇。任选地，这些挥发性有机溶剂可再通过例如在真空中蒸发而从最终分散体中部分或完全地除去。

任选地，还可使用粘度低的单官能或多官能的丙烯酸酯替代有机溶剂作为降粘度剂。

在步骤(iv)中任选添加的降粘度剂的量为至多10重量%，优选至多6.5重量%(在每种情况中相对于总分散体计)。

优选地，制备本发明的包含(a)环氧丙烯酸酯树脂(P*)和(b)分散剂(D*)的水分散体，以使相对于整个分散体，分散体的固体含量为10重量%-70重量%，特别是25重量%-60重量%。

应再次强调，多步骤的过程控制及相关的边界条件对本发明的成功至关重要。只有通过引用的WO2006/056331中未直接且清楚公开或提示的特征的此特定组合，才可实现解决上述问题的技术方案。

具体地，WO2006/056331的环氧丙烯酸酯分散体表现出储藏稳定性不足。例如，WO2006/056331A1的实施例2的分散体仅具有在25°C下短期(小于10天)的储藏稳定性，故此远未达到本发明的目的，本发明中要求环氧丙烯酸酯分散体的储藏稳定性为在25°C下至少3个月。此外，根据本申请人的研究，储藏稳定性与相反转温度相关，该温度对步骤(iv)而言是重要的。因此，此温度可被视为本发明的分散体与WO2006/056331的分散体在组成上不同的指示。因此，可例如从实施例部分推断，例如，本发明的分散体(实施例1)的相反转温度为60°C，而在对比例(实施例2)中的相反转温度仅为30°C。这与实施例1的分散体特别良好的储藏稳定性(大于6个月)和实施例2的分散体很差的储藏稳定性(小于10天)相关联。

本发明的环氧丙烯酸酯组合物与根据WO2006/056331所教导的那些有所不同，其中根据实施例进行“一锅”反应，显然易见，除了上述关于相反转温度的差异之外，分散体的性质也非常不同。

在此方面，参考本申请的实施例部分，其中证明较之WO2006/056331的教导，本发明的教导产生以下优点：

·分散体的储藏稳定性骤然且极大地增加

·基于环氧丙烯酸酯分散体的涂层的硬度在物理干燥后和UV固化之前骤然且极大地增加。

化合物(A)

化合物(A)选自HLB值小于12并且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物。

化合物(A)中的环氧乙烷基就它们的位置而言可位于末端(在链的末端)或内部。优选地，环氧乙烷基位于末端。

在一个实施方案中，选择可通过环氧化含有至少2个C=C双键的相应化合物所获得的那些化合物(A)。

在一个实施方案中，化合物(A)选自官能度为至少2的缩水甘油基化合物。这些是每分子含有两个或多个缩水甘油基的化合物，即由下式为表示的基团：

缩水甘油基内的反应基团是环氧乙烷环(EpO)。在本发明的范围内，两种特别受关注的缩水甘油基化合物是：

·缩水甘油醚，其典型地通过使多元醇与环氧氯丙烷反应制得。

·缩水甘油酯，其可通过例如使多元羧酸与环氧氯丙烷反应制得。

化合物(A)中的缩水甘油基就它们的位置而言可位于末端或内部。优选地，缩水甘油基位于末端。

优选地，缩水甘油醚用作缩水甘油基化合物(A)，特别是脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物或它们的混合物。

适合的官能度≥2的多官能缩水甘油醚的实例是：双酚A二缩水甘油醚、完全氢化的双酚A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、双酚A/F二缩水甘油醚、环氧酚醛Novolac树脂、腰果酚

NC 514(基于腰果酚的二缩水甘油醚Cardolite)、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙氧基化的甘油三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。

适合的官能度≥2的多官能缩水甘油酯的实例是：二聚体脂肪酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。

适合的官能度≥2的多官能环氧化物的实例是：环氧化豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化亚麻籽油脂肪酸甲酯、柠檬烯二氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯、二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯。

在一个实施方案中，使用双官能的缩水甘油醚，即每个分子含有2个缩水甘油醚基的化合物。

在一个优选的实施方案中，双酚A二缩水甘油醚被用作化合物(A)。

(双酚A二缩水甘油醚)

化合物(A)不同于化合物(B)和化合物(C)。

在一个实施方案中，化合物(A)除了必需的环氧乙烷基之外，每个分子还包含一个或多个丙烯酸酯基。

化合物(B)

化合物(B)选自HLB值为12–20、并且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物。优选地，化合物(B)的HLB值为15-20。

化合物(B)不含有环氧乙烷基。

在本发明的上下文中，对于化合物(B)和化合物(C)而言，H-酸性基团应理解为包含Zerewitinoff活泼氢原子的基团。正如普遍已知的，如果根据Zerewitinoff发现的方法，所述氢在与甲基碘化镁反应时释放出甲烷，则与N、O或S相连的氢被称为Zerewitinoff活泼氢(有时简称为“活泼氢”)。具有Zerewitinoff活泼氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚胺基或巯基作为官能团的化合物。在本发明的上下文中，至关重要的是，H-酸性基团(ZH)可与环氧乙烷环(EpO)进行开环反应。在本发明的上下文中，特别优选OH基、SH基、COOH基以及伯胺基或仲胺基作为化合物(B)的H-酸性基团。

不同于本质上疏水性的化合物(C)，化合物(B)是亲水性物质。

化合物(B)中的H-酸性基团就它们的位置而言可位于末端或内部。

所述H-酸性基团优选位于末端。优选含有2个H-酸性基团的化合物(B)。

应加以澄清的是，化合物(B)在结构上不同于化合物(C)。不同之处在于，化合物(C)不含有亲水性结构单元，该单元决定化合物(B)有相对高的HLB值。对于化合物(B)，亲水性结构单元(例如聚亚烷基氧构建单元或糖构建单元，聚亚烷基氧单元为优选)是必需的，因为它们赋予本发明的分散剂以水相容性，或称为水溶性。因此，化合物(B)中的亲水性结构单元的含量必须使能够由通过与化合物(A)的反应和后续的丙烯酸酯化获得的化合物成为环氧丙烯酸酯的分散剂。

在一个实施方案中，化合物(B)的浊点高于50°C。非离子型化合物的浊点是此化合物的水溶液开始分离成两相、即水相和含有该非离子型化合物的相时的温度，因此其变得混浊。在本发明的上下文中，浊点按照DIN EN1890的方法测得。

适合的含有H-酸性基团并且HLB值高于12的非离子型化合物(B)的实例是，例如：

·聚乙二醇，

·EO/PO嵌段共聚物，例如，来自Huntsman的

M-1000和

M-2070，来自BASF的304、

904、

908、1107和

1307，以及来自Croda的

T/707和

T/908，

·PO/EO/PO嵌段共聚物，例如，来自Huntsman的

ED-2003和来自BASF的

10R5和

10R5，

·EO/PO/EO嵌段共聚物，例如，来自BASF的

F38、

F68、

F77、F87、F88、

F98、F108、

F127、

P65、

P84、P85、

P104、

P105、

L35、

L44和

L64，以及来自Croda的

PE系列等效产品，

·聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯，例如，来自Croda的20、

21、40、

60和

80，

·聚氧亚乙基醇，例如，来自Croda的

L23、

S10、

S20、

S721、

S100、

O20、

C10、

C20、

13/9、

13/10、

13/12和

A20，

·聚氧亚乙基脂肪酸酯，例如，来自Croda的聚氧亚乙基

S40、S50和S100，

·聚氧亚乙基烷基胺，例如，来自Croda的

3789、

G-3780A、

C-15和

T-15，

·含羟基的化合物与环氧烷的反应产物，以及可通过交换含有环氧烷的含羟基化合物与氨基的反应产物的端羟基而制得的化合物。

就含羟基的化合物与环氧烷的反应而言，乙氧基化和丙氧基化特别重要。这通常如下进行：在第一步骤中，使期望的含羟基的化合物暴露于环氧乙烷(ethylene oxide)和/或环氧丙烷(propylene oxide)，此混合物在碱性催化剂存在下在20-200°C的温度下转化。由此获得环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的加成产物。所述加成产物优选相关的含羟基化合物的EO加成物或PO加成物或者EO/PO加成物；在EO/PO加成物内EO和PO的加成可无规或嵌段地进行。

在一个实施方案中，化合物(B)选自平均每个分子含有5-300个环氧烷构建单元、并且含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物，其中化合物(B)平均每个分子所含的环氧乙烷单元多于所有其它环氧烷单元的总和，并且化合物(B)平均每个分子包含至少5个环氧乙烷单元。作为环氧烷构建单元，要考虑的化合物优选环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BuO)。

在此上述边界条件也适用，根据上述边界条件，化合物(B)为

·平均每个分子所含的环氧乙烷单元大于所有其它环氧烷单元的总和，并且

·平均每个分子包含至少5个环氧乙烷单元。

优选地，化合物(B)平均每个分子包含20-300、特别是50-250个EO单元。

在一个实施方案中，化合物(B)选自具有端羟基的EO/PO嵌段共聚物，和具有端伯胺基或仲胺基的EO/PO嵌段共聚物；就此而言，特别优选HLB值为15-20的那些类型。

适合的具有两个或多个端羟基的EO/PO嵌段共聚物和具有至少1个端伯胺基或仲胺基的EO/PO嵌段共聚物的实例是：来自BASF的

F型、

P型和

L型，来自Croda的PE型以及来自Huntsman的

M型和ED型。

在另一个实施方案中，化合物(B)选自含有糖构建单元作为亲水基团的非离子型化合物。在此方面，优选吐温Tween、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯，其糖构建单元是山梨糖醇的脱水产物，以及糖醇。

在一个实施方案中，化合物(B)选自具有以下通用结构的物质：

R¹-O-R²-CH₂CH(R³)-X。在此式中：

·R¹是含有1-12个碳原子的单价有机基团，其可以是脂肪族、脂环族或芳香族的，

·R²是由5-200个聚氧亚烷基单元、特别是EO和/或PO单元组成的聚氧亚烷基，

·R³是氢，或是含有至多4个碳原子的脂肪族基团，

·X是OH或NH₂基团。

在此方面，上述边界条件也适用，根据此边界条件，化合物(B)平均每个分子所含的环氧乙烷单元大于所有其它环氧烷单元的总和，并且平均每个分子包含至少5个环氧乙烷单元。在一个实施方案中，化合物(B)选自EO和/或PO与含有1-18个碳原子的脂肪醇的加成物。

化合物(C)

化合物(C)选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团(=官能度≥2)的非离子型化合物。化合物(C)不含有环氧乙烷基。化合物(C)中的H-酸性基团就它们的位置而言可以在末端或者处于分子中。H-酸性基团优选地位于末端。优选含有2个H-酸性基团的化合物(C)。

不同于本质上亲水性的化合物(B)，化合物(C)是疏水性物质。

优选地，化合物(C)的HLB值低于10。

优选地，化合物(C)既不包含聚亚烷基氧构建单元，也不包含糖构建单元。

就合成而言，化合物(C)可表述为扩链剂。

如上文对化合物(B)所述，H-酸性基团可理解为可与环氧乙烷环进行开环反应的官能团。在本发明的上下文中，特别优选OH基、SiOH基、SH基和COOH基作为化合物(C)的H-酸性基团。

官能度≥2的适合的多元醇是：双酚A、氢化双酚A、双酚-F、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物、1,4-环己烷二甲醇和1,6-环己二醇。

官能度≥2的适合的硫醇是：乙二醇二3-巯基丙酸酯、乙二醇二2-巯基乙酸酯、己二硫醇、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

适合的官能度≥2的羟基官能的聚硅氧烷是：来自Dow Corning的Dow

3-0133、Dow

3-0213、Dow

3-0113、Dow

3-0084、Dow

2-1273和Dow

4-2737。

在一个实施方案中，多元醇被用作化合物(C)。优选二醇，特别是具有端OH基的那些。

在一个优选的实施方案中，双酚A用作化合物(C)。

(双酚A)

催化剂

在步骤(i)-(iii)中，在每步骤中都可使用催化剂。优选地，在步骤(i)中催化剂是必需的。

在步骤(i)中适合的催化剂的实例是三氟化硼-胺络合物和碱金属醇盐。

在步骤(ii)中适合的催化剂的实例是三苯基膦和乙基三苯基碘化鏻。

在步骤(iii)中适合的催化剂的实例是三苯基膦、硫代二甘醇、甲硫醚、乙硫醚、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和N,N-二苄基甲胺。

抑制剂

在步骤(iii)中进行丙烯酸酯化。原则上，这可利用本领域技术人员已知的所有相关的丙烯酸酯化技术进行。在一个实施方案中，丙烯酸酯化任选地在催化剂存在下，在抑制剂存在下，在含氧气的氛围例如空气中进行。适合的抑制剂的实例是4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-羟基茴香醚、亚磷酸三苯酯和二硝基苯。

用途

本发明的分散体的特征在于良好的可加工性和适用性(=从技术应用角度混合入有用的体系中)，并且适用于通过喷涂、灌涂、辊涂、抹涂、刮涂和浸渍涂布各种基材，特别是木材、塑料、金属、纸、纸板、玻璃、陶瓷、皮革和织物。

任选地，还可向本发明的分散体加入其它常规的涂料添加剂，例如，光引发剂、消泡剂、脱气剂、流平剂、UV吸收剂和光稳定剂、颜料、染料、填充剂、流变添加剂、蜡、消光剂、分散剂、生物杀灭剂和聚结剂。

因此，本发明的另一目的是可如上所述获得的环氧丙烯酸酯的水分散体作为可辐射固化的组合物用于涂料体系、例如含颜料和不含颜料的漆和涂料组合物及油漆等的用途。

更具体地，所述环氧丙烯酸酯的水分散体适合用于作为底漆和面漆涂布木材。通常，对木材具有优异的粘附性。作为面漆，它们的特征还在于非常高的光泽度和优异的化学品耐受性(例耐受抗乙酸、氨和乙醇)及良好的抗刮伤性和耐磨性。

方法

本发明的另一目的是制备包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)和(b)每个分子含有至少1个丙烯酸酯基的分散剂(D*)的可辐射固化的环氧丙烯酸酯水分散体的方法，所述环氧丙烯酸酯树脂在25°C下不自分散于水中，其中

首先在第一步骤(i)中

使一种或多种化合物(A)和一种或多种化合物(B)任选在催化剂存在下反应，

·化合物(A)选自HLB值小于12并且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物，

·化合物(B)选自HLB值为12-20并且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物，

在该步骤中所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1，

在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物

任选在催化剂存在下

·与一种或多种HLB值小于12且每个分子含有至少2个环氧乙烷基(化合物A)的非离子型化合物，和

·一种或多种化合物(C)反应，化合物(C)选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物，

在该步骤中，所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1，

在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物

任选在催化剂存在下，与丙烯酸在所有环氧基开环下反应，

在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物

分散于水中。

具体实施方式

实施例

1.使用的物质

·

F88–具有端羟基的双官能的EO/PO/EO嵌段共聚物，分子量约11000，来自BASF

·D.E.R.^TM 331^TM-双酚A二缩水甘油醚，来自Dow Chemical

·

1040固化剂-改性的三氟化硼的胺络合物，来自AirProducts

·双酚A-来自Bayer MaterialScience

·三苯基膦-来自Arkema

·4-甲氧基苯酚-来自Acros Organics

·丙烯酸-用200ppm 4-甲氧基苯酚稳定，来自BASF

·乙氧基丙醇-来自Brenntag

·

E Res 20-双酚A二缩水甘油醚，来自Cognis

·WUQ-丙氧基化的季戊四醇(平均5个PO单元)与环氧氯丙烷的缩合产物，来自Cognis

·

M-2070-含有端氨基的单官能的EO/PO嵌段共聚物，分子量约2000，来自Huntsmann

·PU-丙烯酸酯分散体-

UV 2282，可辐射固化的离子型聚氨酯丙烯酸酯分散体，来自Bayer MaterialScience，含有39%固体，pH-值为7.4，为了表征本发明的实施例的材料性质而将其用作对比产品(参见以下部分的数据，第3节)

2.测量和试验方法

酸值：依照NF EN ISO 660

粘度：在25°C下依照ISO 3219测定

在来自Malvern Instruments的Bohlin C-VOR流变仪上以40sec^-1的剪切速率测定所有的粘度。

环氧化物含量

为了表征含有环氧乙烷基(“环氧基”)的化合物的含量，进行环氧化物滴定。由其而得的环氧值(%EpO)表示100克样品中包含多少克的环氧乙烷基氧。

此滴定依据以下原理：将含过量四乙基溴化铵的溶液加至含有环氧乙烷环的样品。然后用高氯酸在冰醋酸中溶液滴定混合物，释放等摩尔量溴化氢。溴化氢与环氧乙烷环进行开环反应，形成相应的溴醇(bromohydrin)。

所用的指示剂是结晶紫。此测定法预先假定不存在水、碱和胺。

使用以下试剂：(1)在冰醋酸中的0.1N-高氯酸(Merck)；(2)四乙基溴化铵(Fluka)，100g四乙基溴化铵在400ml冰醋酸中的溶液形式；(3)结晶紫(Merck)；为了配制指示剂溶液，将0.2g结晶紫溶于100ml冰醋酸中。

实施：将0.2-0.5g含有环氧乙烷环的样品置于锥形瓶中。将样品溶于50ml无水丙酮中。然后，加入10ml四乙基溴化铵溶液(参见上文)和3滴结晶紫溶液(参见上文)。用0.1-N高氯酸在冰醋酸中的溶液滴定混合物。当颜色从蓝色变为绿色时达到终点。

在进行实际滴定之前，为了排除测定误差，进行空白试验(没有环氧乙烷化合物)。

评价：如下计算环氧化物含量%EpO：

%EpO=[(a-b)*0,160]/E

a:=滴定所需的0.1n HClO₄溶液的毫升数

b:=空白试验所需的0.1n HClO₄溶液的毫升数

E:=样品重量的克数

环氧化物当量重量

环氧化物当量重量(EEW)可如下从环氧值(见上)计算：

EEW=16*100/%EpO

EEW的单位是g/eq。

相反转温度

从在给定温度下的反应器取出每种分散体的样品，将1滴从玻璃棒擦入含有约300-400ml水的烧杯中。分散体小液滴快速且完全分散于水中表明O/W分散体的存在，从而表明相关的相反转温度。如果小液滴根本不分散，则存在W/O分散体，并且尚未达到相反转温度。

pH值：在25.0°C下，依照ISO 976

固体含量：依照ISO 3251

将2g待测试的分散体在对流式烘箱中在125°C下干燥60分钟。

粒度分布

用来自Malvern Instruments的Mastersizer Hydro 2000M，利用在25.0°C下动态光散射测定粒度分布曲线。

储藏稳定性

将测试分散体在给定的温度下储藏在密封的玻璃容器中，在储藏时间结束后检测粒度和分布、粘度、相分离和沉积的变化。

样品的制备

利用来自IST Metz公司的配有200瓦/cm中压汞灯的M-40-2xl-R-TR-SLC-SO-inert型UV带式干燥机在空气下进行所有的实验室UV固化测试。利用来自EIT的UV Power Puck通过对各自的UV-A(320-390nm)、UV-B(280-320nm)、UV-C(250-260nm)和UV-V(395-445nm)能量密度求和测定所得的能量密度。所有材料相关的和应用相关的特征基于99重量%的相关分散体与1重量%的来自Ciba的光引发剂

184的混合物进行测定。通过刮涂在各基材上制备具有期望的层厚度的相应的膜，然后在对流式烘箱中在50°C下物理干燥10分钟以除去水，而后在1500mJ/cm²的能量密度下完全UV固化。所有膜在25°C下平衡24小时，然后进行各项测量。

摆杆硬度：依照Persoz(ISO 1522)

为了测定摆杆硬度，在包括UV固化在内的上述样品制备之后，在来自Q-Lab公司的QD-36冷轧钢板上制备湿膜厚度为150μm的膜，并且进行测量。

光泽度：依照ISO 2813

为了测定光泽度，在来自Leneta公司的Form 2A不透明度图(OpacityChart)上制备湿膜厚度为12μm和150μm的膜，在包括UV固化在内的上述样品制备后，利用来自BYK-Gardner公司的Micro-gloss 60°光泽度仪测定。

化学品耐受性：依照DIN 68861-1

对山毛榉基材，首先用P 180氧化铝细度的砂纸预处理，然后用分散体与光引发剂的相关混合物涂布厚度为150μm的湿膜，物理干燥，而后UV固化，在其上测定化学品耐受性。在用P 320氧化铝细度的砂纸抛光此第一层后，涂布分散体与光引发剂的相同混合物的湿膜厚度为150μm的第二层，物理干燥，最后UV固化。在涂布样品已在25°C下储藏调理1周后，依照DIN 68861-1测定化学品耐受性。

对金属的粘附性：依照ISO 2409

为了测定对金属的粘附性，在来自Q-Lab公司的QD-36冷轧钢板、S-36-I磷酸铁化的钢板、A-36铝板和ALQ-36铬酸盐化的铝板上制备湿膜厚度为150μm的第一膜。在包括UV固化在内的上述样品制备后，利用来自3M公司的

Crystal Clear胶带通过画格法附着力试验测定粘附性。

3.实施例

实施例1(本发明)

步骤(i)：

将14.852kg的

F 88和10.043kg D.E.R.^TM 331^TM在氮氛围下加入可加热的反应器中，在缓慢搅拌下加热至100°C直至获得澄清的熔体。然后，加入0.11kg催化剂

1040固化剂，加热至140°C。反应立即开始，并且少量放热。在达到140°C的反应温度时，以及在反应进程中随后的每小时，取样来测定环氧化物含量。在达到期望的2.86-2.96%EpO环氧化物含量时(约5小时后)，立即开始冷却，在90°C下加入24.995kgD.E.R.^TM 331^TM，其纯粹出于稀释目的。因为产品在40°C下开始结晶并且在室温下是固体，故此在60°C下通过粗纤维袋过滤浅黄色粘稠、稍微混浊的最终产品。最终产品在40°C下的粘度为3500mPas，并且环氧化物当量重量(EEW)为286g/eq。

步骤(ii)：

将37.51kg D.E.R.^TM 331^TM、13.75kg来自步骤(i)的产物、14.02kg双酚A和0.078kg催化剂三苯基膦在氮气氛围下加入可加热的反应器中，在搅拌下均化。然后将反应器的内容物加热至140°C，通过反应的放热将反应器内容物加热至约160°C。在经过放热后，使反应器内容物在160°C下保持0.5h。

而后，取样测定环氧化物含量；当此含量为2.80%-3.20%%EpO时，立即将反应器内容物冷却至90-95°C。在达到100°C时，加入0.19kg的抑制剂4-甲氧基苯酚，开始将空气引入反应混合物中。

步骤(iii)：

将0.37kg催化剂三苯基膦溶于9.06kg丙烯酸中，在达到反应器内容物的目标温度90-95°C之后，利用定量给料体系在10分钟内缓慢加入一半的此溶液。在90-95°C下2h反应时间后，以相同的方式加入另一半溶液。在90-95°C下持续搅拌反应器内容物，直至环氧化物含量下降低于0.2%EpO，由此酸值必须不低于1mg KOH/g，持续约10-15小时。

步骤(iv)：

然后，在搅拌下在85°C缓慢加入9.3kg乙氧基丙醇，再进一步搅拌混合物0.5h，快速加入11.36kg去离子水。这形成均匀的W/O分散体，反应器内容物的温度下降至75°C。然后将反应器内容物进一步冷却至55°C。当温度下降时，O/W分散体表现出相反转，并伴随有粘度的骤增。相反转温度为60°C。在达到55°C后，继续搅拌0.5h。然后，在1h的时间内缓慢地添加17.95kg去离子水，于是粘度大大降低。而后在另一小时中，添加35.91kg去离子水，再另外搅拌1h。随后，通过来自SeitzSchenck的DS 900过滤器过滤所得的环氧丙烯酸酯分散体。

最终产品的粘度在25°C下为148mPa·s，pH值为6.51。另外，它表现出的固体含量为49.0重量%，平均粒度D₅₀为425nm。

实施例2(对比例)

为了对比，按照WO2006/056331制备环氧丙烯酸酯分散体，即如下：

将30.00kg

Res E 20和0.046kg WUQ在氮气氛围下加入可加热的反应器中，并在搅拌下均化。随后，添加7.35kg

M-2070、7.70kg双酚A和0.033kg催化剂三苯基膦，将反应器内容物加热至150°C，通过反应的放热将反应器内容物加热至约165-170°C。在经过放热后，使反应器内容物在165-170°C下保持0.5h。其后，取样测定环氧化物含量。在此值达到2.80%-3.20%EpO时，立即将反应器内容物冷却至85-90°C。在85-90°C下，添加0.13kg的抑制剂4-甲氧基苯酚，并开始引入空气。在0.5h内，在85-90°C下，利用定量给料体系缓慢地添加0.37kg催化剂三苯基膦和9.55kg丙烯酸的混合物。在90-95°C下搅拌反应器内容物，直至环氧化物含量减小低于0.2%EpO，由此酸值必须不低于1mg KOH/g，持续约10-16h，然后添加6.47kg乙氧基丙醇。

在冷却至80°C后，添加8.87kg去离子水，使混合物的粘度降低。当温度下降时，O/W分散体表现出相反转，并伴有粘度的骤增。相反转温度为30°C。然后在30°C下继续搅拌0.5h。其后，添加36.76kg去离子水。通过来自SeitzSchenck的DS 900过滤器过滤所得的环氧丙烯酸酯分散体。

最终产品的粘度在25°C下为450mPa·s，pH值为5.7，固体含量为50.5重量%，平均粒度D₅₀为550nm。

性质和应用

相反转温度

	相反转温度
		实施例1(本发明)	60°C
实施例2(对比例)	30°C

本发明的实施例与对比例(非本发明)相比表现出显著较高的相反转温度，这直接与储藏稳定性相关。同时，本发明的实施例具有优异且实用的至少6个月的储藏稳定性，对比例的值小于10天，对于工业适用性而言完全不足。对比例的储藏稳定性差体现在视觉上是明显的相分离。

储藏稳定性

在物理干燥后和UV固化之前，对本发明的实施例进行摆杆硬度测定得出无粘性膜，其尚未具有被UV固化的膜的力学耐受和化学品耐受性，但是具有允许对涂层体系容易且立即进一步加工的力学稳定性。相反，对比例(非本发明)在物理干燥之后和UV固化之前提供粘性膜，以至不可测定摆杆硬度，其阻止对涂层体系的进一步快速加工。在物理干燥和UV固化后可获得的摆杆硬度在相似的水平，但是本发明的实施例在此也略有优势。

Persoz摆杆硬度

就在物理干燥后和UV固化前的摆杆硬度而言，本发明的分散体在数量级上都优于对比分散体。

以下数据说明此：就与应用相关的性质摆杆硬度和光泽度而言，本发明的非离子型分散体优于离子型聚氨酯丙烯酸酯分散体，具体取决于关于所有评价标准的可商业获得的标准。

Persoz摆杆硬度

光泽度

化学品耐受性

在用于高质量家具表面的木材涂料中，化学品耐受性依照标准DIN68861-1中的定义，其中规定，对于高要求的应用，应达到1B的级别，所述级别相当于上表中针对某些化学品提及的特定的暴露时间。评级从5=被涂布的表面的视觉上明显可见的变化或损伤，至级别0=被涂布表面的外观没有视觉变化。在木材涂料市场中已知该PU丙烯酸酯分散体可达到1B的高级别。利用本发明的分散体也可达到同样优异的化学品耐受性，其是木材涂料业中必需的。

对金属的粘附性

概括而言，在不使用特定的添加剂下，几乎不可实现可辐射固化的粘合体系对金属表面的实用的粘附性。测定粘附性的适合的标准是画格法附着力试验，评级水平从5=在方格的边缘大于65%的膜剥离，至水平0=在方格的边缘没有膜剥离。虽然聚氨酯丙烯酸酯分散体和本发明的分散体在UV固化直接显示出对各种被优化以便粘附的铝和钢基材的非常好的粘附性，但是，只有本发明的分散体可观察到对尚未经预处理的铝和钢基材优异且即刻的粘附性。聚氨酯丙烯酸酯分散体仅在数天中产生粘附性，于是在此情况下不可立即进行进一步的加工。

Claims (12)

1.可辐射固化的环氧丙烯酸酯水分散体，其包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，和(b)每个分子含有至少1个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25°C下不自分散于水中，所述分散体能够通过以下步骤获得：

·首先在第一步骤(i)中，使一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物的化合物(A)与一种或多种选自HLB值为12-20、且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物的化合物(B)任选在催化剂存在下反应，在该步骤中所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1，

·在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物与一种或多种HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)及一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物的化合物(C)任选在催化剂存在下反应，在该步骤中所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1，

·在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物任选在催化剂存在下与丙烯酸在所有环氧基的开环下反应，

·在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物分散于水中。

2.权利要求1的环氧丙烯酸酯分散体，其中所述化合物(A)选自每个分子含有两个或多个缩水甘油基的缩水甘油醚。

3.权利要求2的环氧丙烯酸酯分散体，其中使用双酚A二缩水甘油醚作为化合物(A)。

4.权利要求1-3之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中所述化合物(B)选自聚乙二醇、EO/PO嵌段共聚物、PO/EO/PO嵌段共聚物和EO/PO/EO嵌段共聚物。

5.权利要求1-4之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中所述化合物(C)选自每个分子含有两个或多个OH基的多元醇。

6.权利要求5的环氧丙烯酸酯分散体，其中使用双酚A作为化合物(C)。

7.权利要求1-6之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中在步骤(i)中使用催化剂。

8.权利要求1-7之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中在步骤(i)中所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.5∶1至50∶1。

9.权利要求1-8之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中在步骤(ii)中所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.8∶1至2.2∶1。

10.权利要求1-9之一的环氧丙烯酸酯分散体作为用于涂料体系的可辐射固化的组合物的用途。

11.权利要求10的用途，其中所述环氧丙烯酸酯分散体用于涂布木材、金属、纸张或纸板。

12.制备可辐射固化的环氧丙烯酸酯水分散体的方法，该分散体包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，和(b)每个分子含有至少1个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25°C下不自分散于水中，其中：

·首先在第一步骤(i)中，使一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物的化合物(A)与一种或多种选自HLB值为12-20、且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物的化合物(B)任选在催化剂存在下反应，在该步骤中所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1，

·在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物与一种或多种HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)及一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物的化合物(C)任选在催化剂存在下反应，在该步骤中，所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1，

·在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物任选在催化剂存在下与丙烯酸在所有环氧基的开环下反应，

·在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物分散于水中。