CN102641830A - 利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于自修复和超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种利用喷涂技术制备具有自修复超疏水涂层的方法。本发明包括基底的处理、聚合物涂层溶液的制备、超疏水涂层的制备三个步骤；本发明制备的超疏水涂层，接触角大于150°，滚动角小于5°，具有良好的自清洁性；能够有效地延长使用寿命，一旦涂层表面的低表面能物质被紫外线或酸雨分解甚至被外力刮走，涂层内部的低表面能分子能够自发的渗透出来，对受损的超疏水表面进行修复。

Description

利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层的方法
技术领域
本发明属于自修复和超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种利用喷涂技术制备具有自修复超疏水涂层的方法。
背景技术
超疏水现象在自然界非常广泛，很多植物、动物、昆虫都具有超疏水的表面。超疏水表面一般指接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。科学研究表明，超疏水性质是由粗糙的表面结构和较低的表面能这两方面因素共同决定的。超疏水表面具有很多独特的表面特性：如自清洁性、防污性、疏水性等，使得其在生活、生产领域都具有巨大的应用前景。
然而在自然环境中，超疏水表面很容易遭到破坏：一方面是由于紫外线或酸雨对超疏水表面的低表面能物质的破坏，另一方面是由于风沙、动物的抓划破坏了超疏水表面的结构。具有超疏水性质的植物或动物可以通过分泌蜡质或油脂来修复受损的超疏水表面。然而对于人造超疏水表面来说，要想恢复被破坏的超疏水性就必须对其重新喷涂低表面能的材料，甚至重新更换超疏水涂层，从而造成了额外的支出和人力劳动。
将自然界普遍存在的自修复功能引入到超疏水涂层当中，一旦涂层表面的低表面能物质被紫外线或酸雨分解甚至被外力刮走，涂层内部的低表面能分子能够自发的渗透出来，对受损的超疏水表面进行修复，从而延长了超疏水表面的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是利用喷涂技术制备一种能够自行修复其超疏水能力的涂层，从而有效地延长超疏水涂层的使用寿命。一旦涂层表面的低表面能物质被紫外线或酸雨分解甚至被外力刮走，涂层内部的低表面能分子能够自发的渗透出来，对受损的超疏水表面进行修复。
本发明所述方法的步骤如下：
1．基底的处理：本发明所述方法不受基底的形状、大小和种类的影响，平面、曲面或不规则的硅片、金属（如铁、铝、或铝合金）、玻璃(石英或普通玻璃)或各种塑料均可作为基底使用，在喷涂涂层前分别使用乙醇和蒸馏水对基底表面进行清洗，以去除基底表面上的油脂和污物等杂质，自然干燥；
2．涂层溶液的制备：将浓度为0.1～10mg/mL的阴离子聚合物A的去离子水溶液与浓度为0.1~10mg/mL的阳离子聚合物的去离子水溶液以阴离子和阳离子重复单元摩尔比为1：1~1：20的比例混合，制备得到复合物溶液I；再将阴离子聚合物B溶于去离子水中，制备成浓度为1.0~10.0mg/mL的溶液II；将表面活性剂C溶于去离子水配制成浓度为1.0~10.0mg/mL的溶液；将表面活性剂D溶于甲苯中配制成浓度为1~20mg/mL的溶液；
3．多孔涂层的制备：将步骤2所制备的溶液I与溶液II交替地利用空气喷涂法喷涂到步骤1处理过的基底之上，每次喷涂量为0.01~0.1mL/cm2，每种溶液喷涂后等待20~50秒让溶液充分浸润基底，再喷涂去离子水20~30秒冲洗掉多余的溶液I或溶液II；溶液I与溶液II交替喷涂60~120个循环后自然干燥，通过上述方法可以得到多孔的具有微纳复合结构的涂层，厚度为3.1~7.2μm。
4.低表面能分子的引入：将步骤2中配制的表面活性剂C的去离子水溶液喷涂到上述涂层表面，喷涂量为0.1~1mL/cm2，喷涂后自然干燥；将表面活性剂D的甲苯溶液喷涂到该涂层表面，喷涂量为0.01~0.1mL/cm2，通过上述方法表面活性剂C和表面活性剂D渗入到步骤3制备的多孔涂层中，从而得到本发明所述的具有自修复功能的超疏水涂层。
本发明所述的阴离子聚合物A为聚乙烯苯磺酸钠、磺化聚醚醚酮或磺化聚苯胺；
本发明所述的阳离子聚合物为聚二甲基二丙烯基胺盐酸盐或聚丙烯胺；
本发明所述的阴离子聚合物B为聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸；
本发明所用表面活性剂C为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸锂或全氟辛基磺酸钾；
本发明所用表面活性剂D为四氢全氟C4~C16烷基三甲基硅烷或四氢全氟C4~C16烷基三烷氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1．工艺简单，原料易得，成本低；
2．可以在非平面复杂结构基底上大面积的制备；
3．制备的超疏水涂层，接触角大于150°，滚动角小于5°，具有良好的自清洁性；
4．制备的自修复超疏水涂层能够在潮湿的环境下修复被分解或破坏的低表面能物质，修复被破坏的超疏水性。
附图说明
图1：实施例1所得多孔涂层的表面（a）及侧面（b）SEM图；
图2：实施例1所得自修复超疏水涂层接触角状态图；
图3：实施例1所得自修复超疏水涂层被O2等离子体破坏后接触角状态图；
图4：实施例1所得自修复超疏水涂层被O2等离子体破坏后自修复4小时后的接触角状态图；
图5：实施例2所得自修复超疏水涂层接触角状态图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的描述：
接触角由Dataphysics OCA20型接触角测量仪测得。
实施例1：
（1）基底的处理：
将硅片依次用乙醇和蒸馏水喷洗10min，以除去基底表面附着的各种杂质（油脂和污物），自然干燥，待用。
（2）溶液的制备：
将浓度为1mg/mL的磺化聚苯胺的去离子水溶液与浓度为1mg/mL聚二甲基二丙烯基胺盐酸盐的去离子水溶液混合，配制成复合物溶液I，其中磺化聚苯胺与聚二甲基二丙烯基胺盐酸盐的单体摩尔比为1∶1；将聚丙烯酸溶于去离子水中，配制成浓度为1mg/mL的溶液II；将十二烷基磺酸钠溶于去离子水中配制成浓度为2mg/mL的溶液，四氢全氟辛烷基三甲基硅烷溶解到甲苯中，配制成浓度为5mg/mL的溶液；
（3）多孔涂层的制备：
将步骤（2）所制备的溶液I与溶液II交替地喷涂到步骤（1）处理过的基底之上，喷涂过程使用连接在空气压缩机上的SATA牌喷枪进行的，喷涂过程压强控制在2bar，喷涂距离为15cm，控制喷涂到基底上的溶液喷涂量为0.02mL/cm2；每种溶液喷涂后等待30秒让溶液充分浸润基底，而后喷涂去离子水20秒冲洗掉多余的溶液；溶液I与溶液II重复喷涂70个循环后自然干燥，得到如附图1所示的多孔的具有微纳复合结构的涂层，该涂层的厚度为4.9μm。
（4）低表面能分子的引入：
将步骤（2）中配制的十二烷基磺酸钠的去离子水溶液喷涂到步骤（3）中制备的多孔涂层表面，溶液喷涂量为0.2mL/cm2，干燥后再喷涂四氢全氟十烷基三甲基硅烷的甲苯溶液，溶液喷涂量为0.02mL/cm2；
如附图2所示，所制备的自修复超疏水涂层，其接触角为157°，滚动角小于1°。随后我们对其自修复能力进行了测试。我们利用等离子清洗仪对样品进行O2等离子刻蚀来模拟涂层在使用过程中受到的降解破坏，如图3所示，被O2等离子体刻蚀后的超疏水表面，其接触角为0°。这表明涂层表面的四氢全氟十烷基三甲基硅烷被彻底的分解了。随后将被O2等离子体刻蚀后的超疏水表面放在普通环境下（温度25℃，相对湿度40%），经过4小时，其接触角重新变为157°（图4）。这一变化是由于涂层内部的四氢全氟十烷基三甲基硅烷释放到表面，降低了涂层的表面能。
实施例2：
（1）基底的处理：
将铝片依次用乙醇和蒸馏水喷洗10min，以除去基底表面附着的各种杂质（油脂和污物），自然干燥，待用。
（2）溶液的制备：
将浓度为2mg/mL的磺化聚醚醚酮溶液与浓度为4mg/mL聚丙烯胺溶液混合，配制成复合物溶液I，其中磺化聚醚醚酮与聚丙烯胺的单体摩尔比为1：10；将聚甲基丙烯酸溶于去离子水中，配制成浓度为4mg/mL的溶液II；将全氟辛基磺酸锂溶于去离子水中，配制成浓度为3mg/mL的溶液，将四氢全氟十烷基三甲基硅烷溶解到甲苯中，配制成浓度为1mg/mL的溶液；
（3）多孔涂层的制备：
将步骤（2）所制备的溶液I与溶液II交替地喷涂到步骤（1）处理过的基底之上，喷涂过程使用连接在空气压缩机上的SATA牌喷枪进行的，喷涂过程压强控制在2bar，喷涂距离为15cm，控制喷涂到基底上的溶液喷涂量为0.05mL/cm2；每种溶液喷涂后等待40秒让溶液充分浸润基底，而后喷涂去离子水30秒冲洗掉多余的溶液；溶液I与溶液II重复喷涂90个循环后自然干燥，得到多孔的具有微纳复合结构的涂层，该涂层的厚度为6.0μm。
（4）低表面能分子的引入：
将步骤（2）中配制的全氟辛基磺酸锂的水溶液喷涂到步骤（3）中制备的多孔涂层表面，溶液喷涂量为0.3mL/cm2，干燥后再喷涂四氢全氟十烷基三甲基硅烷的甲苯溶液，溶液喷涂量为0.05mL/cm2；如附图5所示，所制备的自修复超疏水涂层，其接触角为157°，滚动角小于1°。

Claims (4)

1.一种利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层的方法，其步骤如下：
（1）基底的处理：分别使用乙醇和蒸馏水对基底表面进行清洗，然后自然干燥；
（2）涂层溶液的制备：将浓度为0.1～10mg/mL的阴离子聚合物A的去离子水溶液与浓度为0.1~10mg/mL的阳离子聚合物的去离子水溶液混合，制备得到复合物溶液I；再将阴离子聚合物B溶于去离子水中，制备成浓度为1.0~10.0mg/mL的溶液II；将表面活性剂C溶于去离子水配制成浓度为1.0~10.0mg/mL的溶液；将表面活性剂D溶于甲苯中配制成浓度为1~20mg/mL的溶液；
（3）多孔涂层的制备：将步骤（2）所制备的溶液I与溶液II交替地利用空气喷涂法喷涂到步骤（1）处理过的基底之上，每次喷涂量为0.01~0.1mL/cm2，每种溶液喷涂后等待20~50秒让溶液充分浸润基底，再喷涂去离子水20~30秒冲洗掉多余的溶液I或溶液II；溶液I与溶液II交替喷涂60~120个循环后自然干燥；
（4）低表面能分子的引入：将步骤（2）中配制的表面活性剂C的去离子水溶液喷涂到上述涂层表面，喷涂量为0.1~1mL/cm2；自然干燥后再将表面活性剂D的甲苯溶液喷涂到该涂层表面，喷涂量为0.01~0.1mL/cm2，从而在基底表面得到具有自修复功能的超疏水涂层；
其中，阴离子聚合物A为聚乙烯苯磺酸钠、磺化聚醚醚酮或磺化聚苯胺；阳离子聚合物为聚二甲基二丙烯基胺盐酸盐或聚丙烯胺；阴离子聚合物B为聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸；表面活性剂C为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸锂或全氟辛基磺酸钾；表面活性剂D为四氢全氟C4~C16烷基三甲基硅烷或四氢全氟C4~C16烷基三烷氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的一种利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层的方法，其特征在于：基底为平面、曲面或不规则表面的基底。
3.如权利要求1所述的一种利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层的方法，其特征在于：基底为硅片、金属、玻璃或塑料。
4.如权利要求1所述的一种利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层的方法，，其特征在于：阴离子聚合物A与阳离子聚合物以重复单元摩尔比为1∶1~1∶20的比例混合制备复合物溶液I。
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