CN102640062B - 电子照相带和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

公开一种电子照相带，其表面润滑性和平滑性优良。所述电子照相带包括：聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚萘二甲酸亚烷基酯；和具有特定结构的热塑性硅酮弹性体。

Description

电子照相带和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相带和电子照相设备。
背景技术
专利文献1公开了其目的在于提供表面耐成膜性和转印性长期优良并抑制清洁刮板磨耗的中间转印带的发明。该专利文献进一步描述了该目的可通过包括基体树脂和链状硅酮的转印带来实现，其中硅酮相对于基体树脂的含量为0.5-10重量％。作为用于根据专利文献的发明的硅酮，提及链状有机聚硅氧烷。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2005-316040
发明内容
发明要解决的问题
本发明人已经研究了根据专利文献1中描述的发明的转印带并发现了以下问题。具体地，为了均匀地改进转印带的表面润滑性，需要捏合基体树脂和硅酮以将硅酮均分地分散在基体树脂中。
此外，期望使用挠曲耐久性优良的聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯作为用于电子照相带的树脂。这些树脂具有约260℃的非常高的熔点(软化点)。因此，当这些树脂与常规硅酮捏合在一起时，该捏合需要在260℃以上的温度下进行。然而，因为常规硅酮在该高温下分解或彼此相互交联，所以不能获得改进带表面性质的期望效果。
因此，本发明的目的在于提供电子照相带，其包括各自具有高熔点的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯作为基体树脂，且表面脱模性、润滑性和二次转印性优良。
本发明的另一目的在于提供具有中间转印带并能够稳定形成高品质电子照相图像的电子照相图像设备。
用于解决问题的方案
根据本发明的电子照相带包括：(A)选自由聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯组成的组的至少之一和(B)具有由下式(I)表示的重复结构单元的热塑性硅酮弹性体：
其中R1至R4独立地表示具有1-20个碳原子的单价烃基；X表示具有2-20个碳原子的二价烃基；a为2-10的整数；和b为1-4,000的整数。
此外，根据本发明的电子照相设备具有上述电子照相带作为中间转印带。
发明的效果
根据本发明，也可赋予包括选自由各自具有高熔点的聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯组成的组的至少之一作为基体树脂的电子照相带优良的表面性质。
附图说明
图1为根据本发明的电子照相设备的说明图。
图2为吹塑成型设备的实例的示意图。
图3为注射成型设备的实例的示意图。
图4为通过本发明生产的预成型体的说明图。
图5为通过本发明生产的瓶状成型物的说明图。
具体实施方式
根据本发明的电子照相带包括以下(A)和(B)：(A)选自由聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯组成的组的至少之一；和(B)热塑性硅酮弹性体。
上述热塑性硅酮弹性体(B)具有由以下结构式(I)表示的重复结构单元。
其中R1至R4独立地表示具有1-20个碳原子的单价烃基；X表示具有2-20个碳原子的二价烃基；a为2-10的整数；和b为1-4,000的整数。
<关于组分(A)>
选自由聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯组成的组的至少之一起到相对于下述组分(B)热塑性硅酮弹性体的基体树脂的功能。作为聚萘二甲酸亚烷基酯，可特别适合使用聚萘二甲酸乙二酯。此外，作为聚对苯二甲酸亚烷基酯，可适合使用聚对苯二甲酸乙二酯。本发明中，可以以任意比例混合一种以上的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
<关于组分(B)>
组分(B)的热塑性硅酮弹性体具有由式(I)表示的重复结构单元。如从式(I)中显而易见的，根据本发明的热塑性硅酮弹性体具有在分子骨架中含硅氧烷键的聚二甲基硅氧烷链段和具有脲键(-NH-CO-NH-)的结晶性链段。
式(I)中，R1至R4独立地表示具有1-20个碳原子的单价烃基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、乙烯基、苯基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、环戊基、环己基和降冰片基。在该情况下的烃基还包括氟代烷基如3,3,3-三氟丙基。
X表示具有2-20个碳原子的二价烃基。X的实例包括直链亚烷基、环状亚烷基和亚芳烷基，作为具体实例，可提及由以下结构式(II)表示的4,4'-二环己基甲基。
根据电子照相带所需的性能，除了上述材料之外还可以使用添加剂如导电剂、增容剂、分散剂、着色剂和各种填料。
将添加剂分散在带中以用于改进带的机械性质、电性质和化学性质的目的。具体地，将添加剂分散在带中以用于增加带的弹性模量从而在即使当其长期使用时将其驱动而不变形、控制带表面上的带电性质以改进转印性和减少由于各种环境导致的带的变化以使带长期稳定使用的目的。
这里，以下将描述本发明中选择组分(B)热塑性硅酮弹性体作为分散在组分(A)中的添加剂的原因。
电子照相带在电子照相设备中在预定张力下将其拉伸的状态使用。当长期使用所述带时，带表面可能通过与调色剂、调色剂中的外部添加剂和纸接触而擦伤。在一些情况下，调色剂或调色剂中的外部添加剂可能粘附至带的表面。这些会影响所得电子照相图像的品质。为了解决这些问题，尝试改进在电子照相带表面上的润滑性。通常，作为改进带表面润滑性的技术，已知在高温下熔融捏合硅酮与基体树脂从而将硅酮分散在基体树脂中的方法。
然而，当硅酮分散在基体树脂中时，要使用的硅酮的选择非常重要。硅酮的种类包括硅油、硅酮橡胶和热塑性硅酮弹性体。
硅油在与基体树脂在高温下熔融捏合时可能蒸发，并且难以控制硅油在带中的最终含量。此外，引入硅油的基体树脂在成型性方面较差。
接下来，硅酮橡胶在与基体树脂熔融捏合时可能彼此交联从而形成块，这在基体树脂中难以细地分散。因此，难以充分改进带表面的润滑性，并且在带表面上可能形成源自硅酮橡胶的聚集体的凸部。当此类其上存在凸部的不均匀带用作中间转印带时，二次转印性会降低。
与如上所述常规硅酮润滑剂相比，根据本发明的热塑性硅酮弹性体不仅具有作为润滑性、耐水性、耐热性和电性质优良的硅酮的性质，而且还具有作为具有橡胶弹性的热塑性弹性体的性质。
根据除了硅氧烷键之外的分子链中的主链、侧链和末端的键类型，硅酮的性质极大地改变。代表性的键包括醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。借助这些键可赋予硅酮各种性质如润滑性、耐水性、耐热性和电性质。因而，分子链中的键类型是确定硅酮性质的重要因素。
上述热塑性硅酮弹性体分子链中的脲键是极性基团并且极易形成氢键。因此，热塑性硅酮弹性体容易与其它极性树脂混合。此外，硅酮容易借助氢键而彼此键合。因此，上述具有脲键的热塑性硅酮弹性体在交联类型方面极大地不同于硅酮橡胶。
在硅酮橡胶交联时，聚合物通过共价键彼此键合并且具有非常高的键合力。因此，当硅酮橡胶在高温下熔融捏合时，消耗给定的热能用于断开除了交联部分之外的部分，导致硅酮橡胶的分子量减少从而由此分解硅酮橡胶。
另一方面，认为上述包含脲键的热塑性硅酮弹性体通过氢键交联。与通过共价键的交联力相比，通过氢键的交联力弱。因为氢键是类似非共价结合性分子间力的相互作用，所以这认为是一种物理交联，并且该物理交联容易通过施加的热能而断开。
因此，在通过氢键交联的热塑性硅酮弹性体中，消耗热能用于断开氢键，因此硅酮分子链难以断开且分子量不容易减少。包含脲键的热塑性硅酮弹性体即使在较高的温度下也难以分解。即，热塑性硅酮弹性体的耐热性优良。因此，根据本发明的热塑性硅酮弹性体能够与具有高熔点的基体树脂一起在高温下熔融捏合。
此外，即使氢键在施加热能时断开，当其冷却时氢键也将再次形成。认为氢键的断开和再生是可逆反应。具有此类性质的热塑性硅酮弹性体在能量方面是稳定的并且仅显示小的根据温度变化的性质的降低。
用于本发明的热塑性硅酮弹性体可分散在基体树脂中而不降低硅酮的性质。
常规硅酮橡胶由于在熔融捏合期间的交联或解聚合而具有差的在基体树脂中的分散性。结果，存在表面平滑性降低或不充分显示润滑性的情况。这是因为作为通过交联硅酮橡胶的性质改变或硅酮橡胶的块相对于带表面的突出的结果表面不均匀度增加。此外，存在于带内部的硅酮橡胶的块是引起硅酮橡胶相对于基体树脂相的粘合性的降低、导致带的机械强度降低和带的耐久性恶化的因素。
然而，在根据本发明的电子照相带中，热塑性硅酮弹性体均匀地分散。因此，所述带的表面润滑性和表面平滑性是优良的。此外，因为热塑性硅酮弹性体与基体树脂细地相容并且分散在基体树脂中，所以改进硅酮弹性体和基体树脂相之间的粘合性，以致所述带具有高机械强度且耐久性优良。
带的表面平滑性是电子照相法中二次转印性的重要因素，如果表面平滑性差，则在图像再现的初期阶段所得图像品质显著地劣化。原因解释如下：如果带上的不均匀度大，则调色剂将不会稳定地保持，和由于调色剂层厚度的差异而会出现微小的电阻不均匀，或者带和调色剂之间的静电吸附力会产生差异。如果静电吸附力的差大，则高效的二次转印所需的电压控制将是困难的，引起二次转印性的降低。
然而，因为其中分散本发明中所用的热塑性硅酮弹性体的带在表面平滑性方面是优良的，所以调色剂稳定地保持在带上。因为还均匀施加对于保持在带上的调色剂的静电吸附力，所以电压控制是容易的且改进二次转印性。此外，因为硅酮分子链中脲基团具有非常小的交联力，所以通过交联的电阻增加可得到缓和，和由于带的微小的电阻不均匀而转印性降低可得到抑制。因此，其中分散包含脲键的热塑性弹性体的带对于改进二次转印性是非常有效的。
用于本发明的热塑性硅酮弹性体还具有作为热塑性弹性体的特性。因为热塑性弹性体具有橡胶弹性，所以能够帮助改进带的机械强度，和特别地，控制其弹性模量。弹性体具有以下的额外特征：即使将其长期使用，也能够控制带以具有在带上产生较少残余卷曲(residual curling)的强度。残余卷曲是指在当将在驱动辊和从动辊之间围绕放置并拉伸的带放置一定时间时已经围绕辊卷曲的带的部分中产生的永久应变。如果永久应变高，则带的内部应力会产生差异，导致断裂，或者在二次转印部分中会出现调色剂的再次转印，这会导致二次转印性的降低。通过分散热塑性硅酮弹性体在基体树脂中来控制带的弹性模量并减少残余卷曲在本发明中也是有效的。
本发明中，热塑性硅酮弹性体在基体树脂中的含量期望为0.1-10质量%。当热塑性硅酮弹性体在基体树脂中的含量在上述范围内时，能够更加肯定地显示改进带表面润滑性的效果而对电子照相带的弹性模量没有大的影响。
如上所述，通过使用根据本发明的热塑性硅酮弹性体，即使涉及在高温下的熔融捏合步骤，也能够生产具有优良的成型性和机械性质的带。
此外，通过分子链中包含的脲键的存在，本发明的热塑性硅酮弹性体与基体树脂相容并且能细地分散在基体树脂中。因此，所生产的带在表面平滑性或二次转印性方面也是非常优良的。
<带制造方法>
根据本发明的无缝状的电子照相带的成型方法的实例包括离心成型、管挤出、吹胀成型、挤出成型、圆筒挤出成型和吹塑成型。这些中，特别优选图2中示出的吹塑成型。图2示出试管状的预成型体101、加热炉102、吹塑模具103、拉伸棒104、吹塑成型品105和空气流入口106。
吹塑成型的特征在于，通过拉伸而出现分子取向由此改进带的机械强度，并且吹塑成型的成型再现性优良和能够形成具有小的膜厚不均匀度的带。此外，可以削减成本，这是因为成型在高速下进行且可重复使用再生产品。
以下将示出吹塑成型的实施方案细节。
在140℃下干燥6小时的基体树脂和热塑性硅酮弹性体用双螺杆挤出机在260℃下熔融捏合。挤出均匀混合的组分作为具有直径为约2mm的线料，用冷水固化并切割以生产颗粒(pellet)。因为如果树脂包含水则成型性降低，所以生产的颗粒在140℃下干燥6小时以上。干燥的颗粒进给至如图3所示的注射成型设备，将其控制为285℃以进行注射成型从而生产如图4所示的预成型体。图3示出料斗107、注射成型设备108、型腔模具109、芯模具110和用填充在型腔中的树脂成型的预成型体111。
接下来，使用所生产的预成型体进行吹塑成型。将该预成型体放置在如图2所示的吹塑成型设备中，并将该预成型体用外部加热加热器和内部加热加热器加热至玻璃化转变温度以上。加热至玻璃化转变温度以上的预成型体用密封的圆筒状金属模具夹持其开口部分，用拉伸棒向上拉伸，然后通过流动的空气沿横向双螺杆拉伸从而生产如图5所示的瓶状成型物。
随后，所生产的瓶状成型物插入无缝圆筒状金属模具；使0.05MPa的空气流进该瓶的内部；密封该瓶的开口部分；和将金属模具加热至200℃同时旋转，然后冷却至室温。从圆筒状金属模具中除去的热处理的瓶状成型物的上侧和下侧用超声波切割机来切割从而获得具有目标尺寸的无缝电子照相带。
实施例
实施例1
<电子照相带的生产>
表1-1中的材料用双螺杆挤出机在260℃下熔融捏合以均匀混合组分。所得混合物挤出作为具有约2mm直径的线料，然后切割该线料以生产颗粒。该颗粒用作成型用原料(1)。
表1-1
*:"GENIOMER 140"是由式(I)表示的热塑性硅酮弹性体，其中X是具有13个碳原子的4,4'-二环己基甲基，a=3，b=39和重均分子量(Mn)为约36,000。
接下来，将在140℃的温度下干燥6小时的成型用原料(1)进给至如图3所示的注射成型设备108的料斗107，并在285℃的预设温度下成型从而获得试管状的预成型体。此时的成型温度设定为15℃。关于如图4所示的具有试管形状的预成型体的尺寸，在图4中，X是136mm和Y是25mm。该预成型体进给至如图2所示的吹塑成型设备，并在以下条件下成型，从而获得如图5所示的瓶状成型物501。
-纵向拉伸比：3.2倍；
-横向拉伸比：4.9倍；
-加热位置：预成型体沿纵向分为五部分；
-在预成型体中心位置的温度：160℃；
-一次压力：0.8MPa；
-从拉伸棒移动开始至气体流入的时间：0.3秒；
-二次压力：0.8MPa；和
-吹塑成型温度：15℃。
接下来，将所得瓶状成型物501插入无缝圆筒状金属模具。此时使用的无缝圆筒状金属模具是由电铸形成的金属模具。
具体地，在插入瓶状成型物501至无缝圆筒状金属模具的内部中之后，连接底模具和肩模具。接着，使0.05MPa的空气流进该瓶的内部，并密封该瓶的开口部分。随后，无缝圆筒状金属模具放置在加热设备中并用卤素加热器经100秒从25℃加热至190℃同时在30rpm下旋转。到190℃之后，金属模具的温度通过施加空气经50秒冷却至25℃。随后，将热处理的瓶状成型物从无缝圆筒状金属模具中除去并目视观察。观察到成型物既不扭曲也不凹陷。
热处理的瓶状成型物的顶端和底端用超声波切割机切割从而获得长度为250mm和直径为119mm的电子照相带。电子照相带具有平均膜厚为71μm和带中心部的膜厚不均匀度为71±5μm。
<评价>
所生产的电子照相带如下评价。
(表面粗糙度)
算术平均粗糙度(Ra)和十点平均粗糙度(Rzjis)使用表面粗糙度测量设备(商品名：KOSAKA-SE3500，NIHONKAIKEISOKU TOKKI CO,LTD.制)来测量。试验片(30mm×30mm)从所生产的电子照相无缝带的中心部分切割出并用作测量用样品。将样品用粘合剂固定至样品台，并将测量端子与样品接触，在0.1mm/秒的速度下沿带宽度方向扫描4.0mm的距离以测量粗糙度。
(摩擦系数(μ))
摩擦制造机(friction player)(商品名：FPR-2100型，RHE SCA Corporation制)用于测量。从电子照相无缝带的中心部分切割出的试验片(30mm×30mm)用作测量样品。300g的重量用球固定在测量端子上以赋予负荷至测量端子和测量样品之间，并使测量端子与测量样品的表面接触。接着，通过在带表面上于旋转半径为10mm、旋转速度为10rpm和旋转次数为100的条件下以顺时针圆周运动移动测量端子来进行测量。表面粗糙度和摩擦系数的测量结果示于表2。
(图像评价1)
将电子照相带安装在全色电子照相设备(图1)中作为中间转印带以在纸张上打印实黑图像。具有算术平均粗糙度(Ra)为4.0μm和十点平均粗糙度(Rzjis)为15μm的粗糙表面的纸用于该纸。此外，将该纸在其用于图像评价之前放置在23℃的温度和45%RH的湿度的环境中一天。关于该评价，通过目视观察评价在第10张上打印的图像的二次转印性。
结果，观察不到转印不均匀度，且图像质量非常好。注意：图1示出感光鼓1，轴2，一次充电单元3，来自图像曝光单元(未示出)的图像曝光光4，分别是青色、黑色、品红色和黄色颜色的显影单元5C、5K、5M和5Y，转印构件6p和6s，清洁构件7，辅助辊7r，定影单元8，中间转印构件11，张力辊12，清洁设备13和转印介质P如纸。
(图像评价2)
评价在进一步连续打印10,000张全色图像后所得的图像作为耐久图像(1)。当通过目视观察评价耐久图像(1)的二次转印性时，在部分图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。
实施例2
<电子照相带的生产>
除了使用表1-2中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。电子照相带具有平均膜厚为68μm和带中心部的膜厚不均匀度为68±5μm。
表1-2
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，观察不到转印不均匀度，且图像质量非常好。
此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。
实施例3
<电子照相带的生产>
除了使用表1-3中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。带具有平均膜厚为69μm和带中心部的膜厚不均匀度为69±6μm。
表1-3
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，观察不到转印不均匀度，且图像质量非常好。
此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。
实施例4
<电子照相带的生产>
除了使用表1-4中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。带具有平均膜厚为72μm和带中心部的膜厚不均匀度为72±6μm。
表1-4
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带(4)的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，在部分图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。
实施例5
<电子照相带的生产>
除了使用表1-5中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。带具有平均膜厚为71μm和带中心部的膜厚不均匀度为69±6μm。
表1-5
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，在部分图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。
实施例6
<电子照相带的生产>
除了使用表1-6中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。带具有平均膜厚为69μm和带中心部的膜厚不均匀度为70±6μm。
表1-6
*"GENIOMER 140改性的"是由式(I)表示的硅酮弹性体，其中X是亚乙基。
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，在部分图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到小的转印不均匀度，但图像质量良好。
比较例1
<电子照相带的生产>
除了使用表1-7中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。带具有平均膜厚为73μm和带中心部的膜厚不均匀度为73±10μm。
表1-7
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，在部分图像区域中观察到大的转印不均匀度。此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到大的转印不均匀度。
比较例2
<电子照相带的生产>
除了使用表1-8中的材料之外，以与实施例1相同的方式获得电子照相带。带具有平均膜厚为70μm和带中心部的膜厚不均匀度为70±4μm。
表1-8
<评价>
以与实施例1相同的方式评价所生产的电子照相带的表面粗糙度和摩擦系数。结果示于表2中。图像评价也与实施例1相同的方式进行。结果，在(图像评价1)中，在整个图像区域中观察到小的转印不均匀度。此外，在(图像评价2)中，在整个图像区域中观察到大的转印不均匀度。
表2
本申请请求2009年12月28日提交的日本专利申请2009-297563的优先权，在此将其内容引入以作参考。

Claims (5)

1.一种无缝电子照相带，其特征在于：其包括：组分A和组分B，
所述组分A选自由聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯组成的组的至少之一；和
所述组分B为具有由下式(I)表示的重复结构单元的热塑性硅酮弹性体，
其中所述组分B分散于所述组分A中，
其中R1至R4独立地表示具有1-20个碳原子的单价烃基；X表示具有2-20个碳原子的二价烃基；a为2-10的整数；和b为1-4,000的整数。
2.根据权利要求1所述的无缝电子照相带，其中在所述式(I)中，R1至R4各自为甲基，和X为4,4'-二环己基甲基。
3.根据权利要求1所述的无缝电子照相带，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
4.根据权利要求1所述的无缝电子照相带，其中所述聚萘二甲酸亚烷基酯是聚萘二甲酸乙二酯。
5.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1所述的无缝电子照相带作为中间转印带。
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