KR102523269B1 - 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법 - Google Patents
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바나듐을 포함하는 광석으로부터 바나듐을 침출하는 방법에 관한 것으로서, 공기 중에서 바나듐 광석을 450 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 1차 배소하여 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐을 상기 바나듐 광석의 표면으로 이동시키는 단계(S10); 상기 1차 배소된 바나듐 광석을 나트륨계 염과 혼합하여 2차 배소하는 단계(S20); 및 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 침출하여 침출액과 잔사를 분리하는 단계(S30)를 포함하는, 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 배소 조건이 제어된 1차 및 2차 배소 후 침출하는 방법으로 광석으로부터 바나듐을 침출하는데 있어 공침출되는 불순물의 함량을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 현재까지 가장 상용화에 근접한 흐름 전지 기술이며 친환경적인 고효율 에너지 저장 소자이다. 또한, 상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 충/방전에 따른 우수한 응답 특성, 높은 에너지 효율 및 긴 수명과 같은 다양한 장점으로 인해 대규모 전기화학적 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)으로 주목 받고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 VRFB의 높은 가격은 상용화의 걸림돌이 되고 있다.
한편, VRFB는 크게 스택(stack)과 전해액(vanadium electrolyte, VE), 그리고 전해액을 순환시키기 위한 펌프로 구성되는데, 이중 전해액은 에너지 저장과 출력을 담당하는 활성 물질이다. 상용 바나듐 전해액에 사용되는 바나듐 화합물의 순도는 99.98%이상으로 알려져 있다. VRFB 10 kW/120 kWh 시스템 기준으로 바나듐 및 전해액 제조 공정 비용이 40% 및 41%를 차지하는 상황이며 시스템의 에너지 용량이 커질수록 전체 VRFB 비용에서 전해액의 가격 비중이 커진다.
일반적인 바나듐 전해액 제조 공정은 고순도(99.8% 이상) V2O5 분말을 황산에 첨가한 후 화학적 환원제(oxalic acid)와 반응을 통하여 V(4+)의 용액을 제조한 후 추가적인 전해 공정을 통하여 V(3.5+)의 바나듐 전해액을 제조한다. 바나듐 전해액에 포함된 불순물 이온은 VRFB의 전기화학적 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 전해액 제조용으로 고순도 V2O5 분말이 원료 물질로 사용된다.
하지만, 현재 고순도 V2O5 제조비용이 높아 VRFB 제조 단가가 높은 상황이므로 불순물을 효과적으로 제어할 수 있는 고순도화 공정 개발이 시급한 상황이다.
종래에 V2O5를 제조하기 위한 방법 중 하나로서, 바나듐 광석을 알칼리 염과 함께 배소하고, 침출하여 광석으로부터 바나듐을 분리하였다. 그러나, 침출 단계에서 바나듐을 침출시키기 위해서 배소 단계에서 알칼리 염이 과량 필요하고, 알칼리 염을 과량으로 사용하는 경우 침출 단계에서 바나듐 이외에 불순물들이 함께 침출되어 이후 분리/정제 단계가 복잡해지고, 비용이 증가하며 최종적으로 제조되는 바나듐 화합물의 순도를 떨어뜨리는 문제가 있었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 바나듐 광석을 1차 배소시켜 2차 배소 단계에서 사용되는 나트륨계 염의 함량을 저감시키고, 이에 따라서 후단의 수침출 단계에서 바나듐과 함께 불순물이 침출되는 것을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공기 중에서 바나듐 광석을 450 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 1차 배소하여 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐을 상기 바나듐 광석의 표면으로 이동시키는 단계(S10); 상기 1차 배소된 바나듐 광석을 나트륨계 염과 혼합하여 2차 배소하는 단계(S20); 및 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 침출하여 침출액과 잔사를 분리하는 단계(S30)를 포함하는, 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법을 제공한다.
상기 바나듐 광석은 바나듐 이외에, 철, 티타늄, 알루미늄, 인 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계에서 상기 바나듐 광석에 포함되어 있는 3가의 바나듐이 5가의 산화물 형태로 전환되는 것을 특징으로 한다.
상기 나트륨계 염은 탄산나트륨, 황산나트륨, 염화나트륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 스테아르산나트륨, 벤조산나트륨, 옥살산나트륨, 시트르산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계에서, 상기 바나듐 광석의 평균 입도는 30 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 S20 단계에서, 상기 1차 배소된 바나듐 광석 100 중량부에 대해서 상기 나트륨계 염은 15 중량부 이하로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 배소된 바나듐 광석 100 중량부에 대해서 상기 나트륨계 염은 8 중량부 내지 12 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 S20 단계에서, 상기 5가의 산화물 형태의 바나듐이 바나듐산 나트륨염으로 전환되는 것을 특징으로 한다.
상기 S20 단계는 300 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 S20 단계 이후에, 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 침출액은 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 나트륨의 농도는 1500 mg/L 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 실리카의 농도는 30 mg/L 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 알루미늄의 농도는 150 mg/L 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법에 따르면, 1차 배소 단계의 조건을 제어하여 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐을 상기 바나듐 광석의 표면으로 이동시킴으로써, 2차 배소 단계에서 사용되는 나트륨계 염의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 2차 배소 단계에서 나트륨계 염의 사용량을 줄임으로써, 침출 시 침출액에 바나듐 이외에 공침출되는 나트륨 등의 불순물 양을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 바나듐, 알루미늄 및 나트륨의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 바나듐, 알루미늄 및 나트륨의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 인 및 실리카의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 인 및 실리카의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 바나듐, 알루미늄 및 나트륨의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 바나듐, 알루미늄 및 나트륨의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 인 및 실리카의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예에서 침출 시간에 따른 침출액 내 인 및 실리카의 농도를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는, 사용된다면, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용되며, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대해 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1 내지 도 6을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법을 제공한다. 하기 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법은, 공기 중에서 바나듐 광석을 450 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 1차 배소하여 상기 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐을 광석의 표면으로 이동시키는 단계(S10); 상기 1차 배소된 바나듐 광석을 나트륨계 염과 혼합하여 2차 배소하는 단계(S20); 및 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 침출하여 침출액과 잔사를 분리하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 광석은 바나듐(V)이 들어있는 광석이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 티탄철광, 크롬철광, 함바나듐 셰일, 석탄(stone coal) 및 제강 슬래그로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 광석은 폐촉매나 연소재 등의 바나듐 함유 원료들과 달리 3가의 바나듐이 존재하고, 이를 침출하기 위해서 별도의 전처리 과정이 필수적이다. 구체적으로, 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 금속들 중 바나듐을 선택적으로 분리할 수 있는 기술이 필요하다.
상기 바나듐 광석은 바나듐 이외에 철(Fe), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 인(P), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 실리카(Si)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하고 있을 수 있다. 이와 같은 바나듐 이외의 물질은 후술하는 침출 단계에서 침출되는 경우 이후 분리/정제 단계가 복잡해지고, 이를 이용하여 제조되는 바나듐 화합물의 순도를 떨어뜨릴 수 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통해 바나듐 침출 시 불순물의 공침출을 방지하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 바나듐 광석은 선광 단계를 거친 것일 수 있다. 구체적으로, 광물 자원으로부터 바나듐의 품위가 증가되고, 분리가 용이하도록 선광 단계를 거친 바나듐 광석에 대해서 본 발명에 따른 바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법을 적용할 수 있다.
상기 광물 자원으로부터 바나듐 회수를 위한 기술은 잘 알려진 대로, 선광 기술과 제련 기술로 크게 구분할 수 있다. 상기 선광 기술은 상기 광물 자원 즉, 원석으로부터 바나듐을 용이하게 분리하기 위한 전처리 공정으로, 통상의 분쇄 단계 및 부유 선별, 자력 선별 등의 선별 단계 등을 포함할 수 있다.
상기 선광 단계를 거친 바나듐 광석의 평균 입도는 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 65 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 56 ㎛일 수 있다.
종래에는 선광 단계를 거친 바나듐 광석을 염배소하고, 침출 단계를 거쳐 바나듐 광석으로부터 바나듐을 분리하였다. 구체적으로, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 등의 염을 사용하고, 고온 처리한 후 침출 단계를 거쳐 바나듐을 분리 정제하였다.
상기 바나듐 광석에 존재하는 3가의 바나듐은 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하게 되며, 이를 분리하기 위해서 매우 많은 양의 염이 필요하였다.
상기 염배소 단계에서 과량의 염을 사용하는 경우, 침출 단계에서 바나듐과 함께 침출되는 염의 금속 이온 양이 증가하고, 이에 따라서 고순도의 바나듐 화합물을 제조하기 어렵다. 또한, 염의 금속 이온뿐만 아니라 나트륨염과 맥석광물 간의 반응으로 인해 상기 바나듐 광석에 함유되어 있는 알루미늄, 실리카 및 인 등의 불순물들이 침출이 용이한 상으로 변화되어 침출량이 증가하며 후속 공정인 바나듐의 분리 정제 단계에서 바나듐 순도를 향상시키는데 한계가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 침출 단계에서 바나듐과 함께 공침출되는 불순물의 양을 줄이기 위한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는 공기 중에서 상기 바나듐 광석을 1차적으로 배소하여 상기 바나듐 광석의 내부에서 표면까지 격자 구조가 변형되고, 이 과정에서 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐이 광석의 표면으로 이동시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 S10 단계에서 상기 바나듐 광석에 포함되어 있는 3가의 바나듐이 5가의 산화물 형태로 전환될 수 있다. 상기 바나듐 광석에 존재하는 금속 성분들은 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하게 된다. 구체적으로, 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 3가의 바나듐은 Fe3O4의 Fe3+ 자리에 V3+가 치환된 형태로 존재한다. 이에 대해, 본 발명에서는 상기 S10 단계를 통해 1차적으로 바나듐 광석을 배소함으로써 격자 구조를 변화시켜 중앙부에 존재하는 바나듐이 치환된 Fe3O4를 Fe2O3로 산화시켜, 5가의 바나듐 산화물 형태로 전환되고 상기 바나듐 광석의 내부 격자 구조에서 빠져 나와 바나듐 광석의 표면으로 이동시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐은 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하게 된다. 이 때, 상기 S10 단계에서 1차 배소 온도를 제어함으로써 바나듐을 바나듐 광석의 표면으로 이동시켜 후술하는 2차 배소 단계에서 적은 양의 염을 사용하여도 표면에 존재하는 바나듐과 쉽게 반응하고 불순물과의 반응은 1차 배소를 수행하지 않은 경우 대비 감소할 수 있다. 이를 통해 침출 단계에서 불순물 침출을 억제시키고 바나듐의 선택적인 침출능을 향상시킬 수 있다.
상기 S10 단계는 450 ℃ 내지 1200 ℃, 500 ℃ 내지 1100 ℃ 또는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 바나듐 광석의 표면뿐만 아니라, 내부까지 격자 구조를 변형시켜 상기 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐을 상기 바나듐 광석의 표면으로 이동시켜, 후술하는 2차 배소 단계에서 나트륨계 염의 사용량을 줄일 수 있고, 침출 단계에서 바나듐의 선택도를 높여 침출되게 하며, 바나듐 이외의 물질이 침출되는 것을 방지하여 침출액 내 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다.
상기 바나듐 광석의 성분 및 함량에 따라서 상기 S10 단계에서의 운전 조건이 제어될 수 있다. 또한, 상기 S10 단계에서 운전 조건에 따른 바나듐 광석의 격자 구조의 변화 정도에 따라서 후술하는 S20 단계에서의 나트륨계 염의 사용량이 감소할 수 있다.
구체적으로, S10 단계에서 효과적으로 바나듐 광석의 격자 구조를 변화시켜 중앙부에 존재하는 바나듐을 바나듐 광석의 표면으로 이동시킨 경우, 후술하는 S20 단계에서 나트륨계 염의 사용량이 줄어들고, 이에 따라서 후술하는 S30 단계에서 바나듐과 함께 공침출되는 불순물의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 상기 1차 배소된 바나듐 광석을 나트륨계 염과 혼합하여 2차적으로 배소하는 단계일 수 있다.
상기 나트륨계 염은 예를 들어, 탄산나트륨, 황산나트륨, 염화나트륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 스테아르산나트륨, 벤조산나트륨, 옥살산나트륨, 시트르산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 나트륨계 염은 탄산나트륨일 수 있다.
상기 바나듐은 알칼리성 분위기의 매우 제한적인 조건에서만 수상에 용해될 수 있다. 이에 대해, 상기 S20 단계에서 1차적으로 배소된 바나듐 광석을 나트륨계 염과 함께 배소하여 수용성의 5가의 바나듐산 나트륨(NaVO3)염으로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 나트륨계 염을 사용하는 경우, 바나듐산 나트륨이 형성되며, 상기 바나듐산 나트륨은 물에 대한 용해도가 높으며, 이를 통해 물을 침출액으로 이용하는 침출 공정을 통해 손쉽게 침출액에 침출시킬 수 있다.
상기 S20 단계에서, 상기 1차 배소된 바나듐 광석 100 중량부에 대해서 상기 나트륨계 염은 15 중량부 이하, 6 중량부 내지 15 중량부 또는 8 중량부 내지 12 중량부로 혼합될 수 있다.
종래의 공정에서는 상기 바나듐 광석 100 중량부에 대해서 20 중량부 내지 30 중량부의 염을 사용해야 했으며, 이 경우, 상술한 바와 같이 고순도의 바나듐 화합물을 제조하기 어려웠다. 또한, 종래와 같이 제1 배소 단계를 수행하지 않을 때, 본 발명에서와 같이 15 중량부 이하의 소량의 염을 사용하는 경우 바나듐 침출율은 유사할 수 있으나, 불순물의 침출이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 바나듐 광석을 공기 중에서 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 1차 배소하여 바나듐 광석에 포함되어 있는 바나듐을 표면으로 이동시킴으로써, 2차 배소 단계에서의 나트륨계 염 사용량을 15 중량부 이하로 줄이더라도, 후술하는 침출 단계에서 바나듐의 선택적 침출이 용이한 수준으로 조절할 수 있다.
상기 S20 단계는 300 ℃ 내지 1300 ℃, 600 ℃ 내지 1100 ℃ 또는 900 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 S10 단계에서 바나듐 광석을 1차적으로 배소함으로써 바나듐을 바나듐 광석의 표면으로 이동시켜 놓았기 때문에, S20 단계에서의 나트륨계 염의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 후술하는 S30 단계에서 침출 시 바나듐의 침출율은 증가시키고, 바나듐 이외의 물질이 침출되는 것을 방지하여 침출액 내 불순물의 농도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계 이후에, 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 배소 및 2차 배소를 거친 바나듐 광석을 분쇄함으로써 바나듐 광석이 보다 미세한 입경을 갖도록 할 수 있다.
고온에서 2차 배소를 거친 광석 시료는 소결 작용으로 인하여 입자끼리 단단히 뭉쳐지는 경향이 있다. 따라서, 후단에서 효과적인 침출을 위한 표면적을 제공하기 위해서 2차 배소 후 분쇄 단계를 거치는 것이 바람직하다.
상기 1차 배소 및 2차 배소를 거친 바나듐 광석을 분쇄함으로써 후술하는 침출 반응에 필요한 미세한 입도를 갖는 분말을 얻을 수 있고, 침출 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 분쇄 단계는 통상의 분쇄 장치를 이용하여 통상의 분쇄 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 상기 1차 배소 및 2차 배소 단계를 거친 바나듐 광석을 침출액에 담그고, 상기 침출액으로 상기 바나듐 광석에 포함된 바나듐을 침출시키기 위한 단계일 수 있다.
상기 바나듐 광석을 침출액에 담그는 경우, 상기 바나듐 광석에 포함된 바나듐, 즉, 상기 2차 배소 후 바나듐산 나트륨이 침출액에 녹아나고, 나머지 바나듐 광석은 잔사로서 분리할 수 있다.
상기 침출액은 물일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 2차 배소를 통해 형성된 바나듐산 나트륨은 수용성의 성질을 가지고 있어, 침출액으로서 물을 사용하는 경우, 간단한 방법으로 물에 바나듐산 나트륨을 녹여낼 수 있다.
상기 S10 단계에서 바나듐 광석에 함유되어 있는 바나듐을 표면 이동시키는 단계를 수행하여 상기 S20 단계에서 사용하는 염 함량을 저감시킴으로써, 침출 시 침출액 내 나트륨의 함량이 낮고, 알루미늄, 인, 실리카 등의 불순물의 함량 또한 낮출 수 있다.
상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 나트륨의 농도는 1500 mg/L 이하, 100 mg/L 내지 1500 mg/L 또는 500 mg/L 내지 1100 mg/L일 수 있다. 구체적으로, 침출 시간을 5분 내지 60분으로 조절하였을 때, 상기 침출액에 포함된 나트륨의 1100 mg/L 이하, 100 mg/L 내지 1000 mg/L, 500 mg/L 내지 1000 mg/L 또는 500 mg/L 내지 850 mg/L일 수 있다. 상기 범위 내의 수준으로 침출액 내 불순물인 나트륨의 양을 감소시킴으로써, 이를 이용하여 바나듐 화합물을 제조할 경우 고순도의 바나듐 화합물을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 제품화하여 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 실리카의 농도는 30 mg/L 이하, 1 mg/L 내지 25 mg/L 또는 10 mg/L 내지 23 mg/L일 수 있다. 구체적으로, 침출 시간을 5분 내지 60분으로 조절하였을 때, 상기 침출액에 포함된 실리카의 농도는 30 mg/L 이하, 1 mg/L 내지 25 mg/L 또는 10 mg/L 내지 23 mg/L일 수 있다. 상기 범위 내의 수준으로 침출액 내 불순물인 실리카의 양을 감소시킴으로써, 이를 이용하여 바나듐 화합물을 제조할 경우 고순도의 바나듐 화합물을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 제품화하여 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 알루미늄의 농도는 150 mg/L 이하, 10 mg/L 내지 135 mg/L 또는 50 mg/L 내지 95 mg/L일 수 있다. 구체적으로, 침출 시간을 5분 내지 60분으로 조절하였을 때, 상기 침출액에 포함된 알루미늄의 농도는 150 mg/L 이하, 50 mg/L 내지 135 mg/L 또는 90 mg/L 내지 95 mg/L일 수 있다. 상기 범위 내의 수준으로 침출액 내 불순물인 알루미늄의 양을 감소시킴으로써, 이를 이용하여 바나듐 화합물을 제조할 경우 고순도의 바나듐 화합물을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 제품화하여 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 바나듐 침출 방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 바나듐 침출 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
공기의 존재 하에 바나듐 광석을 300 ℃에서 1차 배소하였다.
나트륨계 염으로서 탄산나트륨을 상기 1차 배소된 바나듐 광석 100 중량부에 대하여 12 중량부로 투입하는 조건에서, 1차 배소된 바나듐 광석을 1050 ℃의 온도에서 2차 배소하였다.
그런 다음, 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 분쇄하는 단계를 수행하였다.
상기 분쇄된 바나듐 광석을 침출액에 담그고, 상기 바나듐 광석에 포함되어 있는 바나듐을 침출하였다. 이 때, 침출액으로서 물을 사용하였고, 바나듐이 침출된 침출액과 잔사로 분리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 1차 배소 온도를 600 ℃로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 1차 배소 온도를 900 ℃로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 1차 배소 온도를 1100 ℃로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
나트륨계 염으로서 탄산나트륨을 바나듐 광석 100 중량부에 대하여 12 중량부로 투입하는 조건에서, 상기 실시예에서 사용한 것과 동일한 바나듐 광석을 1050 ℃의 온도에서 염 배소하였다.
그런 다음, 상기 배소된 바나듐 광석을 분쇄하는 단계를 수행하였다.
상기 분쇄된 바나듐 광석을 침출액에 담그고, 상기 바나듐 광석에 포함되어 있는 바나듐을 침출하였다. 이 때, 침출액으로서 물을 사용하였고, 바나듐이 침출된 침출액과 잔사로 분리하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 상기 나트륨계 염을 상기 바나듐 광석 100 중량부에 대하여 24 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실험예>
실험예 1
상기 실시예 3에서, 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 침출액을 이용하여 침출함에 있어, 침출 시간(time)에 따른 침출액 내 바나듐(V), 알루미늄(Al) 및 나트륨(Na)의 농도(Concentration)를 측정하여 하기 도 3에 나타내었다.
침출액 내 금속 성분의 농도는 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 비교예 2에서 배소된 바나듐 광석을 침출액을 이용하여 침출함에 있어, 침출 시간(time)에 따른 침출액 내 바나듐, 알루미늄 및 나트륨의 농도를 측정하여 하기 도 4에 나타내었다.
하기 도 3 및 도 4를 참조하면, 침출액 내 바나듐의 농도는 비교예 2와 실시예 3에서 동등 수준의 결과를 보였다.
반면, 상기 침출액 내 나트륨의 농도와 알루미늄의 농도는 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 3의 경우 침출 시간이 5분 이상일 때 나트륨의 농도가 850 mg/L 이하인 것을 확인할 수 있으며, 60분이 경과하여도 그 결과가 유사한 것을 확인하였다.
이와 비교하여 비교예 2의 경우에는 침출 시간이 5분 이상일 때 나트륨의 농도가 1200 mg/L 내지 2600 mg/L 정도로, 실시예 3 대비 3배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 침출액 내 알루미늄의 농도는 침출 시간이 60분 경과하였을 때, 비교예 2의 경우 312 mg/L이고, 실시예 3의 경우 94 mg/L로 비교예 대비 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 3에서, 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 침출액을 이용하여 침출함에 있어, 침출 시간(time)에 따른 침출액 내 인(P) 및 실리카(Si)의 농도(Concentration)를 측정하여 하기 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 2에서 배소된 바나듐 광석을 침출액을 이용하여 침출함에 있어, 침출 시간(time)에 따른 침출액 내 인 및 실리카의 농도를 측정하여 하기 도 6에 나타내었다.
하기 도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예 2 대비 실시예 3에서 침출액 내 실리카의 농도는 현저히 낮은 수치를 보였고, 인의 농도는 유사한 수치를 보였다. 구체적으로, 실리카의 농도는 침출 시간이 5분 내지 60분일 때 25 mg/L 이하로 나타났고, 인의 농도는 침출 시간이 5분 내지 60분일 때 10 mg/L 이하로 나타났다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 60분 동안 침출 후, 침출액 내 바나듐, 알루미늄 및 나트륨의 농도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 농도(mg/L) | |||
| V | Al | Na | |
| 실시예 1 | 455 | 133 | 1096 |
| 실시예 2 | 453 | 91 | 951 |
| 실시예 3 | 476 | 94 | 834 |
| 실시예 4 | 317 | 50 | 623 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 2와 유사한 바나듐 회수율을 보이고, 불순물의 함량은 감소한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 1차 배소 온도를 600 ℃ 내지 900 ℃로 제어한 실시예 2 및 실시예 3의 경우, 실시예 1 대비 불순물의 함량이 낮아 불순물 저감 효과가 더욱 높은 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4의 경우 불순물 저감 효과는 높으나 바나듐 회수율 또한 저감되는 것이 확인되었다.
따라서, 바나듐의 회수율과 순도를 모두 고려할 때, 1차 배소의 온도는 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃, 보다 바람직하게는 900 ℃로 제어할 수 있다.
Claims (15)
- 공기 중에서 바나듐 광석을 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 1차 배소하여 상기 바나듐 광석에 포함되어 있는 3가의 바나듐이 5가의 산화물 형태로 전환하고, 바나듐 광석의 중앙부에 존재하는 바나듐을 상기 바나듐 광석의 표면으로 이동시키는 단계(S10);
상기 1차 배소된 바나듐 광석 100 중량부에 대해서 나트륨계 염을 6 중량부 내지 15 중량부로 혼합하여 2차 배소하는 단계(S20); 및
상기 2차 배소된 바나듐 광석을 침출하여 침출액과 잔사를 분리하는 단계(S30)를 포함하고,
상기 S30 단계를 60 분 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 나트륨의 농도는 623 mg/L 내지 1096 mg/L 이며,
상기 S30 단계를 60 분 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 알루미늄의 농도는 50 mg/L 내지 133 mg/L 인 것을 특징으로 하는
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바나듐 광석은 바나듐 이외에, 철, 티타늄, 알루미늄, 인, 칼륨, 마그네슘 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나트륨계 염은 탄산나트륨, 황산나트륨, 염화나트륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 스테아르산나트륨, 벤조산나트륨, 옥살산나트륨, 시트르산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S10 단계에서, 상기 바나듐 광석의 평균 입도는 30 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 1차 배소된 바나듐 광석 100 중량부에 대해서 상기 나트륨계 염은 8 중량부 내지 12 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S20 단계에서, 상기 5가의 산화물 형태의 바나듐이 바나듐산 나트륨염으로 전환되는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S20 단계는 300 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S20 단계 이후에, 상기 2차 배소된 바나듐 광석을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 침출액은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 S30 단계를 5분 이상 수행하였을 때, 상기 침출액에 포함된 실리카의 농도는 30 mg/L 이하인 것을 특징으로 하는,
바나듐 광석의 다단 배소-침출을 통한 바나듐 침출 방법.
- 삭제
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237562A (ja) * | 1997-02-20 | 1998-09-08 | Taiyo Koukou Kk | バナジウムの回収方法 |
| KR20120099496A (ko) | 2009-12-28 | 2012-09-10 | 캐논 가부시끼가이샤 | 전자 사진용 벨트 및 전자 사진 장치 |
| KR102328235B1 (ko) * | 2021-04-05 | 2021-11-19 | 한국지질자원연구원 | 바나듐티탄철광(vtm)에서 바나듐 직접 회수방법 |
-
2022
- 2022-06-28 KR KR1020220078617A patent/KR102523269B1/ko active IP Right Grant
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