CN102639617A - 流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法 - Google Patents

流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法,所述方法包括通过化学嫁接在所述分配设备的至少一个弹性体表面的至少一个载体表面上形成薄膜的步骤,所述薄膜防止在制造和/或组装阶段过程中弹性体表面的粘合。

Description

流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法
技术领域
本发明涉及流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法。
背景技术
流体产品的分配设备是公知的。它们通常包含:一个储槽;一个分配机构,例如泵或阀;以及提供有分配孔的分配头。弹性体部件,例如衬垫,具有某些缺点,特别是在制造和组装过程中。因而,为了避免可能阻滞生产和/或组装线的粘合,衬垫需要喷洒滑石、洗涤并干燥。这些工艺使所涉及的分配设备的制造和组装复杂化。对于其它弹性体部件,例如泵活塞,可能发生类似的问题。
发明内容
本发明的一个目标是提出避免上述缺点的弹性体(特别是衬垫)表面的处理方法。
特别是,本发明的一个目标是提供这样一种弹性体表面处理方法:它是有效的、持久的、无污染的,并且实施起来简单。
本发明因而涉及流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法,所述方法包括通过化学嫁接(greffage chimique)在所述分配设备的至少一个弹性体表面的至少一个载体表面上形成薄膜的步骤,所述薄膜防止在制造和/或组装阶段过程中弹性体表面的粘合。
有利地,所述薄膜包含具有抗静电性能的疏水剂。
有利地,所述化学嫁接在所述载体表面和所述薄膜的分子之间形成共价键。
在一种实施方案中,所述嫁接步骤包括在非电化学条件下使弹性体表面与包含至少一种粘合底漆(primaire d’adhésion)和至少一种单体或聚合物的溶液接触,所述粘合底漆为可裂解(clivable)芳基盐,所述单体或聚合物选自乙烯基或丙烯酸类封端(àtermination vinylique ouacrylique)的硅氧烷。
“弹性体表面”指的是弹性体基材即由弹性体制成的基材的表面。
“弹性体”指的是在交联后具有粘弹性性能和低的玻璃化转变温度的聚合物。
在本发明的一个有利方面,弹性体是硫化的。
在一种实施方案中,所述弹性体选自普通弹性体。
“普通弹性体”指的是具有低于80℃的连续使用温度限制的不饱和且非极性的一般用途的弹性体。
在一种实施方案中,普通弹性体包括:天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)以及苯乙烯丁二烯共聚物(SBR),它们是单独形式或混合物形式。
在一种实施方案中,所述弹性体选自特殊弹性体。
“特殊弹性体”指的是具有小于150℃的连续使用温度限制的弹性体。
在一种实施方案中,特殊弹性体包括:聚异丁烯或丁基橡胶(PIB或IIR);氯丁橡胶(CR);丁腈橡胶(NBR);乙烯丙烯二烯单体(EPDM)或乙烯丙烯单体(EPM);苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS);聚醚嵌段酰胺(PEBA);热塑性聚氨酯(TPU);以及热塑性烯烃(TPO);它们是单独形式或混合物形式。
在一种实施方案中,所述弹性体选自非常特殊的弹性体。
“非常特殊的弹性体”指的是可以经受高温并具有特定性能的弹性体。
在一种实施方案中,非常特殊的弹性体包括:有机硅弹性体((无机性的):VMQ(乙烯基甲基有机硅)、PVMQ、FVMQ和MQ);含氟弹性体(FKM);全氟弹性体(FFKM);聚丙烯酸类弹性体(ACM);丙烯酸类-乙烯(AEM);氯磺化聚乙烯(CSM);以及表氯醇弹性体(CO和ECO);它们是单独的形式或者混合物形式。
在一种实施方案中,所述弹性体含有10%至95%的所述聚合物,这些百分比应理解为聚合物在弹性体中的平均量。
在一种实施方案中,所述弹性体基材包含至少30%的弹性体。
有利地,所述化学嫁接在含水介质中进行。
在一种实施方案中,可裂解芳基盐选自:芳基重氮盐;芳基铵盐;芳基鏻盐;芳基锍盐;以及芳基碘鎓盐。
可裂解芳基盐选自通式ArN2 +,X-的化合物,其中Ar表示芳基并且X-表示阴离子。有机化合物中的芳基是来自芳香核的官能团。
在一种实施方案中,阴离子X-选自:无机阴离子例如卤根,例如I-、Cl-和Br-;卤代硼酸根(halog énoborates),例如四氟硼酸根;以及有机阴离子,例如醇盐阴离子、羧酸根、高氯酸根和磺酸根。
在一种实施方案中,芳基Ar选自任选地单或多取代的芳基或杂芳基,所述芳基或杂芳基由3至8个碳的一个或多个芳环构成。杂芳族化合物的杂原子选自N、O、P和S。取代基可以含有烷基和一个或多个杂原子例如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S。
在一种实施方案中,芳基选自:由吸电子基团例如NO2、COH、CN、CO2H、酮、酯、胺和卤素取代的芳基。
在一种实施方案中,芳基选自:苯基和硝基苯基。
在一种实施方案中,可裂解芳基盐选自:苯基重氮四氟硼酸盐;4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐;4-溴苯基重氮四氟硼酸盐;4-氨基苯基重氮盐酸盐;4-氨基甲基苯基重氮盐酸盐;2-甲基-4-氯苯基重氮盐酸盐;4-苯酰苯重氮四氟硼酸盐;4-氰基苯基重氮四氟硼酸盐;4-羧基苯基重氮四氟硼酸盐;4-乙酰氨基苯基重氮四氟硼酸盐;4-苯基乙酸重氮四氟硼酸盐;2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮硫酸盐;9,10-二氧代-9,10-二氢-1-蒽重氮盐酸盐;4-硝基萘重氮四氟硼酸盐;以及萘重氮四氟硼酸盐。
在一种实施方案中,可裂解芳基盐选自:4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐;4-氨基苯基重氮盐酸盐;2-甲基-4-氯苯基重氮盐酸盐;4-羧基苯基重氮四氟硼酸盐。
在一种实施方案中,可裂解芳基盐浓度在5×10-3M和10-1M之间。
在一种实施方案中,可裂解芳基盐浓度为约5×10-2M。
在一种实施方案中,可裂解芳基盐就地制备。
“乙烯基或丙烯酸类封端的硅氧烷”指的是硅和氧的饱和氢化物,它由交替的硅和氧原子的直链或支化的链形成并包括末端的乙烯基单元(motif)或丙烯酸类单元。
在一种实施方案,乙烯基或丙烯酸类封端的硅氧烷选自:乙烯基或丙烯酸类封端的聚烷基硅氧烷,例如乙烯基或丙烯酸类封端的聚甲基硅氧烷;乙烯基或丙烯酸类封端的聚二甲基硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酯);乙烯基或丙烯酸类封端的聚芳基硅氧烷,例如乙烯基或丙烯酸类封端的聚苯基硅氧烷,例如聚乙烯基苯基硅氧烷;乙烯基或丙烯酸类封端的聚芳基烷基硅氧烷,例如乙烯基或丙烯酸类封端的聚甲基苯基硅氧烷。
有利地,所述化学嫁接步骤通过重氮盐的化学活化而引发,从而为所述薄膜形成锚定层。
在一种实施方案中,所述化学活化通过还原剂在溶液中的存在而引发。
在一种实施方案中,该溶液包含还原剂。
“还原剂”指的是在氧化还原反应过程中给电子的化合物。根据本发明的一方面,还原剂具有的氧化还原电势相对于可裂解芳基盐的氧化还原电势的电势差在0.3V和3V之间。
根据本发明的一方面,还原剂选自:可以呈现细分割形式的还原性金属,例如铁、锌或镍;可以为茂金属形式的金属盐;以及有机还原剂,例如次磷酸、抗坏血酸。
在一种实施方案中,还原剂浓度在0.005M至2M之间。
在一种实施方案中,还原剂浓度为约0.6M。
在一种实施方案中,所述薄膜具有小于1微米的厚度,该厚度在10至2000埃之间,有利地在10和800埃之间,优选在400和1000埃之间。任何常规涂布技术都不能获得如此薄的化学嫁接层。
有利地,所述分配设备包含:含有所述流体产品的储槽;固定在所述储槽上的分配机构,例如泵或阀;以及提供有分配孔的分配头,用于驱动所述分配机构。
有利地,所述弹性体表面是分配机构的阀衬垫和/或颈衬垫,所述分配机构例如为泵或阀。
有利地,所述流体产品是用于以鼻或口方式喷雾的药物流体产品。
在一种实施方案中,可以使用与文献WO 2008/078052中所述的方法类似的方法,所述文献记载了在非电化学条件下在固体载体的表面上制备有机膜的方法。出人意料的是,已证明该类型的方法适合于在流体产品的分配设备的弹性体表面、特别是衬垫上形成薄膜。该嫁接方法的这种应用在以前从未被考虑过。它避免了在流体产品的分配设备的制造和组装过程中通常需要的用滑石喷洒的操作。
总而言之,本发明的目标是在弹性体载体表面上制备薄膜。该方法主要包括使所述载体表面与液体溶液接触。该液体溶液包括至少一种溶剂和至少一种粘合底漆,使得可以由粘合底漆形成游离基实体。
“薄膜”可以是任何聚合物膜,特别是有机性质的,例如由有机化学物质的多个单元得到,并且以共价方式结合到实施该方法的载体表面上。特别是,它是以共价方式结合到载体表面的膜,并且该膜包含类似性质的结构单元的至少一个层。根据膜的厚度,其内聚力通过在不同单元之间发展的共价键提供。优选地,该薄膜包含具有抗静电性质的疏水剂。
在该方法中使用的溶剂可以是质子性或非质子性的。优选的是底漆可溶于所述溶剂中。
“质子溶剂”指的是包括能够以质子形式释放的至少一个氢原子的溶剂。质子溶剂可以选自:水;去离子水;酸化或未酸化的蒸馏水;乙酸;含羟基溶剂例如甲醇和乙醇;小分子量的液体二醇例如乙二醇;及它们的混合物。在第一种变型中,质子溶剂仅由一种质子溶剂或由不同的质子溶剂的混合物构成。在另一种变型中,该质子溶剂或质子溶剂的混合物可以与至少一种非质子溶剂以混合物形式使用,应当理解的是得到的混合物具有质子溶剂的特征。酸化的水是优选的质子溶剂,更特别是酸化的蒸馏水或酸化的去离子水。
“非质子溶剂”指的是不被视为质子性的溶剂。在非极端的条件下,这样的溶剂不能释放质子或接受质子。非质子溶剂有利地选自:二甲基甲酰胺(DMF);丙酮;以及二甲基亚砜(DMSO)。
术语“粘合底漆”对应于在某些条件下能够通过游离基反应例如游离基化学嫁接而化学吸着(se chimisorber)于载体表面的任何有机分子。这样的分子包括能够与游离基反应的至少一个官能团,以及在化学吸着后对另一游离基具有反应性的官能团。因而,在第一分子嫁接到载体表面然后与其环境中存在的其它分子反应后,这些分子能够形成聚合物性质的膜。
术语“游离基化学嫁接”特别是指使用具有未成对电子的分子实体以与表面形成共价键类型的键,所述分子实体独立于它们所嫁接于其上的载体表面而产生。因而,游离基反应导致在所考虑的载体表面和所嫁接的粘合底漆的衍生物之间形成共价键,然后在所嫁接的衍生物和其环境中存在的分子之间形成共价键。
“粘合底漆的衍生物”指的是在粘合底漆已通过游离基化学嫁接而反应后,特别是与载体表面或者与另一游离基反应后,由粘合底漆得到的化学单元。对于本领域技术人员而言清楚的是,粘合底漆的衍生物的在化学吸着后对另一游离基有反应性的官能团不同于参加与特别是载体表面的共价键合的官能团。有利地,粘合底漆是可裂解芳基盐,其选自:芳基重氮盐;芳基铵盐;芳基鏻盐;芳基锍盐;以及芳基碘鎓盐。
弹性体表面优选是药物流体产品的分配设备的颈衬垫或阀衬垫。该衬垫可以由任何合适的弹性体材料制成,例如EPDM、氯丁橡胶、丁腈橡胶、HNBR等。
作为在含水介质中获得的在载体表面上的疏水分子的直接共价键的变型,可以使用浸渍预先用疏水分子嫁接的多孔层的方法。
本发明还涉及本发明的嫁接方法用于避免制造和/或组装过程中的弹性体表面粘合的用途。
本发明还涉及弹性体基材,其特征在于它包括由嫁接的聚合物构成的膜,所述聚合物包含由可裂解芳基盐得到的至少芳基单元(modif)和至少硅氧烷单元。
具体实施方式
实施例-弹性体(EPDM)带的抗粘性处理
EPDM带的抗粘性处理在于使用例如专利申请WO 2008/078052中记载的
Figure BDA00001616925100061
技术将润滑涂层嫁接到弹性体带上。
将长30cm、宽5cm的带在环境温度下在搅拌下(30rpm)浸入含有以下物质的
Figure BDA00001616925100062
浴中30分钟:二乙烯基PDMS(1g/L)、4-氨基苯甲酸(0.05mol/L)、十二烷基硫酸钠(0.01mol/L)、氢氯酸(0.23mol/L)、次磷酸(0.313mol/L)以及亚硝酸钠(0.047mol/L)。以这种方式,将六条带(5cm×30cm)在1.6L的体积中垂直处理(2L试样)。
然后将带进行一系列四次相继的冲洗:(i)在环境温度下,在表面活性剂型清洁剂的水溶液(10体积%)级联下;(ii)浸入表面活性剂型清洁剂的水溶液(10体积%)中,在40℃下超声(100W)5分钟;(iii)在环境温度下,在表面活性剂型清洁剂的水溶液(10体积%)级联下;最后(iv)在环境温度下在搅拌下浸入清水中5分钟。
作为末道工序,将带在压缩空气流下干燥,直到所有的水已消失。
进行两个测试以观察EPDM带的非粘性特征。
第一项测试在于将两个经处理的EPDM带上下叠置,并将它们紧紧地卷起。通过皮筋将带卷紧紧保持在一起96小时。在4天后,将皮筋去除,并在展开时观察带的行为。在展开过程中没有观察到阻力或变形。皮筋刚去除,带就在没有任何辅助的情况下立即展开。
在第二项测试中,将经处理的EPDM带卷在塑料(PP)制成的管上,并用colson扎带紧固96小时。在四天后,将扎带割断,并在展开时观察带的行为。在展开过程中没有观察到阻力或变形。扎带刚切断,带就在没有任何辅助的情况下展开。
在不超出附带的权利要求所定义的本发明的范围的情况下,多种改变对于本领域技术人员也是可能的。

Claims (14)

1.流体产品的分配设备的弹性体表面的处理方法,其特征在于所述方法包括通过化学嫁接在所述分配设备的至少一个弹性体表面的至少一个载体表面上形成薄膜的步骤,所述薄膜防止在制造和/或组装过程中弹性体表面的粘合。
2.根据权利要求1的方法,其中所述嫁接包括在非电化学条件下使弹性体表面与包含至少一种粘合底漆和至少一种单体或聚合物的溶液接触,所述粘合底漆为可裂解芳基盐,所述单体或聚合物选自乙烯基或丙烯酸类封端的硅氧烷。
3.根据权利要求2的方法,其中可裂解芳基盐选自:芳基重氮盐;芳基铵盐;芳基鏻盐;芳基锍盐;以及芳基碘鎓盐。
4.根据以上权利要求任一项的方法,其中乙烯基或丙烯酸类封端的硅氧烷选自:乙烯基或丙烯酸类封端的聚烷基硅氧烷,例如乙烯基或丙烯酸类封端的聚甲基硅氧烷;乙烯基或丙烯酸类封端的聚二甲基硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酯);乙烯基或丙烯酸类封端的聚芳基硅氧烷,例如乙烯基或丙烯酸类封端的聚苯基硅氧烷,例如聚乙烯基苯基硅氧烷;乙烯基或丙烯酸类封端的聚芳基烷基硅氧烷,例如乙烯基或丙烯酸类封端的聚甲基苯基硅氧烷。
5.根据以上权利要求任一项的方法,其中所述化学嫁接步骤通过化学活化而引发。
6.根据权利要求5的方法,其中所述化学活化通过还原剂在溶液中的存在而引发。
7.根据权利要求6的方法,其中还原剂选自:可以呈现细分割形式的还原性金属,例如铁、锌或镍;可以为茂金属形式的金属盐;以及有机还原剂,例如次磷酸、抗坏血酸。
8.根据以上权利要求任一项的方法,其中所述化学嫁接在含水介质中进行。
9.根据以上权利要求任一项的方法,其中所述薄膜具有小于1微米的厚度,优选在10和2000埃之间。
10.根据以上权利要求任一项的方法,其中所述分配设备包含:含有所述流体产品的储槽;固定在所述储槽上的分配机构,例如泵或阀;以及提供有分配孔的分配头,用于驱动所述分配机构。
11.根据以上权利要求任一项的方法,其中所述弹性体表面是分配机构的阀衬垫和/或颈衬垫,所述分配机构例如为泵或阀。
12.根据以上权利要求任一项的方法,其中所述流体产品是用于以鼻或口方式喷雾的药物流体产品。
13.以上权利要求任一项的方法用于避免制造和/或组装过程中的弹性体表面粘合的用途。
14.弹性体基材,其特征在于它包含由嫁接的聚合物构成的膜,所述聚合物包含由可裂解芳基盐得到的至少芳基单元,和至少硅氧烷单元。
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